JP3802062B2 - 光解像性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は光解像性（photodefineable）のポリマーに関する。
ＰＣＴ出願番号92/10,649（1992年12月10日に出願、公開番号93/12,055として1993年6月24日に公開）、ＰＣＴ出願番号94/04,535（1994年4月25日に出願、公開番号94/25,903として1994年11月10日に公開）、MoyerらによるProceedings,IEPS,Austin,1992,p.37およびRutterらによるProceedings,ISHM/IEPS,Denver,April 1992,p.394は、少なくとも１種の感光性薬剤の添加により光硬化性にされているＤＶＳ樹脂であって、この混合物を光照射に付す際にこの混合物を有機不溶性固形物に転化するのに十分な量の前記感光性薬剤が存在するＤＶＳ樹脂を公開している。
これらのＤＶＳ樹脂組成物は、マルチチップモジュール、集積回路およびプリント回路基板のような電子用途における薄膜誘電体として有用である。
これらの参考文献は、ビスアジドのような感光性薬剤の添加により、下記式のモノマーのポリマーが光硬化性にされることを公開している。
本明細書におけるこのモノマーの描写は、いかなる特定の幾何異性体またはエチレン２重結合の周りの立体配向を規定するものと解釈されるべきものではない。ここに公開される方法によって作られる組成物は、これらの２重結合の周りの位置異性体並びに他の化合物を含んでいる。このモノマーは以後ＤＶＳビスＢＣＢと称される。部分重合されているＤＶＳビスＢＳＢモノマーは以後ＤＶＳ樹脂と称される。
ＤＶＳビスＢＣＢモノマーは、米国特許番号第4,812,588号、第5,136,069号、第5,138,069号および第5,264,646号において公開される方法により合成することができる。
もっとも好ましいＤＶＳビスＢＣＢモノマーを作るための公開されている手法の１つに従えば、ジビニルテトラメチルジシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテンモノマーを主成分として含有する混合物が得られる。感光性薬剤の添加に先だって、このモノマーは部分重合されるか、または、Ｂ段階化される。
ＤＶＳ樹脂を光解像性にするための公開されている感光性薬剤の中でもっとも好ましい群はアジ化物類である。光解像性ポリマーの合成において公開されているアジ化物類は下記式に相当する。
Ｑ-（Ｎ3）x
上式中、
Ｑはｘ価の有機部分であり、
ｘは２以上の整数である。
その他のものの中では、下記式のビスアジドが公開されている。
２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｍ）は、もっとも好ましい感光性薬剤として例示されている。
これらの成分を含む配合物は光照射に対して感応性であるばかりでなく、室温において不安定でもある。ビスアジドは反応して、もはやポリマーを光解像性にすることができない化学種を形成する。室温においては、この配合物の性質の本質的な変化が3日程度の短い期間に起こる。このために、この配合物は冷凍保存される。配合物の冷凍保存の後に、沈殿物が発見された。分析の結果、この沈殿物は主としてＢＡＣ−Ｍビスアジドからなることが見いだされた。配合成分の沈殿は、配合物にばらつきの無い予測不可能な挙動を求める多くの配合物の使用者にとって容認できないものである。
本発明は、メシチレンに溶解している主たる樹脂成分としてのＤＶＳ樹脂、および、感光性薬剤としての少なくとも２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノンを含む混合物であって、この混合物を光照射に付す際に、この混合物を有機不溶性固形物に転化するのに十分な量の前記感光性薬剤が存在する光解像性、有機溶解性混合物である。
本発明の混合物を光照射に対して露光させて、有機不溶性固形物ポリマー（混合物の一部を光照射からマスキングすることによってパターン形成されていてもよい）を形成させることができる。続いて、これらの光架橋されているポリマーを熱硬化に付すことができる。これらの光硬化および熱硬化されているポリマーは、集積回路、マルチチップモジュール、プリント回路基板および他のマイクロ電子工学的装置における薄膜誘電体、マイクロ電子工学におけるパッシベーションまたはオーバーコート層、フラットパネル型表示装置における平坦化層、および、導電性接着剤のためのバインダーとして有用である。
本発明の特徴は、光解像性混合物が、メシチレンに溶解している主たる樹脂成分としてＤＶＳ樹脂、および、感光性薬剤として少なくとも２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノンを含むという点にある。
本発明の有利な点は、光解像性混合物が、低温において数ヶ月にわたって配合物の性能の不変性を維持し、沈殿物を生じないという点である。
本発明の混合物に使用されるＤＶＳ樹脂は、上文に引用した参考文献に記載されている。配合物のＤＶＳ樹脂を含んでいる部分は、取扱性、加工性および性能特性を改善するために、使用に先だってオリゴマー化またはＢ段階化されることができる。
高い溶解度を維持できる限りで最高の分子量とすることがもっとも好ましい。これにより、ウェーハまたは基板を覆うポリマー膜の露光部分と未露光部分との間の溶解度差が最大となる。
ＰＣＴ公開番号93/12,055（1993年6月24日公開）において公開されているように、ＤＶＳビスＢＣＢモノマーのみをＢ段階化し、混和性溶媒に溶解し、続いて、所望の、より高分子量の化学種を沈殿させることにより、容易に架橋して不溶性のゲルとなるＤＶＳ樹脂が得られる。あるいは、ＰＣＴ公開番号94/25,903（1994年11月10日公開）において公開されているように、25質量%のＤＶＳビスＢＣＢモノマー濃度においてメシチレンに溶解したＤＶＳビスＢＣＢモノマーをＢ段階化することにより、容易に架橋して不溶性のゲルとなるＤＶＳ樹脂が得られる。
必要とするビスアジドは下記式の構造を有し、
CAS#114391-97-8の公知の素材である。
パターン形成されるＤＶＳ樹脂層の厚みによっては、ＢＡＣ−Ｅといっしょに他のビスアジドを使用してもよい。ＢＡＣ−Ｅは365nmの光を吸収する。より厚い層においては、このことが照射光が膜の全厚を透過するのを妨げることがある。５μｍ以下のような薄い層に対してはＢＡＣ−Ｅを唯一のビスアジドとして使用することは良い選択である。10μｍのようなより厚い層においては、このような波長においては吸収しない別のビスアジドといっしょにＢＡＣ−Ｅを使用してもよい。好ましい第２のビスアジドは、４，４’−または３，３’−ジアジドフェニルスルフォン、４，４’−または３，３’−ジアジドフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンまたは２，２−ビス［４−（３−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンを含む。もっとも好ましいものに２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンである。ＢＡＣ−Ｅおよび２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンを含む混合物は、ＢＡＣ−Ｍおよび４，４’−または３，３’−ジアジドフェニルスルフォンを含む混合物よりも、室温においてより長い可使時間を有することができる。好ましくは、本発明の混合物はビスアジド置換されているシクロヘキサノンを他に含まない。
本発明の光解像性混合物の合成において用いられるＤＶＳ樹脂およびＢＡＣ−Ｅの量は多様に変更できる。適切な量は、ＤＶＳ樹脂を主成分として含み、それをもとに光解像されている有機不溶性ポリマーを合成することができる光解像性混合物を提供する量である。ＢＡＣ−Ｅの適切な量は、混合物の露光部分における十分な硬化を提供し、現像溶媒中で不溶とするような量である。感光性薬剤の好ましい質量%の範囲は、感光性薬剤およびＤＶＳ樹脂の質量の合計に対して0.1〜20である。感光性薬剤のより好ましい質量%の範囲は1〜6である。感光性薬剤のもっとも好ましい質量%の範囲は2〜4である。ＤＶＳ樹脂の好ましい質量%の範囲は、感光性薬剤およびＤＶＳ樹脂の質量の合計に対して80〜99.9である。ＤＶＳ樹脂のより好ましい質量%の範囲は94〜99である。ＤＶＳ樹脂のもっとも好ましい質量%の範囲は96〜98である。
感光性薬剤は、攪拌、音波処理および加熱のような一般に行われている方法により、部分重合されているＤＶＳ樹脂／溶媒系に溶解させることができる。光照射による光増感反応の時期尚早な開始を防ぐには、ＤＶＳ樹脂／感光性薬剤の混合物のあらゆる操作は暗い環境で行われるのが好ましい。適切な環境を提供する１つの方法としては、500nm未満の波長を取り除く琥珀フィルター（黄色）を通される光を備えている作業空間を使用することが挙げられる。
本発明の混合物におけるメシチレンのパーセントは、ＤＶＳ樹脂、感光性薬剤およびその他の存在するあらゆる配合成分を溶解するのに十分な量である。ＤＶＳ樹脂とメシチレンとは異なった粘度を有する。混合物の粘度を調整するためにメシチレンの量を変更するというのはよく行われることである。例えば、スピンコートにおいて、より薄い膜を作るには、粘度がより低いものが使用される。
溶液中のＤＶＳ樹脂の濃度およびＤＶＳ樹脂の分子量が混合物の粘度を決定する。特定の配合物の粘度においては、スピンの時間および速度を用いて、膜の性質および厚みを調節することができる。ＤＶＳ樹脂膜の基板への塗布の詳細については、Journal of Electronic Materials,Vol.19,No.12,1990に記載されている。
好ましい工程では、ＤＶＳ樹脂配合物は25℃で1,100±50cStの粘度を有し、20℃〜約21℃（68°Ｆ〜70°Ｆ）の温度で45〜55%の相対湿度において、500rpmで10秒間の塗布時間、および、2,800rpmで30秒間のスピン時間でＤＶＳ樹脂配合物をスピンコートすることができる。一般に、この方法により10〜12μｍの厚みの塗布層が得られる。乾燥した樹脂（コットンキャンディー（cotton candy））が基板の縁に付着するのを避けるために、塗布されている基板の背面にキシレンを流してもよい。
本発明のいくつかの態様は、本発明の特性に適合させるために、ＤＶＳ樹脂、メシチレンおよび感光性薬剤に加えて、１種以上の任意の成分を含む。
硬化樹脂においてはもちろん、加工中の配合物の酸化安定度を増すために、酸化防止剤を添加することができる。フェノール、硫化物、フォスファイトおよびアミン型の酸化防止剤を本発明において用いてもよい。ヒンダードアミンは好ましい酸化防止剤である。脂肪族および芳香族部分を伴うヒンダードアミンは、より好ましい酸化防止剤である。もっとも好ましい酸化防止剤は、１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（CAS登録番号26870-96-1）のポリマーである。
この酸化防止剤は下記式のオリゴマーとして利用できる。
上式中、Ｒは水素、電子求引性または電子供与性の基であり、そしてｎは0〜6である。好ましくはＲは水素であるけれども、化合物の酸化防止剤活性を妨げないものならばいかなる置換基であってもよい。
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（この場合、Ｒは水素である）は、重合度が３または４（ｎが１または２）のオリゴマーとしてＲ．Ｔ．バンダービット（R.T.Vanderbit）からエイジライト（登録商標）ＭＡ（AgeRite▲Ｒ▼ MA）として得られる。
任意の酸化防止剤が、好ましくは8未満の質量%の範囲、より好ましくは7未満の質量%の範囲、もっとも好ましくは0.001〜6質量%で用いられる。
溶媒およびＤＶＳビスＢＣＢモノマーは、完全に硬化された最終的な膜の誘電特性に影響するようなイオンを全く含まないことが好ましい。除外されるべき典型的なイオンは、アルカリ金属および遷移金属のような金属イオン、並びにハロゲン化物、スルファート、ニトラートのような陰イオンである。
ＤＶＳ樹脂含有配合物の薄膜は、定着剤を使用せずに基板上に適用することができる。望ましい場合には、任意の定着剤をスプレー用のまたはスピンコート用の溶液として配合し、ＤＶＳ樹脂含有配合物の適用の直前に適用することができる。あるいは、ＤＶＳ樹脂／光架橋剤の配合物中に定着剤を添加する。
定着剤は、分子の一方の末端が金属、金属酸化物またはセラミック基板の表面に共有結合的に結合または吸着し、分子の第２の末端がＤＶＳ樹脂のポリマーマトリックスと反応するように設計されている。適切な定着剤は、トリアルコキシビニルシランおよびトリアルコキシビニルシリルベンゾシクロブタンを含む。トリアルコキシビニルシリルベンゾシクロブタンの合成および性質は米国特許第4,831,172号および第5,002,808号に記載されている。
より好ましい定着剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ＡＰＳ）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＰＳ）（CAS-02530-85-0）、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）、トリメトキシビニルシリルベンゾシクロブタン、およびトリエトキシビニルシリルベンゾシクロブタンを含む。もっとも好ましい定着剤は３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ＡＰＳ）である。
適切な基板は、ケイ素、アルミナ、セラミック素材（例えば、窒化アルミニウム、ガラス、同時焼成セラミック）、銅板、プリント回路基板、多結晶質ダイヤモンド膜、ガリウムヒ素（すなわち、XIII-XV半導体）、窒化ケイ素膜、結晶化ガラス、および高温ポリマー（例えば、ポリイミドおよびポリベンザゾール）を含んでなる。より好ましい基板はアルミナおよびケイ素を含んでなる。もっとも好ましい基板はケイ素である。
本発明の混合物は、スピンコート、スプレー塗布、メニスカス塗布、押出被覆および他の大面積処理方法によって適用することができる。スピンコートは制御しやすく、予測可能で、良く知られており、シングルウェーハに好んで使用される。
流延用溶媒の大部分はスピンコート工程の間に除去される。残留溶媒を除去するためにソフトベーク（soft bake）工程を用いることができる。このソフトベークは、ポリマー膜の流動から生じる応力を緩和したり、基板に対する膜の接着力を強めたり、そして、膜を硬くすることにより、加工中の取扱性をより容易にしたりもする（例えば、ハードコンタクトモード（hard contact mode）での印刷時におけるマスクへの接着を防ぐ）。
ソフトベークは、熱対流炉中、ベルトオーブン中またはホットプレート上で行うことができる。好ましいソフトベーク温度は、残留溶媒を除去し、応力緩和（このためにはポリマーのガラス転移温度を超える温度が必要）を提供するのに十分であるけれども、樹脂の酸化もしくは熱硬化を、または、平坦化を促進するのに十分な流動性を樹脂に与えるための配合物添加剤の好ましくない反応を、避けるのに十分なほどに低いものである。好ましいソフトベーク温度はＤＶＳ樹脂含有配合物の構成成分にある程度依存する。ＤＶＳ樹脂にとって好ましいソフトベーク温度は70℃〜120℃の範囲である。もっとも好ましいソフトベーク温度は、ホットプレート上なら90℃、箱形のオーブン中なら75℃である。ソフトベーク時間は温度に依存する。温度が高いほどソフトベークに要する時間は短くなる。120℃のホットプレート上の1分は、80℃のオーブン中の20〜30分と同じ結果をもたらす。ＢＡＣ−Ｅを使用する場合は、その熱的な不安定さのために、箱形のオーブン中、75℃で20分間ソフトベークすることが好ましい。
好ましいソフトベーク時間は、残留溶媒を除去し、応力緩和を提供するのに十分であるけれども、樹脂成分の酸化または熱硬化を避けるのに十分なほどに短いものである。好ましいソフトベーク時間はシクロブテン樹脂含有配合物の構成成分にある程度依存する。ＤＶＳ樹脂にとって好ましいソフトベーク時間は15秒〜60分の範囲である。もっとも好ましいソフトベーク時間の範囲は、処理量が最大になるようにしつつ、求められる性能とのバランスをとることに依存し、15秒〜30分の範囲で変更することができる。処理量を最大化するためには、最短時間が最適である。
適切なソフトベークの雰囲気は、減圧、溶媒蒸気、空気、窒素、アルゴン、およびヘリウムを含む。窒素はもっとも好ましい雰囲気である。酸素は避けるべきである。
続いて、ソフトベークされた膜を光源に対して露光させて、膜の一部を有機不溶性とすることができる。適切な光源には、ＢＡＣ−Ｅによって吸収される波長を含むものが含まれる。好ましい光源は、可視光、紫外光、Ｘ線および電子線を含む。より好ましい光源は、紫外光および可視光を含む。もっとも好ましい光源は、超高圧水銀アークである。高圧水銀光源の種々の成分を選択的に除去することにより、優れた膜性能を得ることができる。線量は膜厚および使用される感光性薬剤の種類に応じて変更する。10μｍの厚みの膜の場合、Ｉ線（365nm）における適切な線量は250〜800mJ/cm2である。
従来の手法における投影、近接、またはソフトコンタクトモードにおいてマスクを通すことにより、シクロブテン樹脂配合物膜にあたる光にパターンを形成させることができる。
露光の後に、ソフトベーク工程を用いてもよい。この工程は、光化学的に発生した寿命の長い中間体の反応速度を高める。これらの中間体は、この工程の間は易動度を増すので、移動して反応体種を見つけることができる。これらの反応性中間体の易動度を増加させる他の方法として、露光時に加熱することができる。このような手法により、感光性薬剤の感度を増すことができる。
ひとたび露光が完了すると、膜は溶媒現像される。溶媒現像は、露光された樹脂は極僅かしか可溶でなく未露光の樹脂は可溶な溶媒を使用して、未露光の樹脂を溶解させることを含む。続いて、溶解された樹脂は除去される。
好ましい現像溶媒は、露光された膜の膨潤を最小限に留めつつ、未露光の膜の構成成分を選択的に溶解させるものである。
ＤＶＳ樹脂膜系にとってもっとも好ましい溶媒は、ストッダード溶媒と、イソパール（登録商標）Ｌ（IsoparTM L）またはノルパール（登録商標）１２（NorparTM 12）のような炭化水素を有するプログライド（登録商標）ＤＭＭ（ProglydeTM DMM）ジプロピレングリコールジメチルエーテルとの配合物である。ストッダード溶媒は、より良い膜保持力を示すけれども、未露光のＤＶＳ樹脂の溶解が遅く、低い引火点を有する。プログライド（登録商標）ＤＭＭジプロピレングリコールジメチルエーテルは、より低い膜保持力を示すけれども、より高い引火点を有し、例えば、ダイグライムよりも毒性および催奇性が低い。ｎ−酪酸ｎ−ブチルは、8μｍ未満の厚みの膜の場合には良い選択であるけれども、より厚い膜においてひび割れを生じる傾向がある。トリイソプロピルベンゼンは、より幅広い加工範囲を提供するけれども、使用後の蒸発が遅いために他の溶媒によってあらためてリンスする必要がある。現像溶媒の選択は、これらの特性の間からの使用者の選択によって、ある程度支配される。
溶媒による好ましい現像方法は、スプレー、パドル（puddle）、浸漬技術を含む。スプレー現像は大規模生産への適用のしやすさという点で好ましい技術である。１つの好ましい技術はウェーハ上での溶媒のパドリング（puddling）であり、実験によって求められる時間で浸透させることができる。未露光の樹脂が溶解されたら、ウェーハは現像溶媒中でリンスされ、溶媒および溶媒が浸透している膜を除去するために高速でスピンされる。好ましい現像方法は溶媒に依存する。
10μｍの厚みの膜のために好ましい配合物の場合、スピンコーター中に設置されているウェーハ上に、65秒間にわたって、32.5%プログライド（登録商標）ＤＭＭ／67.5%イソパール（登録商標）Ｌをパドルすることができる。続いて、このウェーハは同じ現像溶媒を表面にスプレーされながら500rpmで10秒間スピンされる。スピン速度は30秒間5,000rpmに上げられ、このウェーハは不完全に乾燥される。
公開されているモノマーの合成方法を用いて作られるＤＶＳビスＢＣＢモノマーから作られ、続いて、溶媒Ｂ段階化手法を用いて溶媒Ｂ段階化され、25%の固形物の初期濃度を有し、140,000〜150,000のＭwを達成するようなＤＶＳ樹脂を使用することができる。ＤＶＳ樹脂に対して3.11質量%のＢＡＣ−Ｅおよび4.0%のエイジライト（登録商標）ＭＡと配合されたこのような樹脂を用いて、5〜7μｍ程度の厚みの塗布層を作ることができる。次に、25℃で350±17cStの粘度になるように、さらなるメシチレンを添加してこれを薄める（ＤＶＳ樹脂約40%）。ＤＶＳビスＢＣＢ樹脂に対して2.3質量%のＢＡＣ−Ｅ、5.0質量%の２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンおよび4.0質量%のエイジライト（登録商標）ＭＡといっしょに配合されているこのような樹脂を使用して、8〜10μｍ程度の厚みの塗布層を作ることができる。次に、メシチレンを用いて、これを25℃で1,100±50cStの粘度になるようする（ＤＶＳ樹脂約47%）。1.5質量%のＢＡＣ−Ｅ、5.0質量%の２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンおよび4.0質量%のエイジライト（登録商標）ＭＡといっしょに配合されているこのような樹脂を使用して、20μｍ以上の程度の厚みの塗膜層を作ることができる。
20μｍ以上の厚みの膜を作るには、例えば、粘度が低い溶液の場合には、850rpmまでスピン速度を下げなければならないか、または、粘度を上げて、より高速でスピンをすることができる。これらの選択肢のいずれにおいても、600〜1,000mJ/cm2の365nmの波長の光により、樹脂の一部が光硬化される。プログライド（登録商標）ＤＭＭ現像溶媒は、スピンされて除去される前にウェーハ上で少なくとも90秒間パドルされる。5μｍ塗布の場合、ストッダード溶媒またはｎ−酪酸ｎ−ブチルのいずれかが有効な溶媒である。10および20μｍ塗布の場合、ストッダード溶媒が好ましい。
溶媒現像された膜をポストベークして、溶媒を除去してもよい。ポストベークは、0.5〜2分間、120℃〜140℃までの温度上昇を含むことができる。好ましくは、10μｍ膜は、ホットプレート上で、空気中、100℃で1分間ポストベークされることができる。
工程のこの時点、例えば、光学的な検査を通過後に、パターン形成されている薄膜は、超小型回路および光解像されている誘電体層をその上に付加されるか、または、さらに熱的に硬化されることもできる。
多層配線ユニットまたはマルチチップモジュールの製造方法は以下の参照文献において公開されている。J.J.Reche,"Fabrication of High Density Multichip Modules,"IEEE/CMT 1989 IEMT Symposium,p.104、T.Tessierらによる"Process Considerations in Fabricating Thin Film MCM's,"IEPS,1989,p.294、S.F.Hahnらによる"The Fabrication and Properties of Thermoset Films Derived from Bisbenzocyclobutene for Multilayer Applications,"Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials:Science and Engineering,59,190,1988、P.H.Townsendらによる"The Processing and Properties of Multilayer Interconnection Structures Using Thermoset Films Derived from Bisbenzocyclobutens,"Proceedings of the Materials Research Society,p.47,1989、J.Recheらによる"High Density Multichip Module Fabrication,"The International Journal for Hybrid Microelectronics,Vol.13,No.4,1990。マルチチップモジュールの製造についてのさらなる情報は、"Benzocyclobutene Processing Guide For Multilayer Inteconnect Fabrication(Multichip Modules),"The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,1991に見いだすことができる。
現像およびスピン乾燥またはポストベークの後、残った樹脂は以下のスケジュールの中の１つを用いて窒素雰囲気下で硬化させることができる。
さらなる金属層またはポリマー層が形成される軟質硬化膜の場合は、210℃で40分間加熱することができる。
硬質硬化膜または完全硬化膜の場合は、以下のスケジュールに従って加熱することができる。
50℃において5分間
50℃から100℃に15分間かけて昇温
100℃において15分間
100℃から150℃に15分間かけて昇温
150℃において60分間
150℃から250℃に60分間かけて昇温
250℃において1時間
連続的に20℃
好ましい10μｍの厚みの膜は250℃において60分間かけて完全に硬化させることができる。
樹脂膜は赤外線ベルト炉中で硬化させることもできる。適切な炉および手法は、P.E.Garrouらによる"Papid Thermal Cure of BCB Dielectrics,"Proceedings ECEC,San Diego,May 1992,pp.770-776において公開されている。ラジアントテクノロジー社（Radiant Technology Corporation）の型番LA-306の赤外線ベルトオーブンは窒素環境で使用することができる。260℃に1.5分間滞留させることで軟質硬化が得られる。280℃に30秒間滞留させることで硬質硬化が得られる。
ＤＶＳ樹脂配合物の個々の層を硬化させた後、コートされている基板を300ワットのＯ2／ＣＦ4（90／10）プラズマに約27Pa（200mTorr）で30秒間付すことによって、配線バイアに残っているスカムを除去することができる。このための要件はバイアの大きさや形状および残っているスカム量により、さまざまに変更することができる。
パターン形成されている硬化樹脂膜を作るためには、以下の手法が推薦される。ＤＶＳビスＢＣＢモノマーは、25質量%のモノマーのメシチレン溶液を165℃に46時間おき、145℃で4.4cp（または25℃で35cSt）の粘度（140,000±10,000のＭwに相当する）を得るまで145℃に十分な時間おいてＢ段階化される。このＤＶＳ樹脂は固形物が54質量%（25℃における粘度4,000cp）になるまで減圧留去によって濃縮される。このＤＶＳ樹脂は、2.3質量%のＢＡＣ−Ｅ、5.0質量%の２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパン、および4.0質量%のエイジライト（登録商標）ＭＡ酸化防止剤（すべての濃度は樹脂の質量に対するものである）を添加し、25℃で1,100±50cStの粘度になるまでメシチレンで希釈することによって配合される。
この配合物はＳｉＯ2、下にある、不完全に熱硬化されているＤＶＳ樹脂配合物、または、基板上の銅の上にスピンコートされて、10μｍの厚みで、パターン形成され、硬化され、最終的な膜を形成することができる。20℃〜約21℃（68°Ｆ〜70°Ｆ）の温度および45〜55%の相対湿度においてスピンコートする。500rpmで10秒間にわたって塗布し、かつ、2,800rpmで30秒間にわたってスピンする。基板の縁に接着したコットンキャンディーがスピン時に形成されるのを防ぐためにキシレンにより背面をリンスする。
箱形のオーブン中で、75℃において20分間にわたってプリベークする。300〜600mJ/cm2の線量の超高圧水銀アークのＩ線（365nm）によってマスクを通して露光する。20℃（68°Ｆ）において2分間にわたってストッダード溶媒のパドルを形成し、続いて、500rpmでスピンしながら10秒間にわたってリンスする。
まず、より速いスピン速度（例えば、5,000rpm）でスピンし、続いて、100℃で2分間ポストベークすることにより、残留している現像溶媒を除去し、硬化させる。追加の層を加えたい場合は、Ｎ2中で210℃において40分間にわたって軟質硬化させる。最終的な硬化のためには250℃において60分間にわたって硬質硬化させる。コートされている基板を300ワットのＯ2／ＣＦ4（90／10）プラズマに約27Pa（200mTorr）で30〜60秒間付すことによって、必要とするあらゆるバイアからスカムを除去する。
これにより、10μｍの厚みのパターン形成されている膜から得られるはずである。
ポリマー絶縁体をマルチチップモジュールの製造において有用なものとする性質は、形状的な特徴を平坦化する能力である。フォトレジストにおいて得られる解像度は、用いられる光源の波長によって制限され、ゆえに厚みの変動は製造されるモジュールの品質に有害である。この理由のために良好な平坦性を有することは重要である。
以下の実施例は本発明を説明するために示されており、決して本発明を制限するものとして解釈されるべきものではない。特に述べない限り、すべての部およびパーセントは質量によって示されている。示されているすべての質量パーセントは、系に存在する樹脂の質量（特に述べない限り、溶媒および他の添加剤を除く）に対するものである。混合物中の樹脂のパーセントは、樹脂に溶媒を加えた質量で樹脂の質量を割り、パーセントを得るために100を掛けたものである。
特に述べない限り、示されている分子量は、直鎖状のポリスチレンを標準として用いるサイズ排除クロマトグラフィーによって得られる見かけの分子量である。ＤＶＳ樹脂は直鎖状ではなく、検出方法に対する応答感度が異なることがあるので、分子量は見かけとなる。
実施例１−ＤＶＳ樹脂／メシチレン配合物中におけるＢＡＣ−Ｅの溶解度
25℃のメシチレン中、および、10℃のメシチレン中の45質量%のＤＶＳ樹脂の混合物中において、さまざまなビスアジドの溶解度を測定する。その結果を表Ｉに示す。ＢＡＣ−Ｍは、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンであり、エチルの代わりにシクロヘキサノン環上にメチル置換基を有している点が本発明のビスアジドとは異なっている。ＢＡＣ−Ｐは、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサノンであり、エチルの代わりにシクロヘキサノン環上にｎ−プロピル置換基を有している点が本発明のビスアジドとは異なっている。混合物中の質量%は混合物の総質量に対して計算されている。
実施例２−本発明の混合物の室温における保存安定性
2.3質量%のＢＡＣ−Ｅ、5.0質量%の２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンおよび4.0質量%のエイジライト（登録商標）ＭＡ酸化防止剤（すべての濃度は樹脂の質量に対するものである）を添加し、25℃で1,100±50cStの粘度になるまでメシチレンで希釈することによって、固形物が54質量%のＤＶＳ樹脂を配合する。サンプルは定期的に採取し、均一条件でウェーハ上にスピンする。膜の初期厚みが5%変動した場合に可使時間が終わっていると考える。これらの判定基準の下では、この混合物の可使時間は7日間である。2質量%のＢＡＣ−Ｍ、0.75質量%の３，３’−ジアジドフェニルスルフォンおよび0.75質量%のエイジライト（登録商標）ＭＡ酸化防止剤を添加し、25℃で1,100±50cStの粘度になるまでメシチレンで希釈することによって、同様のＤＶＳ樹脂を配合する。これらの判定基準の下では、この混合物の可視時間は3日間である。この違いは、３，３’−ジアジドフェニルスルフォンから２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンへの変更およびＢＡＣ−Ｍに比較して高いＢＡＣ−Ｅの溶解速度（実施例４）に起因している。
実施例３−-15℃におけるＢＡＣ−Ｅの溶解度
メシチレン中の45質量%のＤＶＳ樹脂の混合物中に3.6質量%のＢＡＣ−Ｅを含む配合物を-15℃において5ヶ月以上にわたって保存する。沈殿物は生じない。メシチレン中の45質量%のＤＶＳ樹脂の混合物中に4.05質量%のＢＡＣ−Ｅを含む配合物を-15℃において保存する。3日で沈殿物が生じる。メシチレン中の45質量%のＤＶＳ樹脂の混合物中に2.0質量%のＢＡＣ−Ｍを含む配合物を-15℃において保存する。10日以内に沈殿物が生じる。
実施例４−ＢＡＣ−Ｅの溶解速度
メシチレン中の45質量%のＤＶＳ樹脂の混合物中に4質量%までのＢＡＣ−Ｅを添加し、室温において振とうする。このＢＡＣ−Ｅは30分で溶解する。メシチレン中の45質量%のＤＶＳ樹脂の混合物中に2.0質量%のＢＡＣ−Ｍを添加し、室温において振とうする。このＢＡＣ−Ｍは溶解するのに8時間以上を要する。
実施例５−5μｍの厚みの膜のための光解像性混合物
メシチレン中に38質量%のＤＶＳ樹脂を含む混合物に、樹脂の質量に対して4.0質量%のエイジライト（登録商標）ＭＡおよび3.11質量%のＢＡＣ−Ｅを添加する。溶解後、2枚の清潔なむき出しの直径4インチのシリコンウェーハ上に、2,000rpmにおいて、この混合物をスピンコートする。これらのウェーハをホットプレート上で75℃において2分間プリベークする。プロフィロメトリー（profilometry）によって測定される平均初期膜厚は7.43μｍである。365nmにおいて測定される露光線量が175mJ/cm2になるまで、石英およびクロムの試験用マスクを通して、350〜450nmの波長範囲の光に、これらの膜を露光させる。それぞれの表面上で75秒間にわたって、約8mLの32.5%プログライド（登録商標）ＤＭＭ／67.5%イソパール（登録商標）Ｌをパドルすることにより、これらの膜をスピンコーター上でパドル現像する。続いて、これらのウェーハの表面に同じ現像溶媒をスプレーしながら、500rpmで10秒間スピンする。スピン速度を30秒間5,000rpmに上げ、これらのウェーハを不完全に乾燥する。続いて、これらの膜を250℃において1時間かけて硬化させる。硬化後、平均膜厚は5.59μｍであり、初期膜厚の75%を保持している。10μｍの丸いバイアと同じ程度に小さな型（features）が、これらの膜において首尾よくパターン形成される。
実施例６−10μｍの厚みの膜のための光解像性混合物
メシチレン中に46質量%のＤＶＳ樹脂を含む混合物に、樹脂の質量に対して4.0質量%のエイジライト（登録商標）ＭＡおよび2.3質量%のＢＡＣ−Ｅおよび5.0質量%の２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンを添加する。溶解後、8枚の清潔なむき出しの直径4インチのシリコンウェーハ上に、2,700rpmにおいて、この混合物をスピンコートする。これらのウェーハをホットプレート上で75℃において2分間プリベークする。プロフィロメトリーによって測定される平均初期膜厚は12.6μｍである。365nmにおいて測定される露光線量をさまざまに変えながら、石英およびクロムの試験用マスクを通して、350〜450nmの波長範囲の光に、これらの膜を露光させる。それぞれの表面上で65秒間にわたって、約8mLの32.5%プログライド（登録商標）ＤＭＭ／67.5％イソパール（登録商標）Ｌをパドルすることにより、これらの膜をスピンコーター上でパドル現像する。続いて、これらのウェーハの表面に同じ現像溶媒をスプレーしながら、500rpmで10秒間スピンする。スピン速度を30秒間5,000rpmに上げ、これらのウェーハを不完全に乾燥する。続いて、これらの膜を250℃において1時間かけて硬化させる。硬化後、最終的な膜厚を測定する。25μｍの丸いバイアと同じ程度に小さな型が、これらの膜の多くにおいて首尾よくパターン形成される。膜の保持率を表IIに示す。
ＰＣＴ出願番号92/10,649（1992年12月10日に出願、公開番号93/12,055として1993年6月24日に公開）、ＰＣＴ出願番号94/04,535（1994年4月25日に出願、公開番号94/25,903として1994年11月10日に公開）、MoyerらによるProceedings,IEPS,Austin,1992,p.37およびRutterらによるProceedings,ISHM/IEPS,Denver,April 1992,p.394は、少なくとも１種の感光性薬剤の添加により光硬化性にされているＤＶＳ樹脂であって、この混合物を光照射に付す際にこの混合物を有機不溶性固形物に転化するのに十分な量の前記感光性薬剤が存在するＤＶＳ樹脂を公開している。
これらのＤＶＳ樹脂組成物は、マルチチップモジュール、集積回路およびプリント回路基板のような電子用途における薄膜誘電体として有用である。
これらの参考文献は、ビスアジドのような感光性薬剤の添加により、下記式のモノマーのポリマーが光硬化性にされることを公開している。
ＤＶＳビスＢＣＢモノマーは、米国特許番号第4,812,588号、第5,136,069号、第5,138,069号および第5,264,646号において公開される方法により合成することができる。
もっとも好ましいＤＶＳビスＢＣＢモノマーを作るための公開されている手法の１つに従えば、ジビニルテトラメチルジシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテンモノマーを主成分として含有する混合物が得られる。感光性薬剤の添加に先だって、このモノマーは部分重合されるか、または、Ｂ段階化される。
ＤＶＳ樹脂を光解像性にするための公開されている感光性薬剤の中でもっとも好ましい群はアジ化物類である。光解像性ポリマーの合成において公開されているアジ化物類は下記式に相当する。
Ｑ-（Ｎ3）x
上式中、
Ｑはｘ価の有機部分であり、
ｘは２以上の整数である。
その他のものの中では、下記式のビスアジドが公開されている。
これらの成分を含む配合物は光照射に対して感応性であるばかりでなく、室温において不安定でもある。ビスアジドは反応して、もはやポリマーを光解像性にすることができない化学種を形成する。室温においては、この配合物の性質の本質的な変化が3日程度の短い期間に起こる。このために、この配合物は冷凍保存される。配合物の冷凍保存の後に、沈殿物が発見された。分析の結果、この沈殿物は主としてＢＡＣ−Ｍビスアジドからなることが見いだされた。配合成分の沈殿は、配合物にばらつきの無い予測不可能な挙動を求める多くの配合物の使用者にとって容認できないものである。
本発明は、メシチレンに溶解している主たる樹脂成分としてのＤＶＳ樹脂、および、感光性薬剤としての少なくとも２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノンを含む混合物であって、この混合物を光照射に付す際に、この混合物を有機不溶性固形物に転化するのに十分な量の前記感光性薬剤が存在する光解像性、有機溶解性混合物である。
本発明の混合物を光照射に対して露光させて、有機不溶性固形物ポリマー（混合物の一部を光照射からマスキングすることによってパターン形成されていてもよい）を形成させることができる。続いて、これらの光架橋されているポリマーを熱硬化に付すことができる。これらの光硬化および熱硬化されているポリマーは、集積回路、マルチチップモジュール、プリント回路基板および他のマイクロ電子工学的装置における薄膜誘電体、マイクロ電子工学におけるパッシベーションまたはオーバーコート層、フラットパネル型表示装置における平坦化層、および、導電性接着剤のためのバインダーとして有用である。
本発明の特徴は、光解像性混合物が、メシチレンに溶解している主たる樹脂成分としてＤＶＳ樹脂、および、感光性薬剤として少なくとも２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノンを含むという点にある。
本発明の有利な点は、光解像性混合物が、低温において数ヶ月にわたって配合物の性能の不変性を維持し、沈殿物を生じないという点である。
本発明の混合物に使用されるＤＶＳ樹脂は、上文に引用した参考文献に記載されている。配合物のＤＶＳ樹脂を含んでいる部分は、取扱性、加工性および性能特性を改善するために、使用に先だってオリゴマー化またはＢ段階化されることができる。
高い溶解度を維持できる限りで最高の分子量とすることがもっとも好ましい。これにより、ウェーハまたは基板を覆うポリマー膜の露光部分と未露光部分との間の溶解度差が最大となる。
ＰＣＴ公開番号93/12,055（1993年6月24日公開）において公開されているように、ＤＶＳビスＢＣＢモノマーのみをＢ段階化し、混和性溶媒に溶解し、続いて、所望の、より高分子量の化学種を沈殿させることにより、容易に架橋して不溶性のゲルとなるＤＶＳ樹脂が得られる。あるいは、ＰＣＴ公開番号94/25,903（1994年11月10日公開）において公開されているように、25質量%のＤＶＳビスＢＣＢモノマー濃度においてメシチレンに溶解したＤＶＳビスＢＣＢモノマーをＢ段階化することにより、容易に架橋して不溶性のゲルとなるＤＶＳ樹脂が得られる。
必要とするビスアジドは下記式の構造を有し、
パターン形成されるＤＶＳ樹脂層の厚みによっては、ＢＡＣ−Ｅといっしょに他のビスアジドを使用してもよい。ＢＡＣ−Ｅは365nmの光を吸収する。より厚い層においては、このことが照射光が膜の全厚を透過するのを妨げることがある。５μｍ以下のような薄い層に対してはＢＡＣ−Ｅを唯一のビスアジドとして使用することは良い選択である。10μｍのようなより厚い層においては、このような波長においては吸収しない別のビスアジドといっしょにＢＡＣ−Ｅを使用してもよい。好ましい第２のビスアジドは、４，４’−または３，３’−ジアジドフェニルスルフォン、４，４’−または３，３’−ジアジドフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンまたは２，２−ビス［４−（３−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンを含む。もっとも好ましいものに２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンである。ＢＡＣ−Ｅおよび２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンを含む混合物は、ＢＡＣ−Ｍおよび４，４’−または３，３’−ジアジドフェニルスルフォンを含む混合物よりも、室温においてより長い可使時間を有することができる。好ましくは、本発明の混合物はビスアジド置換されているシクロヘキサノンを他に含まない。
本発明の光解像性混合物の合成において用いられるＤＶＳ樹脂およびＢＡＣ−Ｅの量は多様に変更できる。適切な量は、ＤＶＳ樹脂を主成分として含み、それをもとに光解像されている有機不溶性ポリマーを合成することができる光解像性混合物を提供する量である。ＢＡＣ−Ｅの適切な量は、混合物の露光部分における十分な硬化を提供し、現像溶媒中で不溶とするような量である。感光性薬剤の好ましい質量%の範囲は、感光性薬剤およびＤＶＳ樹脂の質量の合計に対して0.1〜20である。感光性薬剤のより好ましい質量%の範囲は1〜6である。感光性薬剤のもっとも好ましい質量%の範囲は2〜4である。ＤＶＳ樹脂の好ましい質量%の範囲は、感光性薬剤およびＤＶＳ樹脂の質量の合計に対して80〜99.9である。ＤＶＳ樹脂のより好ましい質量%の範囲は94〜99である。ＤＶＳ樹脂のもっとも好ましい質量%の範囲は96〜98である。
感光性薬剤は、攪拌、音波処理および加熱のような一般に行われている方法により、部分重合されているＤＶＳ樹脂／溶媒系に溶解させることができる。光照射による光増感反応の時期尚早な開始を防ぐには、ＤＶＳ樹脂／感光性薬剤の混合物のあらゆる操作は暗い環境で行われるのが好ましい。適切な環境を提供する１つの方法としては、500nm未満の波長を取り除く琥珀フィルター（黄色）を通される光を備えている作業空間を使用することが挙げられる。
本発明の混合物におけるメシチレンのパーセントは、ＤＶＳ樹脂、感光性薬剤およびその他の存在するあらゆる配合成分を溶解するのに十分な量である。ＤＶＳ樹脂とメシチレンとは異なった粘度を有する。混合物の粘度を調整するためにメシチレンの量を変更するというのはよく行われることである。例えば、スピンコートにおいて、より薄い膜を作るには、粘度がより低いものが使用される。
溶液中のＤＶＳ樹脂の濃度およびＤＶＳ樹脂の分子量が混合物の粘度を決定する。特定の配合物の粘度においては、スピンの時間および速度を用いて、膜の性質および厚みを調節することができる。ＤＶＳ樹脂膜の基板への塗布の詳細については、Journal of Electronic Materials,Vol.19,No.12,1990に記載されている。
好ましい工程では、ＤＶＳ樹脂配合物は25℃で1,100±50cStの粘度を有し、20℃〜約21℃（68°Ｆ〜70°Ｆ）の温度で45〜55%の相対湿度において、500rpmで10秒間の塗布時間、および、2,800rpmで30秒間のスピン時間でＤＶＳ樹脂配合物をスピンコートすることができる。一般に、この方法により10〜12μｍの厚みの塗布層が得られる。乾燥した樹脂（コットンキャンディー（cotton candy））が基板の縁に付着するのを避けるために、塗布されている基板の背面にキシレンを流してもよい。
本発明のいくつかの態様は、本発明の特性に適合させるために、ＤＶＳ樹脂、メシチレンおよび感光性薬剤に加えて、１種以上の任意の成分を含む。
硬化樹脂においてはもちろん、加工中の配合物の酸化安定度を増すために、酸化防止剤を添加することができる。フェノール、硫化物、フォスファイトおよびアミン型の酸化防止剤を本発明において用いてもよい。ヒンダードアミンは好ましい酸化防止剤である。脂肪族および芳香族部分を伴うヒンダードアミンは、より好ましい酸化防止剤である。もっとも好ましい酸化防止剤は、１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（CAS登録番号26870-96-1）のポリマーである。
この酸化防止剤は下記式のオリゴマーとして利用できる。
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（この場合、Ｒは水素である）は、重合度が３または４（ｎが１または２）のオリゴマーとしてＲ．Ｔ．バンダービット（R.T.Vanderbit）からエイジライト（登録商標）ＭＡ（AgeRite▲Ｒ▼ MA）として得られる。
任意の酸化防止剤が、好ましくは8未満の質量%の範囲、より好ましくは7未満の質量%の範囲、もっとも好ましくは0.001〜6質量%で用いられる。
溶媒およびＤＶＳビスＢＣＢモノマーは、完全に硬化された最終的な膜の誘電特性に影響するようなイオンを全く含まないことが好ましい。除外されるべき典型的なイオンは、アルカリ金属および遷移金属のような金属イオン、並びにハロゲン化物、スルファート、ニトラートのような陰イオンである。
ＤＶＳ樹脂含有配合物の薄膜は、定着剤を使用せずに基板上に適用することができる。望ましい場合には、任意の定着剤をスプレー用のまたはスピンコート用の溶液として配合し、ＤＶＳ樹脂含有配合物の適用の直前に適用することができる。あるいは、ＤＶＳ樹脂／光架橋剤の配合物中に定着剤を添加する。
定着剤は、分子の一方の末端が金属、金属酸化物またはセラミック基板の表面に共有結合的に結合または吸着し、分子の第２の末端がＤＶＳ樹脂のポリマーマトリックスと反応するように設計されている。適切な定着剤は、トリアルコキシビニルシランおよびトリアルコキシビニルシリルベンゾシクロブタンを含む。トリアルコキシビニルシリルベンゾシクロブタンの合成および性質は米国特許第4,831,172号および第5,002,808号に記載されている。
より好ましい定着剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ＡＰＳ）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＰＳ）（CAS-02530-85-0）、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）、トリメトキシビニルシリルベンゾシクロブタン、およびトリエトキシビニルシリルベンゾシクロブタンを含む。もっとも好ましい定着剤は３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ＡＰＳ）である。
適切な基板は、ケイ素、アルミナ、セラミック素材（例えば、窒化アルミニウム、ガラス、同時焼成セラミック）、銅板、プリント回路基板、多結晶質ダイヤモンド膜、ガリウムヒ素（すなわち、XIII-XV半導体）、窒化ケイ素膜、結晶化ガラス、および高温ポリマー（例えば、ポリイミドおよびポリベンザゾール）を含んでなる。より好ましい基板はアルミナおよびケイ素を含んでなる。もっとも好ましい基板はケイ素である。
本発明の混合物は、スピンコート、スプレー塗布、メニスカス塗布、押出被覆および他の大面積処理方法によって適用することができる。スピンコートは制御しやすく、予測可能で、良く知られており、シングルウェーハに好んで使用される。
流延用溶媒の大部分はスピンコート工程の間に除去される。残留溶媒を除去するためにソフトベーク（soft bake）工程を用いることができる。このソフトベークは、ポリマー膜の流動から生じる応力を緩和したり、基板に対する膜の接着力を強めたり、そして、膜を硬くすることにより、加工中の取扱性をより容易にしたりもする（例えば、ハードコンタクトモード（hard contact mode）での印刷時におけるマスクへの接着を防ぐ）。
ソフトベークは、熱対流炉中、ベルトオーブン中またはホットプレート上で行うことができる。好ましいソフトベーク温度は、残留溶媒を除去し、応力緩和（このためにはポリマーのガラス転移温度を超える温度が必要）を提供するのに十分であるけれども、樹脂の酸化もしくは熱硬化を、または、平坦化を促進するのに十分な流動性を樹脂に与えるための配合物添加剤の好ましくない反応を、避けるのに十分なほどに低いものである。好ましいソフトベーク温度はＤＶＳ樹脂含有配合物の構成成分にある程度依存する。ＤＶＳ樹脂にとって好ましいソフトベーク温度は70℃〜120℃の範囲である。もっとも好ましいソフトベーク温度は、ホットプレート上なら90℃、箱形のオーブン中なら75℃である。ソフトベーク時間は温度に依存する。温度が高いほどソフトベークに要する時間は短くなる。120℃のホットプレート上の1分は、80℃のオーブン中の20〜30分と同じ結果をもたらす。ＢＡＣ−Ｅを使用する場合は、その熱的な不安定さのために、箱形のオーブン中、75℃で20分間ソフトベークすることが好ましい。
好ましいソフトベーク時間は、残留溶媒を除去し、応力緩和を提供するのに十分であるけれども、樹脂成分の酸化または熱硬化を避けるのに十分なほどに短いものである。好ましいソフトベーク時間はシクロブテン樹脂含有配合物の構成成分にある程度依存する。ＤＶＳ樹脂にとって好ましいソフトベーク時間は15秒〜60分の範囲である。もっとも好ましいソフトベーク時間の範囲は、処理量が最大になるようにしつつ、求められる性能とのバランスをとることに依存し、15秒〜30分の範囲で変更することができる。処理量を最大化するためには、最短時間が最適である。
適切なソフトベークの雰囲気は、減圧、溶媒蒸気、空気、窒素、アルゴン、およびヘリウムを含む。窒素はもっとも好ましい雰囲気である。酸素は避けるべきである。
続いて、ソフトベークされた膜を光源に対して露光させて、膜の一部を有機不溶性とすることができる。適切な光源には、ＢＡＣ−Ｅによって吸収される波長を含むものが含まれる。好ましい光源は、可視光、紫外光、Ｘ線および電子線を含む。より好ましい光源は、紫外光および可視光を含む。もっとも好ましい光源は、超高圧水銀アークである。高圧水銀光源の種々の成分を選択的に除去することにより、優れた膜性能を得ることができる。線量は膜厚および使用される感光性薬剤の種類に応じて変更する。10μｍの厚みの膜の場合、Ｉ線（365nm）における適切な線量は250〜800mJ/cm2である。
従来の手法における投影、近接、またはソフトコンタクトモードにおいてマスクを通すことにより、シクロブテン樹脂配合物膜にあたる光にパターンを形成させることができる。
露光の後に、ソフトベーク工程を用いてもよい。この工程は、光化学的に発生した寿命の長い中間体の反応速度を高める。これらの中間体は、この工程の間は易動度を増すので、移動して反応体種を見つけることができる。これらの反応性中間体の易動度を増加させる他の方法として、露光時に加熱することができる。このような手法により、感光性薬剤の感度を増すことができる。
ひとたび露光が完了すると、膜は溶媒現像される。溶媒現像は、露光された樹脂は極僅かしか可溶でなく未露光の樹脂は可溶な溶媒を使用して、未露光の樹脂を溶解させることを含む。続いて、溶解された樹脂は除去される。
好ましい現像溶媒は、露光された膜の膨潤を最小限に留めつつ、未露光の膜の構成成分を選択的に溶解させるものである。
ＤＶＳ樹脂膜系にとってもっとも好ましい溶媒は、ストッダード溶媒と、イソパール（登録商標）Ｌ（IsoparTM L）またはノルパール（登録商標）１２（NorparTM 12）のような炭化水素を有するプログライド（登録商標）ＤＭＭ（ProglydeTM DMM）ジプロピレングリコールジメチルエーテルとの配合物である。ストッダード溶媒は、より良い膜保持力を示すけれども、未露光のＤＶＳ樹脂の溶解が遅く、低い引火点を有する。プログライド（登録商標）ＤＭＭジプロピレングリコールジメチルエーテルは、より低い膜保持力を示すけれども、より高い引火点を有し、例えば、ダイグライムよりも毒性および催奇性が低い。ｎ−酪酸ｎ−ブチルは、8μｍ未満の厚みの膜の場合には良い選択であるけれども、より厚い膜においてひび割れを生じる傾向がある。トリイソプロピルベンゼンは、より幅広い加工範囲を提供するけれども、使用後の蒸発が遅いために他の溶媒によってあらためてリンスする必要がある。現像溶媒の選択は、これらの特性の間からの使用者の選択によって、ある程度支配される。
溶媒による好ましい現像方法は、スプレー、パドル（puddle）、浸漬技術を含む。スプレー現像は大規模生産への適用のしやすさという点で好ましい技術である。１つの好ましい技術はウェーハ上での溶媒のパドリング（puddling）であり、実験によって求められる時間で浸透させることができる。未露光の樹脂が溶解されたら、ウェーハは現像溶媒中でリンスされ、溶媒および溶媒が浸透している膜を除去するために高速でスピンされる。好ましい現像方法は溶媒に依存する。
10μｍの厚みの膜のために好ましい配合物の場合、スピンコーター中に設置されているウェーハ上に、65秒間にわたって、32.5%プログライド（登録商標）ＤＭＭ／67.5%イソパール（登録商標）Ｌをパドルすることができる。続いて、このウェーハは同じ現像溶媒を表面にスプレーされながら500rpmで10秒間スピンされる。スピン速度は30秒間5,000rpmに上げられ、このウェーハは不完全に乾燥される。
公開されているモノマーの合成方法を用いて作られるＤＶＳビスＢＣＢモノマーから作られ、続いて、溶媒Ｂ段階化手法を用いて溶媒Ｂ段階化され、25%の固形物の初期濃度を有し、140,000〜150,000のＭwを達成するようなＤＶＳ樹脂を使用することができる。ＤＶＳ樹脂に対して3.11質量%のＢＡＣ−Ｅおよび4.0%のエイジライト（登録商標）ＭＡと配合されたこのような樹脂を用いて、5〜7μｍ程度の厚みの塗布層を作ることができる。次に、25℃で350±17cStの粘度になるように、さらなるメシチレンを添加してこれを薄める（ＤＶＳ樹脂約40%）。ＤＶＳビスＢＣＢ樹脂に対して2.3質量%のＢＡＣ−Ｅ、5.0質量%の２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンおよび4.0質量%のエイジライト（登録商標）ＭＡといっしょに配合されているこのような樹脂を使用して、8〜10μｍ程度の厚みの塗布層を作ることができる。次に、メシチレンを用いて、これを25℃で1,100±50cStの粘度になるようする（ＤＶＳ樹脂約47%）。1.5質量%のＢＡＣ−Ｅ、5.0質量%の２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンおよび4.0質量%のエイジライト（登録商標）ＭＡといっしょに配合されているこのような樹脂を使用して、20μｍ以上の程度の厚みの塗膜層を作ることができる。
20μｍ以上の厚みの膜を作るには、例えば、粘度が低い溶液の場合には、850rpmまでスピン速度を下げなければならないか、または、粘度を上げて、より高速でスピンをすることができる。これらの選択肢のいずれにおいても、600〜1,000mJ/cm2の365nmの波長の光により、樹脂の一部が光硬化される。プログライド（登録商標）ＤＭＭ現像溶媒は、スピンされて除去される前にウェーハ上で少なくとも90秒間パドルされる。5μｍ塗布の場合、ストッダード溶媒またはｎ−酪酸ｎ−ブチルのいずれかが有効な溶媒である。10および20μｍ塗布の場合、ストッダード溶媒が好ましい。
溶媒現像された膜をポストベークして、溶媒を除去してもよい。ポストベークは、0.5〜2分間、120℃〜140℃までの温度上昇を含むことができる。好ましくは、10μｍ膜は、ホットプレート上で、空気中、100℃で1分間ポストベークされることができる。
工程のこの時点、例えば、光学的な検査を通過後に、パターン形成されている薄膜は、超小型回路および光解像されている誘電体層をその上に付加されるか、または、さらに熱的に硬化されることもできる。
多層配線ユニットまたはマルチチップモジュールの製造方法は以下の参照文献において公開されている。J.J.Reche,"Fabrication of High Density Multichip Modules,"IEEE/CMT 1989 IEMT Symposium,p.104、T.Tessierらによる"Process Considerations in Fabricating Thin Film MCM's,"IEPS,1989,p.294、S.F.Hahnらによる"The Fabrication and Properties of Thermoset Films Derived from Bisbenzocyclobutene for Multilayer Applications,"Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials:Science and Engineering,59,190,1988、P.H.Townsendらによる"The Processing and Properties of Multilayer Interconnection Structures Using Thermoset Films Derived from Bisbenzocyclobutens,"Proceedings of the Materials Research Society,p.47,1989、J.Recheらによる"High Density Multichip Module Fabrication,"The International Journal for Hybrid Microelectronics,Vol.13,No.4,1990。マルチチップモジュールの製造についてのさらなる情報は、"Benzocyclobutene Processing Guide For Multilayer Inteconnect Fabrication(Multichip Modules),"The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,1991に見いだすことができる。
現像およびスピン乾燥またはポストベークの後、残った樹脂は以下のスケジュールの中の１つを用いて窒素雰囲気下で硬化させることができる。
さらなる金属層またはポリマー層が形成される軟質硬化膜の場合は、210℃で40分間加熱することができる。
硬質硬化膜または完全硬化膜の場合は、以下のスケジュールに従って加熱することができる。
50℃において5分間
50℃から100℃に15分間かけて昇温
100℃において15分間
100℃から150℃に15分間かけて昇温
150℃において60分間
150℃から250℃に60分間かけて昇温
250℃において1時間
連続的に20℃
好ましい10μｍの厚みの膜は250℃において60分間かけて完全に硬化させることができる。
樹脂膜は赤外線ベルト炉中で硬化させることもできる。適切な炉および手法は、P.E.Garrouらによる"Papid Thermal Cure of BCB Dielectrics,"Proceedings ECEC,San Diego,May 1992,pp.770-776において公開されている。ラジアントテクノロジー社（Radiant Technology Corporation）の型番LA-306の赤外線ベルトオーブンは窒素環境で使用することができる。260℃に1.5分間滞留させることで軟質硬化が得られる。280℃に30秒間滞留させることで硬質硬化が得られる。
ＤＶＳ樹脂配合物の個々の層を硬化させた後、コートされている基板を300ワットのＯ2／ＣＦ4（90／10）プラズマに約27Pa（200mTorr）で30秒間付すことによって、配線バイアに残っているスカムを除去することができる。このための要件はバイアの大きさや形状および残っているスカム量により、さまざまに変更することができる。
パターン形成されている硬化樹脂膜を作るためには、以下の手法が推薦される。ＤＶＳビスＢＣＢモノマーは、25質量%のモノマーのメシチレン溶液を165℃に46時間おき、145℃で4.4cp（または25℃で35cSt）の粘度（140,000±10,000のＭwに相当する）を得るまで145℃に十分な時間おいてＢ段階化される。このＤＶＳ樹脂は固形物が54質量%（25℃における粘度4,000cp）になるまで減圧留去によって濃縮される。このＤＶＳ樹脂は、2.3質量%のＢＡＣ−Ｅ、5.0質量%の２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパン、および4.0質量%のエイジライト（登録商標）ＭＡ酸化防止剤（すべての濃度は樹脂の質量に対するものである）を添加し、25℃で1,100±50cStの粘度になるまでメシチレンで希釈することによって配合される。
この配合物はＳｉＯ2、下にある、不完全に熱硬化されているＤＶＳ樹脂配合物、または、基板上の銅の上にスピンコートされて、10μｍの厚みで、パターン形成され、硬化され、最終的な膜を形成することができる。20℃〜約21℃（68°Ｆ〜70°Ｆ）の温度および45〜55%の相対湿度においてスピンコートする。500rpmで10秒間にわたって塗布し、かつ、2,800rpmで30秒間にわたってスピンする。基板の縁に接着したコットンキャンディーがスピン時に形成されるのを防ぐためにキシレンにより背面をリンスする。
箱形のオーブン中で、75℃において20分間にわたってプリベークする。300〜600mJ/cm2の線量の超高圧水銀アークのＩ線（365nm）によってマスクを通して露光する。20℃（68°Ｆ）において2分間にわたってストッダード溶媒のパドルを形成し、続いて、500rpmでスピンしながら10秒間にわたってリンスする。
まず、より速いスピン速度（例えば、5,000rpm）でスピンし、続いて、100℃で2分間ポストベークすることにより、残留している現像溶媒を除去し、硬化させる。追加の層を加えたい場合は、Ｎ2中で210℃において40分間にわたって軟質硬化させる。最終的な硬化のためには250℃において60分間にわたって硬質硬化させる。コートされている基板を300ワットのＯ2／ＣＦ4（90／10）プラズマに約27Pa（200mTorr）で30〜60秒間付すことによって、必要とするあらゆるバイアからスカムを除去する。
これにより、10μｍの厚みのパターン形成されている膜から得られるはずである。
ポリマー絶縁体をマルチチップモジュールの製造において有用なものとする性質は、形状的な特徴を平坦化する能力である。フォトレジストにおいて得られる解像度は、用いられる光源の波長によって制限され、ゆえに厚みの変動は製造されるモジュールの品質に有害である。この理由のために良好な平坦性を有することは重要である。
以下の実施例は本発明を説明するために示されており、決して本発明を制限するものとして解釈されるべきものではない。特に述べない限り、すべての部およびパーセントは質量によって示されている。示されているすべての質量パーセントは、系に存在する樹脂の質量（特に述べない限り、溶媒および他の添加剤を除く）に対するものである。混合物中の樹脂のパーセントは、樹脂に溶媒を加えた質量で樹脂の質量を割り、パーセントを得るために100を掛けたものである。
特に述べない限り、示されている分子量は、直鎖状のポリスチレンを標準として用いるサイズ排除クロマトグラフィーによって得られる見かけの分子量である。ＤＶＳ樹脂は直鎖状ではなく、検出方法に対する応答感度が異なることがあるので、分子量は見かけとなる。
実施例１−ＤＶＳ樹脂／メシチレン配合物中におけるＢＡＣ−Ｅの溶解度
25℃のメシチレン中、および、10℃のメシチレン中の45質量%のＤＶＳ樹脂の混合物中において、さまざまなビスアジドの溶解度を測定する。その結果を表Ｉに示す。ＢＡＣ−Ｍは、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンであり、エチルの代わりにシクロヘキサノン環上にメチル置換基を有している点が本発明のビスアジドとは異なっている。ＢＡＣ−Ｐは、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサノンであり、エチルの代わりにシクロヘキサノン環上にｎ−プロピル置換基を有している点が本発明のビスアジドとは異なっている。混合物中の質量%は混合物の総質量に対して計算されている。
2.3質量%のＢＡＣ−Ｅ、5.0質量%の２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンおよび4.0質量%のエイジライト（登録商標）ＭＡ酸化防止剤（すべての濃度は樹脂の質量に対するものである）を添加し、25℃で1,100±50cStの粘度になるまでメシチレンで希釈することによって、固形物が54質量%のＤＶＳ樹脂を配合する。サンプルは定期的に採取し、均一条件でウェーハ上にスピンする。膜の初期厚みが5%変動した場合に可使時間が終わっていると考える。これらの判定基準の下では、この混合物の可使時間は7日間である。2質量%のＢＡＣ−Ｍ、0.75質量%の３，３’−ジアジドフェニルスルフォンおよび0.75質量%のエイジライト（登録商標）ＭＡ酸化防止剤を添加し、25℃で1,100±50cStの粘度になるまでメシチレンで希釈することによって、同様のＤＶＳ樹脂を配合する。これらの判定基準の下では、この混合物の可視時間は3日間である。この違いは、３，３’−ジアジドフェニルスルフォンから２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンへの変更およびＢＡＣ−Ｍに比較して高いＢＡＣ−Ｅの溶解速度（実施例４）に起因している。
実施例３−-15℃におけるＢＡＣ−Ｅの溶解度
メシチレン中の45質量%のＤＶＳ樹脂の混合物中に3.6質量%のＢＡＣ−Ｅを含む配合物を-15℃において5ヶ月以上にわたって保存する。沈殿物は生じない。メシチレン中の45質量%のＤＶＳ樹脂の混合物中に4.05質量%のＢＡＣ−Ｅを含む配合物を-15℃において保存する。3日で沈殿物が生じる。メシチレン中の45質量%のＤＶＳ樹脂の混合物中に2.0質量%のＢＡＣ−Ｍを含む配合物を-15℃において保存する。10日以内に沈殿物が生じる。
実施例４−ＢＡＣ−Ｅの溶解速度
メシチレン中の45質量%のＤＶＳ樹脂の混合物中に4質量%までのＢＡＣ−Ｅを添加し、室温において振とうする。このＢＡＣ−Ｅは30分で溶解する。メシチレン中の45質量%のＤＶＳ樹脂の混合物中に2.0質量%のＢＡＣ−Ｍを添加し、室温において振とうする。このＢＡＣ−Ｍは溶解するのに8時間以上を要する。
実施例５−5μｍの厚みの膜のための光解像性混合物
メシチレン中に38質量%のＤＶＳ樹脂を含む混合物に、樹脂の質量に対して4.0質量%のエイジライト（登録商標）ＭＡおよび3.11質量%のＢＡＣ−Ｅを添加する。溶解後、2枚の清潔なむき出しの直径4インチのシリコンウェーハ上に、2,000rpmにおいて、この混合物をスピンコートする。これらのウェーハをホットプレート上で75℃において2分間プリベークする。プロフィロメトリー（profilometry）によって測定される平均初期膜厚は7.43μｍである。365nmにおいて測定される露光線量が175mJ/cm2になるまで、石英およびクロムの試験用マスクを通して、350〜450nmの波長範囲の光に、これらの膜を露光させる。それぞれの表面上で75秒間にわたって、約8mLの32.5%プログライド（登録商標）ＤＭＭ／67.5%イソパール（登録商標）Ｌをパドルすることにより、これらの膜をスピンコーター上でパドル現像する。続いて、これらのウェーハの表面に同じ現像溶媒をスプレーしながら、500rpmで10秒間スピンする。スピン速度を30秒間5,000rpmに上げ、これらのウェーハを不完全に乾燥する。続いて、これらの膜を250℃において1時間かけて硬化させる。硬化後、平均膜厚は5.59μｍであり、初期膜厚の75%を保持している。10μｍの丸いバイアと同じ程度に小さな型（features）が、これらの膜において首尾よくパターン形成される。
実施例６−10μｍの厚みの膜のための光解像性混合物
メシチレン中に46質量%のＤＶＳ樹脂を含む混合物に、樹脂の質量に対して4.0質量%のエイジライト（登録商標）ＭＡおよび2.3質量%のＢＡＣ−Ｅおよび5.0質量%の２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンを添加する。溶解後、8枚の清潔なむき出しの直径4インチのシリコンウェーハ上に、2,700rpmにおいて、この混合物をスピンコートする。これらのウェーハをホットプレート上で75℃において2分間プリベークする。プロフィロメトリーによって測定される平均初期膜厚は12.6μｍである。365nmにおいて測定される露光線量をさまざまに変えながら、石英およびクロムの試験用マスクを通して、350〜450nmの波長範囲の光に、これらの膜を露光させる。それぞれの表面上で65秒間にわたって、約8mLの32.5%プログライド（登録商標）ＤＭＭ／67.5％イソパール（登録商標）Ｌをパドルすることにより、これらの膜をスピンコーター上でパドル現像する。続いて、これらのウェーハの表面に同じ現像溶媒をスプレーしながら、500rpmで10秒間スピンする。スピン速度を30秒間5,000rpmに上げ、これらのウェーハを不完全に乾燥する。続いて、これらの膜を250℃において1時間かけて硬化させる。硬化後、最終的な膜厚を測定する。25μｍの丸いバイアと同じ程度に小さな型が、これらの膜の多くにおいて首尾よくパターン形成される。膜の保持率を表IIに示す。
Claims (8)
- メシチレンに溶解している主たる樹脂成分として部分重合されているジビニルテトラメチルジシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテンおよびビスアジド感光性薬剤を含んでなる光解像性混合物であって、上記ビスアジド感光性薬剤が少なくとも２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノンであることを特徴とする混合物。
- 感光性薬剤およびジビニルテトラメチルジシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテン樹脂の質量の合計に対して0.1から20質量%の感光性薬剤を含んでなる請求項１の混合物。
- 感光性薬剤およびジビニルテトラメチルジシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテン樹脂の質量の合計に対して1から6質量%の感光性薬剤を含んでなる請求項２の混合物。
- ４，４’−ジアジドフェニルスルフォン、３，３’−ジアジドフェニルスルフォン、４，４’−ジアジドフェニルエーテル、３，３’−ジアジドフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパン、または２，２−ビス［４−（３−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より選ばれる第２のビスアジドを含んでなる請求項１、２または３の混合物。
- 第２のビスアジドとして２，２−ビス［４−（４−アジドフェノキシ）フェニル］プロパンを含んでなる請求項１、２または３の混合物。
- １，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンから誘導される酸化防止剤を含んでなる請求項３の混合物。
- 暗所中、-15℃において1ヶ月にわたる保存に際しても固形物の無い状態を保持する請求項３の混合物。
- 暗所中、-15℃において1ヶ月にわたる保存に際しても固形物の無い状態を保持する請求項６の混合物。
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