KR20210102782A - 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 디스플레이 장치 - Google Patents

알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 디스플레이 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20210102782A
KR20210102782A KR1020200017250A KR20200017250A KR20210102782A KR 20210102782 A KR20210102782 A KR 20210102782A KR 1020200017250 A KR1020200017250 A KR 1020200017250A KR 20200017250 A KR20200017250 A KR 20200017250A KR 20210102782 A KR20210102782 A KR 20210102782A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
substituted
photosensitive resin
unsubstituted
Prior art date
Application number
KR1020200017250A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102477633B1 (ko
Inventor
고진태
강진희
김도욱
김상수
백택진
홍충범
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020200017250A priority Critical patent/KR102477633B1/ko
Publication of KR20210102782A publication Critical patent/KR20210102782A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102477633B1 publication Critical patent/KR102477633B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C08G73/0226—Quaternisation of polyalkylene(poly)amines
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0223—Iminoquinonediazides; Para-quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

가열 전에는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 가지고, 양 말단에 축합 고리를 가지지 않으나, 가열 후에는 양 말단 중 적어도 어느 하나 이상에 고리형 우레탄 관능기를 가지는 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00031

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 디스플레이 장치 {ALKALI SOLUBLE RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION INCLUDING THE SAME, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER AND DISPLAY DEVICE}
본 기재는 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
반도체 소자를 수분이나 기계적 충격 등의 외부 환경으로부터 보호하기 위한 목적으로 에폭시 수지 조성물로 반도체 소자를 밀봉하는 방법이 상업적으로 행해지고 있다. 종래에는 반도체 소자 밀봉 시에 웨이퍼를 절단(Dicing)하여 반도체 칩(chip)을 제조한 후, 반도체 칩 단위로 패키징이 이루어졌으나, 최근에 절단되지 않은 웨이퍼 상태 또는 이보다 큰 패널 상태에서 패키징을 수행한 다음, 반도체 칩으로 절단(dicing)하는 공정이 개발되었다. 일반적으로, 전자의 방법을 칩 스케일 패키징(Chip Scale Package, CSP), 후자의 공정을 웨이퍼 레벨 패키징(Wafer Level Packaging, WLP) 및 패널 레벨 패키징(Panel Level Packaging, PLP)이라고 한다.
웨이퍼 레벨 패키징은 칩 스케일 패키징 공정에 비해 공정 수율이 높고, 패키지 두께가 얇아 반도체 실장 공간을 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 그러나 웨이퍼 레벨 패키징이나 패널 레벨 패키징의 경우, 개개의 칩을 밀봉하는 칩 스케일 패키징에 비해 제막 면적이 넓기 때문에 웨이퍼 또는 패널과 봉지재의 열 팽창율 차이로 인한 휨(Warpage)이 크게 발생한다는 문제점이 있다. 휨이 발생할 경우, 후속 공정의 수율 및 웨이퍼 핸들링에 영향을 미치게 된다. 또한, 현재 웨이퍼 레벨 패키징이나 패널 레벨 패키징의 밀봉재로는 주로 액상 타입의 에폭시 수지 또는 실리콘 수지가 사용되고 있으나, 액상 타입의 조성물의 경우 무기 충전물의 함량이 낮고, 수지도 액상의 단분자를 사용하기 때문에 밀봉 후 반도체 패키지의 신뢰성이 취약하다는 문제점이 있다.
따라서, 웨이퍼 레벨 패키징 또는 패널 레벨 패키징 적용 시에도 휨 발생이 적고, 우수한 신뢰성을 구현할 수 있는 재배선층(RDL, Redistriburion layer)용 절연막의 개발이 요구되고 있다.
상기 요구에 부응하기 위해 재배선층용 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물의 개발이 계속되고 있는데, 일반적으로 폴리이미드 수지 자체에 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드 수지 조성물이 주로 이용되어 오고 있다. 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용함으로써, 패턴 형성 공정을 간략화할 수 있기 때문이다. 그러나, 종래 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 제조되는 재배선층용 절연막(경화막)의 경우, 내부식성 및 내약품성이 저하되는 문제가 있으며, 특히 재배선층용 절연막용 수지는 저온경화가 요구되는데, 종래 감광성 폴리이미드 수지는 저온경화가 불가하여 고내열성 및 고신뢰성을 달성할 수 없다는 문제가 있다.
일 구현예는 가열 전에는 양 말단에 축합 고리를 가지지 않으나, 가열 후에는 양 말단 중 적어도어느 하나 이상에 고리형 우레탄 관능기를 가지는 알칼리 가용성 수지를 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 가열 전에는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 가지고, 동시에 양 말단에는 축합 고리를 가지지 않되, 가열 후에는 상기 양 말단 중 적어도 어느 하나 이상에 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, *-O(C=O)R'(R'은 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기 또는 C6 내지 C20 아릴기임), *-C(=O)OR''(R''은 C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C20 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
n 은 1 또는 2의 정수이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
A는 C3 내지 C20 사이클로알칸 고리 또는 C6 내지 C20 방향족 고리이고,
R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 A는 벤젠고리일 수 있다.
상기 R4는 수소 원자이고, 상기 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 가열 후에 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
R3은 수소 원자, 히드록시기, *-O(C=O)R'(R'은 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기 또는 C6 내지 C20 아릴기임), *-C(=O)OR''(R''은 C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C20 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
L2는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, C1 내지 C20 알콕시기로 치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 C6 내지 C20 아릴기로 치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이다.
다른 일 구현예는 (A) 상기 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및 (C) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 1 중량부 내지 50 중량부 포함하고, 상기 용매를 100 중량부 내지 800 중량부 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서,
R5는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 가지는 2가 내지 4가의 유기기이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
p는 2 내지 4의 정수이다.
상기 R5는 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00006
[화학식 4-2]
Figure pat00007
상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,
L6는 헤테로 원자이고,
L5 및 L7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이다.
상기 화학식 3에서, R6 내지 R8은 서로 동일할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 50 중량부로 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 알코올 화합물, 다이애시드, 알카놀아민, 레벨링제, 실란커플링제, 계면활성제, 에폭시 화합물, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지는 가열 전에는 양 말단에 축합 고리를 가지지 않으나, 가열 후에는 적어도 어느 하나 이상의 말단에 고리형 우레탄 관능기를 가지는 구조를 가짐으로써, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하면 고온 경화 시 뿐만 아니라, 저온 경화 시에도 높은 내열성과 기계적 특성을 가지며, 내약품성에도 뛰어난 경화막(감광성 수지막)을 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지(제조예 1)의 가열 전 FT-IR 데이터이다.
도 2는 일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지(제조예 1)의 가열(220℃) 후 FT-IR 데이터이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C7 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C7 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합, 교대 공중합 또는 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 교대 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소원자간의 다중결합 뿐만아니라, 카보닐결합, 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지는 가열 전에는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 가지고, 동시에 양 말단에는 축합 고리를 가지지 않되, 가열 후에는 양 말단 중 적어도 어느 하나 이상에 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure pat00008
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, *-O(C=O)R'(R'은 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기 또는 C6 내지 C20 아릴기임), *-C(=O)OR''(R''은 C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C20 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
n 은 1 또는 2의 정수이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서,
A는 C3 내지 C20 사이클로알칸 고리 또는 C6 내지 C20 방향족 고리이고,
R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 A는 벤젠고리일 수 있다.
상기 R4는 수소 원자이고, 상기 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합일 수 있다.
종래,　반도체 소자의　표면　보호막이나　층간　절연막에는　뛰어난　내열성과　전기적　특성 그리고　기계적　특성을　겸비하는　폴리이미드　수지가　이용되고　있다.　그러나,　　반도체 소자의　고집적화 및　대형화가　진행되는　중　봉지　수지　패키지의　박형화,　소형화에 대한　요구가　있어,　최근에는　폴리이미드 수지보다는 보다　해상도가 우수한　폴리벤조옥사졸 전구체가 주로　사용되고　있다.
나아가, 더욱 최근에는,　MRAM(Magnet Resistive RAM)과　같이　고온　가열　프로세스에 약한　디바이스나 RDL(Redistribution　Layer)에의　적용 등,　저온으로도　경화가　가능한　재료가　요구되고　있다.
그러나, 종래 폴리이미드 수지나 폴리벤조옥사졸 전구체는 가열에 의해 폐환 구조를 형성하는데, 상기 가열 온도가 고온이 아닌 저온, 예컨대 250℃ 이하, 예컨대 220℃ 이하인 경우, 충분한 폐환 반응이 진행되지 않아, 저온 경화가 제대로 되지 않는 문제점이 있다. 이에 따라, 유연 구조를 수지 내에 도입하거나 산발생제 등의 첨가제를 추가하는 등으로 인해 폐환 온도를 저하시키려는 등의 시도가 있었으나, 아직까지 고온 경화와 비교하여 만족할만한 물성을 나타내는 조성물이나 알칼리 가용성 수지가 개발되지 못하고 있다.
일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지는, 가열 전에는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 가지고 양 말단에는 축합고리를 가지지 않다가, 가열 후에는 상기 양 말단에 고리형 우레탄 관능기를 가지는데, 이러한 구조는 저온, 예컨대 250℃ 이하, 예컨대 220℃ 이하의 온도에서 충분히 경화가 일어나기에, 고온 경화뿐만 아니라, 저온 경화에도 매우 적합한 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있다. 또한, 상기 구조의 알칼리 가용성 수지는 네가티브형 감광성 수지 조성물보다는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 적합할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 가열 후에 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00010
[화학식 1-2]
Figure pat00011
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
R3은 수소 원자, 히드록시기, *-O(C=O)R'(R'은 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기 또는 C6 내지 C20 아릴기임), *-C(=O)OR''(R''은 C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C20 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
L2는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, C1 내지 C20 알콕시기로 치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 C6 내지 C20 아릴기로 치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L2는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, C1 내지 C20 알콕시기로 치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 C6 내지 C20 아릴기로 치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다.
일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw)은 3,000g/mol 내지 50,000g/mol, 예컨대, 3,000g/mol 내지 20,000g/mol 인 것이 바람직할 수 있다. 중량평균분자량이 상기 범위인 경우, 저온 경화에도 충분한 물성이 얻어질 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여 취급이 용이하다.
다른 일 구현예는 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 감광성 디아조퀴논 화합물 및 용매를 포함할 수 있으며, 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 3에서,
R5는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 가지는 2가 내지 4가의 유기기이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
p는 2 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물의 저온 경화 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 3에서, R5는 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00013
[화학식 4-2]
Figure pat00014
상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,
L6는 헤테로 원자이고,
L5 및 L7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이다.
예컨대, 상기 화학식 3에서, R6 내지 R8은 서로 동일할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 4-1에서, L5 및 L7는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, L6는 에테르기일 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 알코올계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 알코올계 화합물은 일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지의 폐환 반응과 병행하여 수지의 가교 및 알칼리 가용성기를 봉지함으로써 낮은 경화 온도에서도 기계적 특성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알코올계 화합물은 예컨대 벤질 알코올, p-크실릴렌 글리콜 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 벤질 알코올은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물의 감도 및 해상도를 향상시킬 수 있으며, 상기 p-크실릴렌 글리콜은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물의 저온 경화 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 71 및 하기 화학식 73 내지 화학식 75로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 71]
Figure pat00015
상기 화학식 71에서,
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 CH3일 수 있고,
D1 내지 D3는 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소 원자, 하기 화학식 72a로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 72b로 표시되는 작용기일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소 원자일 수는 없고,
n31 내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 72a]
Figure pat00016
[화학식 72b]
Figure pat00017
[화학식 73]
Figure pat00018
상기 화학식 73에서,
R34는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D4 내지 D6은 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 71에서 정의된 것과 동일하고,
n34 내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.
[화학식 74]
Figure pat00019
상기 화학식 74에서,
A3는 CO 또는 CR500R501 일 수 있고, 상기 R500 및 R501은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
D7 내지 D10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ 또는 NHQ일 수 있고, 상기 Q는 상기 화학식 71에서 정의된 것과 동일하고,
n37, n38, n39 및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있고,
n37+n38 및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수일 수 있고,
단, 상기 D7 내지 D10 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개로 포함될 수 있다.
[화학식 75]
Figure pat00020
상기 화학식 75에서,
R35 내지 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고,
n41 및 n42는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 4의 정수일 수 있고,
Q는 상기 화학식 71에서 정의된 것과 동일하다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부, 예컨대 1 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 50 중량부, 예컨대 1 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위일 때 저온 경화 시 수지의 가교화를 유도하여 막의 기계적 특성이 향상될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 상기 알코올계 화합물 및 후술하는 기타 첨가제 등의 각 성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기용매를 사용하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸(메틸락테이트), 락트산에틸(에틸락테이트), 락트산부틸(부틸락테이트), 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸(메틸피루베이트), 피루브산에틸(에틸피루베이트), 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅 등 감광성 수지막을 형성하는 공정에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 800 중량부로, 예컨대 100 중량부 내지 500 중량부로 사용되는 것이 좋다. 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수할 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 다이애시드(예컨대 말론산 등), 알카놀아민(예컨대 3-아미노-1,2-프로판디올 등), 레벨링제, 실란커플링제, 계면활성제, 에폭시 화합물, 라디칼 중합개시제, 현상조절제, 경화제 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
예컨대, 상기 실란커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수할 수 있다.
예컨대, 상기 계면활성제는 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이닛폰잉키가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®, 동 F 554® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는 BYK Chem社의 BYK-307, BYK-333, BYK-361N, BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-067A, BYK-077, BYK-301, BYK-322, BYK-325, BYK-378 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, ITO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수할 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 밀착력 등의 향상을 위해 첨가제로서 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저장성, 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 감광성 수지막(절연막)을 제공한다.
상기 감광성 수지막(절연막) 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 ITO 기판 등의 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 마스크를 개재한 뒤, 200nm 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500mJ/cm2(365nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 노광부를 현상액을 이용하여 용해, 제거함으로써 비노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 얻는다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 예컨대, 현상 후 250℃의 컨벡션 오븐에서 1시간 동안 가열할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막(절연막)을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
(알칼리 가용성 수지의 합성)
제조예 1
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로오로프로판(6FAP) 67.6g넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 380g을 넣어 용해시켰다. 고체가 완전 용해되면 피리딘을 40.7g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 이소프탈로일클로라이드(IPC) 32.0g 및 NMP 160g을 혼합한 용액을 60분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 2시간 동안 5℃에서 반응을 수행하였다. 여기에 에틸클로로포르메이트(ECF) 21.7g을 5℃에서 30분간 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하였다.
반응액은　수중에　침전/정제를　실시해 말단　및　측쇄　OH의 40%를　봉지한　폴리머(U-1; Mw 6930 g/mol)를 얻었다.
제조예 2
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로오로프로판(6FAP) 67.3g넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 380g을 넣어 용해시켰다. 고체가 완전 용해되면 피리딘을 34.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 이소프탈로일클로라이드(IPC) 33.2g 및 NMP 160g을 혼합한 용액을 60분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 2시간 동안 5℃에서 반응을 수행하였다. 여기에 에틸클로로포르메이트(ECF) 12.4g을 5℃에서 30분간 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하였다.
반응액은　수중에　침전/정제를　실시해 말단　및　측쇄　OH의 20%를　봉지한　폴리머(U-2; Mw 9520 g/mol)를 얻었다.
제조예 3
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로오로프로판(6FAP) 67.3g넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 380g을 넣어 용해시켰다. 고체가 완전 용해되면 피리딘을 34.91g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 이소프탈로일클로라이드(IPC) 33.2g 및 NMP 160g을 혼합한 용액을 60분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 2시간 동안 5℃에서 반응을 수행하였다. 여기에 메틸클로로포르메이트(MECF) 15.83g을 5℃에서 30분간 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하였다.
반응액은　수중에　침전/정제를　실시해 말단　및　측쇄　OH의 20%를　봉지한　폴리머(U-3; Mw 9520 g/mol)를 얻었다.
제조예 4
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로오로프로판(6FAP) 67.3g넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 380g을 넣어 용해시켰다. 고체가 완전 용해되면 피리딘을 29.07g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 이소프탈로일클로라이드(IPC) 16.6g, 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드(ODBC) 24.13g 및 NMP 160g을 혼합한 용액을 60분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 2시간 동안 5℃에서 반응을 수행하였다. 여기에 메틸클로로포르메이트(MECF) 5.6g을 5℃에서 30분간 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하였다.
반응액은　수중에　침전/정제를　실시해 말단　및　측쇄　OH의 20%를　봉지한　폴리머(U-4; Mw 8500 g/mol)를 얻었다.
제조예 5
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로오로프로판(6FAP) 67.3g넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 380g을 넣어 용해시켰다. 고체가 완전 용해되면 피리딘을 29.07g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드(ODBC) 47.45g 및 NMP 400g을 혼합한 용액을 60분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 2시간 동안 5℃에서 반응을 수행하였다. 여기에 에틸클로로포르메이트(ECF) 4.99g을 5℃에서 30분간 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하였다.
반응액은　수중에　침전/정제를　실시해 말단　및　측쇄　OH의 0%를　봉지한　폴리머(U-5; Mw 11000 g/mol)를 얻었다.
비교제조예 1
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로오로프로판(6FAP) 67.3g넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 380g을 넣어 용해시켰다. 고체가 완전 용해되면 피리딘을 25.44g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드(ODBC) 47.45g 및 NMP 400g을 혼합한 용액을 60분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 2시간 동안 5℃에서 반응을 수행하였다. 여기에 노보난디아민(norbornanediamine; NBDA) 7.50g을 5℃에서 30분간 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하여,　폴리머(R-1; Mw 11600 g/mol)를 얻었다.
비교제조예 2
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로오로프로판(6FAP) 67.3g넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 380g을 넣어 용해시켰다. 고체가 완전 용해되면 피리딘을 26.83g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 이소프탈로일클로라이드(IPC) 34.44g 및 NMP 86.09g을 혼합한 용액을 60분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 2시간 동안 5℃에서 반응을 수행하였다. 여기에 노보난디아민(norbornanediamine; NBDA) 4.64g을 5℃에서 30분간 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하여,　폴리머(R-2; Mw 13000 g/mol)를 얻었다.
평가 1: 가열 후 고리형 우레탄 구조 확인
제조된 각각의 알칼리 가용성 수지(제조예 1 내지 제조예 5, 비교제조예 1 및 비교제조예 2)의 가열 전 및 가열 후 구조 변화를 확인하기 위해, 가열 전후의 FT-IR을 확인하였다. 그 결과, 제조예 1 내지 제조예 5, 비교제조예 1 및 비교제조예 2에 따른 알칼리 가용성 수지 모두 가열 전에 1770cm-1에서 카보네이트 유래 흡수 피크가 확인되었으며, 이를 220℃로 가열 처리한 후에는 제조예 1 내지 제조예 5에 따른 알칼리 가용성 수지에서만 상기 흡수 피크가 1755cm-1로 시프트(shift)되어 있음을 확인하였다. 이로부터, 제조예 1 내지 제조예 5에 따른 알칼리 가용성 수지는 220℃의 저온 경화 후에는 양 말단에 고리형 우레탄 구조가 생성됨을 유추할 수 있다. (도 1 및 도 2 참조)
(감광성 수지 조성물의 제조)
실시예 1
제조예 1에 따른 알칼리 가용성 수지 10g에 하기 화학식 A의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 화합물 1.5g 및 하기 화학식 B의 구조를 가지는 화합물 0.8g을 투입하여 3시간 동안 실온에서 교반한 후 0.45㎛의 폴리프로필렌 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 A]
Figure pat00021
(상기 화학식 A에서, Q1, Q2 및 Q3 중에서, 둘은
Figure pat00022
로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소 원자이다.)
[화학식 B]
Figure pat00023
실시예 2
제조예 1에 따른 알칼리 가용성 수지 대신 제조예 2에 따른 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
제조예 1에 따른 알칼리 가용성 수지 대신 제조예 3에 따른 알칼리 가용성 수지를 사용하고, 벤질 알코올을 추가로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 4
제조예 1에 따른 알칼리 가용성 수지 대신 제조예 4에 따른 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하였다.
실시예 5
제조예 1에 따른 알칼리 가용성 수지 대신 제조예 5에 따른 알칼리 가용성 수지를 사용하고, p-크실릴렌 글리콜을 추가로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하였다.
비교예 1
제조예 1에 따른 알칼리 가용성 수지 대신 비교제조예 1에 따른 알칼리 가용성 수지를 사용하고, 화학식 B로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 2
제조예 5에 따른 알칼리 가용성 수지 대신 비교제조예 1에 따른 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 하였다.
비교예 3
비교제조예 1에 따른 알칼리 가용성 수지 대신 비교제조예 2에 따른 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하였다.
(평가 2: 감도 및 해상도 평가)
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 이용해 실리콘 웨이퍼에 도포한　후 핫플레이트 상에서 130℃에서 2분간 가열하여 10㎛ 두께의 도막을　형성하였다. 상기 도막에 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 i-line 노광기(UX-1200SM-AKS02, Ushio社)로 노광한 후, 상온에서 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 50초간 2 퍼들(puddle)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하였다.　 정상적으로　형성된　패턴　조건에서 감도 및 해상도를　평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(평가 3: 내약품성 평가)
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 이용해 실리콘 웨이퍼에 도포한　후 핫플레이트 상에서 130℃에서 2분간 가열하여 10㎛ 두께의 도막을　형성하였다. 이후, 노광하지 않고 그대로　오븐를　이용해　질소　조건 하,　각　온도　조건(220℃　320℃)으로　1시간　동안 경화하여 경화막을 수득하였다. 상기　경화막을　실온으로 NMP에　15분간 침지했을　때의　외관　및　두께 변화를　조사하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
내약품성 평가 기준
O: 두께 변화가 1㎛ 이하
X: 두께 변화가 1㎛ 초과
(평가 4: 신율(기계적 물성) 평가)
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 이용해 실리콘 웨이퍼에 도포한　후 핫플레이트 상에서 130℃에서 2분간 가열하여 10㎛ 두께의 도막을　형성하였다. 이후, 1　cm폭의　스트라이프　패턴이　새겨진　포토마스크를　이용하고 노광,　현상을　실시하였다.　이후에,　오븐을　이용해　질소　조건 하,　각　온도　조건(220℃　320℃)으로　1시간　동안 경화하여 경화막을 수득하였다. 상기 경화막을　실리콘　웨이퍼로부터　박리하고,　ASTM D-882-88　평가방법에　준거하여 UTM analysis를 이용하여 신율(Elongation)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
현상시간(sec) 감도 (mJ/cm2) 해상도 (㎛) 내약품성 신율 (%)
320℃경화 220℃경화 320℃경화 220℃경화
실시예 1 120 450 5 O O 40 36
실시예 2 110 450 5 O O 42 38
실시예 3 100 400 5 O O 42 36
실시예 4 110 400 5 O O 40 37
실시예 5 100 450 5 O O 44 38
비교예 1 100 450 5 O X 52 8
비교예 2 100 450 5 O X 49 12
비교예 3 100 800 >10 O X 40 10
상기 표 1로부터, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 감도 및 해상도가 종래 알칼리 가용성수지와 비교하여 동등 수준 이상의 물성을 가지면서, 동시에 고온(320℃) 경화 특성뿐만 아니라, 저온(220℃) 경화 특성도 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 가열 전에는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 가지고, 동시에 양 말단에는 축합 고리를 가지지 않되,
    가열 후에는 상기 양 말단 중 적어도 어느 하나 이상에 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, *-O(C=O)R'(R'은 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기 또는 C6 내지 C20 아릴기임), *-C(=O)OR''(R''은 C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C20 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    n 은 1 또는 2의 정수이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00025

    상기 화학식 2에서,
    A는 C3 내지 C20 사이클로알칸 고리 또는 C6 내지 C20 방향족 고리이고,
    R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 벤젠고리인 알칼리 가용성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R4는 수소 원자이고, 상기 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합인 알칼리 가용성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 가열 후에 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 알칼리 가용성 수지:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00026

    [화학식 1-2]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
    R3은 수소 원자, 히드록시기, *-O(C=O)R'(R'은 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기 또는 C6 내지 C20 아릴기임), *-C(=O)OR''(R''은 C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C20 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    L2는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, C1 내지 C20 알콕시기로 치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 C6 내지 C20 아릴기로 치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이다.
  5. (A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 알칼리 가용성 수지;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; 및
    (C) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해
    상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 1 중량부 내지 50 중량부 포함하고,
    상기 용매를 100 중량부 내지 800 중량부 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00028

    상기 화학식 3에서,
    R5는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 가지는 2가 내지 4가의 유기기이고,
    R6 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    p는 2 내지 4의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 상기 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 R5는 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00029

    [화학식 4-2]
    Figure pat00030

    상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,
    L6는 헤테로 원자이고,
    L5 및 L7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이다.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 알코올 화합물, 다이애시드, 알카놀아민, 레벨링제, 실란커플링제, 계면활성제, 에폭시화합물, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제5항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  12. 제11항의 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 장치.
KR1020200017250A 2020-02-12 2020-02-12 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 디스플레이 장치 KR102477633B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200017250A KR102477633B1 (ko) 2020-02-12 2020-02-12 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 디스플레이 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200017250A KR102477633B1 (ko) 2020-02-12 2020-02-12 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 디스플레이 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210102782A true KR20210102782A (ko) 2021-08-20
KR102477633B1 KR102477633B1 (ko) 2022-12-13

Family

ID=77466862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200017250A KR102477633B1 (ko) 2020-02-12 2020-02-12 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 디스플레이 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102477633B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181249A (ja) * 1999-10-14 2001-07-03 Asahi Kasei Corp アミドフェノール化合物
KR20060019509A (ko) * 2003-06-06 2006-03-03 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 신규한 감광성 수지 조성물들
KR20070020202A (ko) * 2004-01-20 2007-02-20 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 수지 및 수지 조성물
JP2008032865A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
KR20170039697A (ko) * 2014-09-04 2017-04-11 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 및 터치 패널

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181249A (ja) * 1999-10-14 2001-07-03 Asahi Kasei Corp アミドフェノール化合物
KR20060019509A (ko) * 2003-06-06 2006-03-03 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 신규한 감광성 수지 조성물들
KR20070020202A (ko) * 2004-01-20 2007-02-20 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤 수지 및 수지 조성물
JP2008032865A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
KR20170039697A (ko) * 2014-09-04 2017-04-11 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 및 터치 패널

Also Published As

Publication number Publication date
KR102477633B1 (ko) 2022-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115718406A (zh) 抗蚀剂形成用感光性树脂组合物、树脂膜、固化膜和半导体装置
KR20090018734A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및 전자부품
JP5257450B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれらを用いた半導体装置、表示体装置
KR102477633B1 (ko) 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 디스플레이 장치
KR102287214B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
WO2003100524A1 (fr) Composition de resine sensible au rayonnement, procede de production d'un substrat comprenant couche de resine a motifs, et utilisation de la composition de resine
KR102570572B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 디스플레이 장치
JP2006178059A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
KR102670557B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 재배선층 및 반도체 장치
KR102639301B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102673269B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 반도체 장치
KR102431844B1 (ko) 반도체용 절연막 조성물
KR102670213B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 포지티브형 감광성 드라이 필름, 포지티브형 감광성 드라이 필름의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 및 전자 부품
KR102337564B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102193440B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR20230095576A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 재배선층 및 반도체 장치
KR102302049B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR20230095572A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 재배선층 및 반도체 장치
KR102275345B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR20110039441A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시체 장치
KR20230036835A (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102302050B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102288385B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102149966B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
KR102252996B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant