TW455742B

TW455742B - Photodefinable mixture

Info

Publication number: TW455742B
Application number: TW085104219A
Authority: TW
Inventors: Ying Hung So; Daniel M Scheck; Cheryl L Murlick; Gregory S Becker; Eric S Moyer
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1995-04-03
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 2001-09-21
Also published as: US6727038B1; DE69609952T2; KR100395832B1; JP3802062B2; WO1996031805A1; EP0819266A1; DE69609952D1; EP0819266B1; KR19980703530A; JPH11503248A

Description

4 5 5 7 A7 B7 五、發明説明（i) 本發明關於可光界定聚合物。 PCT申諸案第92/10,649«Π申誚日1992年12月10日， 1993年6月24日公告為93/12,055> ; PCT申請菜第94/04,535 號 < 申請日1994年4月25日，1994年11月10日公告為94/ 25,903) *> Moyer et al . , i ngs TEPS . Austin. 1992. p.37及Rutter et al, Proceedings. ISHM/TRPS. D^pver. April 1992. P. 394。揭示一種 DVS樹脂，其可藉添加至少一棰光敏劑*而其置足夠於混合物曝«於光子照射時將混合物轉轉成有機不溶性固鼸而變成可光固化。 DVS樹脂組成物可用於霣子用途，例如*多晶片模組 >積體電路，和印刷霣路板作為薄膜電介醴。此等參考文獻掲示下式軍艤之聚合物：

4------訂------ (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ___^_ ____ 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製可«添加光敏爾，例如•贰叠第化物變成可光固化。此處對本犟鼸之說明不得视為限於伸乙烯基雙鍵之任一捶待殊幾何異媾物或空藺取向。本方法製備之組成物含有有鼷此等雙鍵之異構物及其它化合物。此種單體於後文稱DVS贰BCB單臁。部分聚合的DVSgCBCB單饈於後文稱DVS 樹脂。 DVS贰BCB箪匾可藉美國專利第4,812,588 ; 5,136,069 ;5,138,081 ;和5,264,646號掲示之方法製備。本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2!0X297公釐） 4 ο ά 57 4 2 A7 B7 五、發明説明（2 ) 遵照已揭示的最佳DVS贰BCB單體袈法之一，可得含有二乙烯基四甲基二矽氧烷贰苯并環丁烯單鱺作為主成分之混合物。此種單體於添加光敏剤前經部分聚合或B階段化 0 已揭示之最佳一組可使DVS樹脂可光界定之光敏爾爲叠氮化物。掲示可製備可光界定聚合物之叠蕉化物對醮於下式： Q - (N3)x 其中 Q為X價有檐部分，及 X爲2或2以上之整數。掲示下式贰叠爨化物： (請先閱讀背面之注意^項再填寫本頁) 0

2,6-贰<4~蠱気亞苄基）-4-甲基環己酮 (BAC-M) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 Θ

本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 7 4 A7 B7 五、發明説明（3 ) 2，6-E (4-叠晃亞苄基）-4-異丙基環己酮 0

經濟部中央標準局負工消費合作社印製 2,6-贰（4-疊免亞苄基卜4-乙基琛己嗣*等。以2,6-貳（4-叠氦亞苄基）-4-甲基瓖己酮（BAC-M)爲最佳光敏劑。含有此等成分之配方不僅對光子照射敏感*於室溫亦不安定。贰叠氱化物反臁而生成可使聚合物不再可光界定之物種。於室澀，配方變化於少抵3日已見實質改變。因此之故，配方健存於對販下。配方鎗存於對販下後出琨沈澱。分析發現沈澱大半含BAC-M贰叠隽化物。對於需要一致可預拥的表現之許多配方用途而言，配方成分的沈毅乃無法接受的。本發明為一種可光界定、有檐可溶性混合物包括DVS 樹脂作為其主要樹賄成分溶解於1,3,5-三甲基苯》和至少 2,6~贰（4-叠氮亞苄基）-4_乙基環己嗣作為光敏劑，而其置足夠於混合物曝露於光子照射時将混合物轉成有機不溶性固體者》本發明之混合物可曝露於光子照射，生成有機不溶性固醱聚合物，其可藉光單邃蔽部分混合物不接《光子照射 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） 6

A7 B7 _ 五、發明説明（4 ) 而製作圃樣。然後，光交聯聚合物可接受熱固化。光/熱固化聚合物可用於多棰用途，例如，積醱霣路*多晶片棋組，印刷電路板，及其它撤霣子裝置作為薄膜電介醱；用於撤電子裝置作爲鈍化或頂層；用於平板顯示器作為平面化層；及用作導霣^&著劑之鈷結劑。本發明之特點為可光界定混合物含有DVS樹脂作爲其主要樹脂成分溶解於1,3,5-三甲基苯和至少2,6-贰（4-叠 «亞苄基）-4-乙基琿己醑作爲光敏劑。本發明之優黏為可光界定混合物可於低溫絰歷數月而仍保有配方性能一致性而未生成沈濉。本發明之混合物使用的DVS樹脂述於前摘參考文獻。配方之含DVS樹脂部分可於使用前經寡聚合或B指段化俥改良處理、加工、與性能恃擻。最佳有最高可能分子量而仍維持高溶解度。如此可使覆S晶鼷或基材之聚合物膜之曝光輿未曝光匾間_得最大溶解度差。可得一棰易交聯成不溶凝膠之DVS樹脂，如PCT公告案 93/12 055 (公告日1993年6月24日）掲示，經由淨B陏段化 DVS贰BCB單釀并溶解於可溶混溶劑，然後，沈澱出所痛高分子量物種。或者，可如PCT公告案94/25 903 {公告日1994 年11月10日）之掲示，經由B階段化DVS贰BCB單髅溶解於 1,3,5-三甲基苯（灌度25»^：!：0¥5贰8€8單鱧）播得易交聯成不溶凝膠之DVS樹脂。所箱贰叠氮化物具有下式：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 4 <? 6 ^6' A7 B7 ' 五 '發明説明（

2,6-貳（4-叠氮亞苄基>-4-乙基環己嗣 {BAC-B) 爲一棰具CAS# 114391-97-8之已知材料。經濟部中央標準局員工消費合作社印製依有得裂作樣之DVS樹脂厚度而定*可能希望併用其他贰*氦化物典BAC-E。BAC-E圾收365 nm之光。較厚層中》如此可防光子照射穿透膜之全厚度。單用BAC-E作爲唯一贰叠氱化物為薄層，例如，5撖米摩或以下之上遘。用於較厚層，例如* 10撖米，可能希望併用BAC-E與另一棰不會吸牧此波長的贰疊《化物。較佳第二贰疊気化物包含4,4’-或3,3’-二叠«苯基《，4,4’-或3,3’-二叠«苯基 Μ，2,2-贰[4-<4-#«苯氧）苯基]丙烷，或2,2-贰[4_(3-叠気苯氧）苯基]丙垸。最佳爲2,2-贰[4-(4-疊気苯氧）苯基]丙烷。含有BAC-E和2,2-贰[4-(4-«氮苯氧）苯基]丙烷之混合物於室溫具有比較含BAC-M和4,4’-或3,3’-二叠氮苯基®之混合物更長的貯存壽命。本發明之混合物較佳未含其它贰叠免化物取代琿己爾。用於製備本發明之可光界定混合物之DVS樹脂和BAOE 量可改變。適量為含有DVS樹脂作爲主成分者，并提供由本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x2y7公釐） 8 ^5? 4 $ Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（6 ) 此可裂備光界定有檐不溶聚合物之可光界定混合物者。適董BAC-E為可於貉合物之光子曝光部分提供充分画化而使其不溶於钃像溶劑者。光敏嫌之較佳重量百分率範圏，基於光敏爾輿DVS樹脂之重量和為0. 1-2.0。光敏劑之更佳重量百分率爲1-6。光敏劑之最佳重量百分率之範圈爲2-4。 DVS楢膳之較佳重最百分率範画。基於光敏劑與DVS樹脂之重量和爲80-99.9。DVS樹脂之更佳重量百分率為94-99。 1^5榭_之最佳重ft百分率之範匾爲96-98。光敏莆可藉習知手段，例如*攪動*音振處理，和加熱溶解於部分聚合的DVS樹膳/瘠期条统。所有DVS樹磨/ 光敏劑混合物之處理較佳於暗麾環塊施行，以防因光子照射過早引發光敏反應》提供適當琢塊之一種手段偁使用配備有琥珀色濾鏡可濾掉波長低於500 η·之光之工作空間。本發明之混合物之1,3,5-三甲基苯百分率為足夠溶解 DVS樹膽，光敏》，和任何其它存在的配方成分者。DVS樹脂和1,3,5-三甲基苯有不同黏度。常見改變1,3,5-三甲基苯含量侔調整混合物黏度。較低黏度，例如，可藉旋塗用來獲得較薄的薄膜。箝掖中之DVS樹脂濃度和DVS樹胞分子量可決定混合物黏度。離心時藺和速度可用來於特殊配方黏度控制薄禊品霣輿厚度。塗a M DVS樹胞薄禊之基材细節見霣子材料期刊19卷12期1990年。較佳方法中，DVS樹躕配方具有黏度於25t；1100±50 cSt，可於68-70T於45-55X相對猫度，Μ展閭時間於500 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2!0Χ 297公釐） (請先閱讀背i之注意〃事項再填寫本頁} 、1Τ 9 % 7 4 <? Α7 Β7 五、發明説明（7) rpa 10秒及離心時間於2800 rpa 30秒，可旋塗DVS樹脂配方。通常得厚10~12撤米塗暌。二甲苯滾可導引於有待塗覆之基材背俩，Μ防乾樹脂（棉花耱）黏著至基材邊铕。除了 DVS樹脂，1,3,5-三甲基苯，和光敏爾外，本發明之若干具體例中，包含一種或多棰光學成分，其可添加侔調整本發明之特性。可添加抗氡化劑俥提高配方於加工遇程中及固化樹脂的氧化安定性。酚、破化物、亞磷雔鼸、和醢胺型抗氧化 _可用於本發明。有脂族和芳族部分之封阻胺為更佳抗氣化兩。最佳抗氧化爾爲聚合的1,2-二氫-2,2, 4-三甲基喹啉，CAS登錄轚碾26780-%-1。此種抗氧化繭可Μ下式寡聚物而得：

CH, ch3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中R爲氫，霄子撤出基或電子给予基，η為0-6。較佳R黑氬，但亦可為不干擾本化合物之抗氧化劑活性之任一痼取代基。 2,2,4-三甲基-1,2-二氩喹啉其中R為氳者可以艾萊特 (AgeRiteMA)之名得自 ϋ· τ_ Vanderbilt，呈聚合度 3或 4 U爲1或2)之寡聚物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -1 η - 10 4$ ό A7 B7 五、發明説明（經濟部中央標準局—工消費合作社印製較佳*班擇性抗氧化_較佳用量為低於8,更佳低於7 ，最佳0.001-6 wU之範園。較佳，溶_和DVS贰BCB單體不含會影《最终完全固化膜之介踅性質的轤子。不含的離子範例有金颺離子，例如，齡金颺和遇渡金羼離子，和陰離子，例如，鹵陰離子、破酸根、和硝酸根。含DVS樹脂配方之薄膜可未使用黏鬌促進_施於基材。若有所需，灌擇性黏替促進_阙配成喷霣或旋塗溶掖，恰於施用含DVS樹脂配方前施用。另外，黏著促進劑添加至DVS樹脂/光交梅劑配方。黏箸促進_設計成分子一端共價搭接或吸附至金屬、金羼氧化物、或隋瓷基材面*而分子第二绱輿DVS樹脂聚合物母材反應。適當黏著促進_包含三烷氧乙烯基矽烷類，和三烷氧乙烯基矽烷基笨并琛丁烷類。三烷氧乙烯基矽烷基苯并環丁烷類之製備和性霣述於美囲専利第4,831,172 和 5,002,808»。更佳黏着促進剤包含3-胺基丙基三乙氧矽烷（3-APS> ，3-甲代丙烯»氧丙基三甲氧矽烷（MOPS) (CAS-02530-85-〇>，三甲氧乙烯基矽烷，三乙氧乙烯基矽烷（TEVS)，三甲氧乙烯基矽烷基苯并環丁烷類，和三乙氧乙烯基矽烷基苯并環丁烷類。最佳鲇著促進劑為3-胺基丙基三乙氧矽烷（ 3-APS) 〇適當基材包括矽，氧化鋁，陶瓷基材，例如，氣化鋁，玻璃，共同燒製陶瓷，鋦Η，印刷電路板，多晶性纘石請先閲讀背 -面之項再奮訂 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格{ 210X297公釐） 11 5 S' 7 4 $ A7 B7 五、發明説明（9 膜，砷化鎵，亦即，XIII-XV半導_，«化矽暌，玻璃陶瓷，和高溫聚合物膜*例如，聚醯亞胺類和聚苯并唑類。更佳基材為氧化鋁和矽製。最佳基材爲矽。本發明之混合物可《旋塗、哦塗、彎月面塗、擠塗、和其它大面稹加工方法施用。旋塗易於控制*可預拥，爲眾所周知且較佳用於單一晶圔。大半鑄塑瘠_於旋塗《程中去除。去除殘餘溶_可能痛軟烘周期。软烘亦_來自聚合物_滾動之臁力，增加

請先閱讀背 A 之注 Ί 項再填寫本頁經濟部中央標準局貝工消費合作社印製薄膜對基材之黏著性乂硬％薄腰侔加工«程中更易處理；例如，於硬接觸棋式印刷時防止黏着至光軍。軟烘可於對滾烘箱、带烘箱内、或热板上施行。較佳軟烘溫度爲足Κ去除殘餘溶劑，提供鼸力鬆弛者，其痛高於聚合物之玻*轉變a度之匾度*但又夠低以防樹脂之氧化或熱固化》或配方添加»之不期望之反醮，且可使樹脂充分流動俥促進平面化。較佳軟烘溫度部分依含DVS樹脂配方之成分而異。DVS樹脂之較佳軟烘溫度係於70-120C 之範騸。最佳軟烘溫度爲於熱板上90C，於烘箱内75Ϊ：。軟烘時間係與溫度相Μ。滙度愈离，則軟烘所需時間愈短。於12〇υ熱板上一分鏟可達如同於80t：烘箱内20-30分鐘的效果。使用BAOE時*因熱不安定故較佳於75<C烘箱軟烘20分瞳。較佳软烘時間為足夠去除殘餘溶，提供臁力鬆驰，但又夠短可防樹脂成分之氧化或熱反臁者。較佳軟烘時間部分依含環丁烷之配方成分而異。DVS樹脂之較佳軟烘時本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X 297公釐）訂 '1 12

<1 S ? $ Α7 Β7 i、發明説明（10 ) 間係於15秒至60分之範。最佳軟烘時間之範園俤依平衡所霈性能结果舆播得最大通量而定，由15秒至30分鐘。欲得最大通量，以最短時間為佳。镳嘗軟烘氣氛含真空，渚蒸氣，空氣，氮氣，氬氣 *和氰氣。以隽爲最佳。須避免用氧。然後，軟烘薄膜可曝露於光子廉侔使部分薄膜變有檐不溶性。適當光子源包含含有可由BAC-E吸收之波長之光子類。較佳光子源含可見光*紫外光* X光，和霣子束。更佳光子源含紫外光和可見光。最佳光子灝為超高壓汞弧。苗擇性去除离K汞光子源之各蟈成分可提供優異薄腰性能。覿置依膜厚與光敏爾類型而異。用於10撇米膜厚，於I 繚條（365 n·)之癦當割 flt 爲 250-800 iJ/c*1。光衝擊環丁烷樹脂配方膜製作_樣，可經由Μ習知方式以投射、附近或軟觸棋式》遇光軍逹成。曝露於光子照射後，可採軟烘周期。此周期提离長壽光化學產生的中間物之反慝速率。此等中間物可於此周期期間提离活動力，如此，可邐移而找到反應物物種。提高反臁性中間物之活動力之另一手段俤於曝露於光子照射期間加熱。此棰程序可提高光敏薄的敏感度。一旦曝露於光子照射完成，薄RM溶》顯像。溶劑顯像包栝使用溶_ *於該溶劑中曝光樹脂僅略可溶，而未曝光樹脂可溶侔溶解未曝光樹賄。然後，去除溶解的樹脂。適當顯像溶Μ麁可灌揮性溶解未曝光禊成分同時減少曝光瞑之脹大者。本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S ) Λ4規格（2I0X297公釐） (請先閱讀背**之注意_事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 13 五、發明说明（n) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 DVS樹脂薄膜条统之最佳溶_為史托欒（Stoddard〉溶劑，和普格萊(2〇glyde DMM)二丙二_二甲_與烴類，例如，艾索帕（L)或Norpar 12之配方。史托樂溶劑之膜保有性較佳未曝光DVS樹脂之溶解鍰慢*且閃點低。普格萊（Pros丨yde DMM)二丙二酵二甲醚之膜保有性低，但閃點离，且比較*例如，二乙二酵二甲醚無毒且不易致畤胎。正丁酸正丁酯爲小於8撤米厚膜之上逸溶但對厚鱖易引起裂痕。三異丙苯可得較寬的加工窗，但因使用後揮發慢故需以額外溶_清洗。顯像溶劑將由使用人依此等作用S擇。較佳溶劑顯像方法包含嘖漏、塗刷或浸潰技術。嘍爾顯像技術因適用於大規棋生產故較佳。一播較佳技術像塗刷溶爾於晶蹰上，任其粜透一段時間，其可由實驗決定。當未曝光樹脂溶解時，晶圓於顋像溶麵内淸洗，並Μ高速離心侔去除溶麵，瑢爾滲透遇薄膜。較佳顯像方法係依溶劑而定。至於10撤米厚膜的較佳Κ方，可塗刷32. 5Χ普格萊/ 67.5Χ艾索帕於置於旋塗機的晶圓上歴65秒。然後，晶國 Μ 500 離心10秒同時喷爾相同顯像溶爾溁於表面上。離心速度增至5,000 rp·歴30秒俥部分乾燋晶圓。可使用利用掲示的單龌合成方法由DV$貳ScB單驩製之 DVS樹脂，然後，使用溶劑B喵段化程序進ΐ溶劑B階段化，初濃度25¾固體，得分子置140,000-150,000。可使用以3.Π wU BAC-E和4.0 wU艾萊恃（其於DVS樹脂）配方之請先閱讀背 -面

I t 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2I0X297公釐） 14 五、發明説明（12) 樹脂做成5-7微米厚之塗層。然後，Μ額外1，3, 5-三甲基苯稀釋成黏度於25Ό 350土 17 cST(約40¾ DVS樹脂>，可使用 Μ2·3 wU BAC-E，5.0 wU 2,2-贰[4-4-餐氮苯氧）苯基]丙烷和4.0 wU艾萊特（基於DVS贰BCB榭脂）配方的樹脂裂成8-10撖米厚之塗層。然後，K1,3, 5-三甲基苯調整至黏度於 25t： 1100士 50 cBU約 47S： DVSU： BCB樹脂 >。可使用 M1.5 wU BAC-E，5_0 wtX 2,2-贰[4-(4-墨«苯氧）苯基]丙烷和4.0 wtZ艾萊特配方的榭驩製成厚20微米或Μ上之塗層。欲製谊20嫌米Μ上之厚膜，對低黏度溶液，離心速度須降至 > 例如* 850 rp·:或可提髙黏度並Μ較高速難心。此等灌擇中，部分樹脂以365 η·波長光光固化600-1000 J/c·*。離心前普格萊顯像溶痛塗刷至晶鼷上至少90秒。至於5微米塗層，史托鬌渚_或正丁醴正丁_爲有效溶爾。用於10和20微米塗靥，Κ史托樂溶_為佳。溶_顯嫌薄膜可經後烘烤去除溶後烘烤包含升离祖度至120-1401C歷0.5至2分鐘。較佳，10微米塗層可於 100¾空氣中於熱板上後烘烤1分鐮。經濟部中央標隼局t貝工消費合作社印製製程中之此點，例如，通過光學檢視後，製作樣的薄膜可有額外撤霣路和可光界定的介霣層施於薄膜上，或可又絰熱固化。多層互連單元或多晶Μ棋組之IS!法掲示於下列麥考文 tt ! J. J. Reche, "Fabrication of High Density Multichip Modules," TEER/CHT TKMT Syposiii·. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）〇經濟部中央標準局ίκ工消費合作社印製 ♦ ο <? Α7 Β7 五、發明説明（ 13 P. 104; T. Tessier et a 1. , MProcess Considerations in Fabricating Thin File MCMFsM IEPS· 1989， p.294; S.F. Hahn et al.， "The Fabrication and Properties of Theraoset Files Derived froi Bisbenzocyclobutene for Multi layer Applications，" Proceed i ngs of the ACS Division of Polvaer ϊ c Hater i a 1s J Science and Engineering. 59, 190, 1988； P.H. Townsend et al.f MThe Processing and Properties of Multilayer Interconnection Structures Using Theraoset Filas Derived Fro· Bisbenzocyclobutene/ Proceedings of the Materials Research Society· p,47, 1989; J-Reche et al., "High Density Multichip Module Pebrication/’ The International Journal for Hvbrid Microelectronics Vol, 13，No. 4, 1990。製備多晶片模組之額外資訊見於” Benzocy cl obutene Processing Guide For Multilayer Interconnect Fabrication (Multichip Modules)," The Dow Chemical Conpany, Midland，Michigan, 1991。顯像和離心乾嫌*或後烘烤後，其餘樹脂可使用如下任一計畫於氦氣氛下固化：對於其上生成額外金羼或聚合物層之軟固化膜，可於 210Ό加熱40分鏟。用於硬或最终固化臢，可依如下計畫加熱： 50*C 5分鐮請先閱 τ6 之注 β 事項再養 η -t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 16 % 五、發明説明（14 A7 B7 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製以15分嫌時間由50C升离至100*C 100¾ 15分鐘以15分_時間由10〇1〇升高至15〇1〇 1501C 60 分鐘 M60分鏟時間由150t：升高至250TC 250¾ 1小時 20Ό連績。較佳厚10撖米之薄膜可於2501完全固化60分鐘。亦可於紅外光帶觼内固化樹脂薄腰。庙當爐和程序揭示於 Ρ.Ε. Garrou et eil‘t "Rapid Therial Gure of BCB Dielectrics,” Pronaedings ECTC. San Diego, May 1992, PP.770-776。輻射技術公司型號LA-306紅外光帶式烘箱可使用《氣氛。軟固化可於260t：停駐1.5分鐘而得。硬固化可於2801C停駐30秒而得。 DVS樹脂配方傾別曆固化後，可藉將塗覆妥的基材曝 «於300瓦，200毫托耳氧/氟化磺90/ 10電漿歷30秒而去除任何殘留於互連口的浮渣。其需求随貫穿孔大小與形狀及剩餘浮渣置而異。欲製作有園樣的固化樹脂薄膜，推臈如下。DVS贰BCB 單匾以於1.3,5-三甲基苯25«^2單體於165'〇8階段化46 小時，及於145Ό Β陏段化歷足夠時間而得黏度於1451¾ 4.4 cp (或於 25C 35 cSt)，相當於分子量 140.000± 10,000 。DVS樹脂藉真空汽提灌縮至54 wtX固體（黏度於25Ό 4000 cp>。DVS樹脂係《添加 2.3 wU BAC-E，5.0 wU 2,2-贰[ 請聞 S 背 -面

I i 訂 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 17 _ 17

經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（15 ) 4-<4-叠嚣苯氧）苯基]丙烷，和4.0 wU艾萊待抗氧化爾（皆基於樹脂重董>，Ml, 3,5-三甲基苯稀釋成黏度於25TC 1100± 50 cSt配方。此配方可旋塗至二集化矽上，下方部分熱固化DVS樹脂配方或銅至基材上而形成厚10撖米之有画樣、固化薄膜成品。於68-70T及45-55¾相對墉度旋塗。於500 rp*展塗 10秒及於2800 rp·旋塗30秒。Μ二甲苯清洗背鵪以防於旋塗過程中生成「棉花耱j黏著於基材蝝。於75XJ烘箱前烘烤20分鏟。經光罩以超离壓汞*1線條以300-600 J/c·*»置曝光。於68Τ刷塗史托欒溶爾2 分鐘然後，淸洗10秒同於於500 rp·離心。最初以較离速，例如· 5,000 rpa_心去除殘餘顯像溶黼，繼Μ於100T；後烘烤1分鐘然後，固化。若欲添加額外層朗於兔下於210C軟固化40分鐘。於«下於2501硬固化60分瞳供終固化。可藉將塗覆妥的基材_霉於300瓦，200毫托耳氣/氟化碳90/ 10電漿歷30至60秒而去除任何殘留於互連口的浮液。如此可得厚10微米之有圔樣之薄膜。聚合物絕緒鱅可用於多晶片模組製造之性®爲可平面化离低紋路。光粗可得之解析度係受所用光子源波長所限，如此*厚度改變對生產的多晶Η棋組品質有害。因此之故*要緊地須良好平面化。下列寅例係供示例說明本發明而絕非意匯囿限本發明之範画。除非另行陳明否則份數和百分率皆為以重量計。本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） _ 18" ό' > A7 B7 五、發明説明（ 16 除非另行陳明否則所述重量百分率以基於糸统内存在的樹脂重量，溶爾和其它添加蘭除外。混合物之樹脂百分率係基於樹脂重量除Μ樹脂加溶薄重量乘M100而得百分率。除非另行陳明否則分子置爲藉尺寸排除層析使用線性聚苯乙烯作橒準品所得名目分子董。分子量為名目分子置，原因為DVS樹脂非線性，對檢拥裝置可有不同反應敏感度。實钶1--8々(：-£於0卩3樹脂/1,3,5-三甲基苯配方之溶解度各種贰*保化物之溶解度係於25C於1,3,5-三甲基苯及於10TC於45 wUDVS樹脂於1,3,5-三甲基苯之混合物澜定。結果示於表I。BAC-M爲2,6-贰<4-蠱氦亞苄基）-4_甲基環己醑，輿本發明之贰疊«化物之差異爲於環己醑環上有偏甲基取代基替代乙基。BAC-P爲2,6-贰（4-叠気亞苄基 >-4-正丙基環己酮，舆本發明之贰叠氮化物之差異為於環已醑琛上有個正丙基取代基替代乙基。混合物之重量百分率係基於混合物總重計算。請先閲背 '面之注項再奮訂 % 經濟部中央標準局負工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 19 ? A7 B7 五、發明説明（) 表贰墨氦化物溶解度於1,3,5-三甲基苯於混合物 BAC-M· 1,7 1.0 BAC-E 14 10.4 BAC-P· 3.5 1.7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 •非本發明之實例賁例2--本發明之混合物於室5B之貯存安定性配方54 wU固(1DVS樹脂，係藉添加2.3 wUBAC-E ，5.0 wtX 2,2-贰[4-(4-蠱«苯氧）苯基Η丙烷，和4.0 wtX艾萊特抗氣化麵（皆Μ樹賄重置為準>並Μ 1,3,5-三甲基苯稀釋至黏度於25^：爲1100 土 50 cSt。定期採樣並於均勻的條件下旋塗至晶圓上。當薄醭之初厚度改變逋5：ί則視為貯存壽命结束。遵照此等標準，此種混合物之貯存壽命 7天。配方相間DVS樹脗，係藉添加2 wt2 BAC-M，0.75 wU 3.3·-二疊氯苯基《，和0.75 wU艾萊特抗氧化_，並以1,3.5-三甲基苯稀釋至黏度於25¾¾ 1100 ±50 cSt。遵照此等檷準，混合物之貯存赛命3日。差異可鼸諸如3, 3·-二曩氮苯基《，和0.75 wU BAC-M，0.75 wtX 艾萊特抗氧化劑，並Μ 1,3,5-三甲基苯稀釋至黏度於251〇為1100 ±50 cSt。遵照此等櫻準，混合物之貯存赛命3Β。差異可歸諸由3,3’-二叠氱苯基》改成2,2-貳[4-(4-疊氮苯氧）苯基]丙烷和BAC-E之溶解遽度比BAC-M(實例4 )高。實例3 —BAC-E於-15TC之溶解度請先閱讀背 •面之注 •盡事項再填寫本頁訂本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Λ4規格（210X297公釐） 20

V % < <? A7 B7 五、發明説明（18 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁含3.6 wt2 BAC-E於45 wUDVS樹脂於1，3,5-三甲基苯之混合物之配方於-151锗存超«五偏月。未生成沈醱。含4.〇5(^5；8六(：-£於45«12 0¥5樹脂於1,3,5-三甲基苯之混合物之配方於-151C儲存。3日内生成沈酒。含2.0 wU 以(：邛於45«1:；£0卩5樹胞於1,3,5-三甲基苯之混合物之配方於-15T；鎗存。少於十日內生成沈澱。實例4 —BAC-E之溶解速度 8八(：4至4«13：添加至45«^2&¥5樹脂於1,3,5-三甲基苯之混合物並於室租振搖。BAC-E於30分鐘溶解。BAC-M於 2.0 wU添加至45 wU DVS樹脂於1,3,5-三甲基苯之混合物並於室溫振搖。BAC-M需時超S8小時振搖方能溶解。實例5--厚5微米之薄膜用之可光界定涯合物於含有38 wtS DVS樹睹於1,3,5-三甲基苯之混合物内添加4.0 wU艾萊特和3.11 wtX BAC-E(基於樹脂重量）。溶解後，混合物以2,000 rpa旋塗至兩Η淸潔裸*四时直徑矽晶鼷上。晶於75C熱板上前烘烤2分嬗。藉輪廊計量測平均初膜厚度7.43徹米〇薄膜通過石英和鉻試驗光軍曝於350至450 ns波長範圍之光，於365 ns澜量播得曝光劑量175 niJ/ca11。薄瞑藉塗刷約8毫升32.5!!：普格萊/ 67.53；艾索帕於頂面歷75秒而於旋塗機上塗刷顯像。然後，晶@ 於500 rpn_心10秒，同時相同顯像溶薄流喷猶於晶圓表面上。離心速度增至5,000 rp·歷30秒而部分乾燥晶國。然後，薄蹼於2501固化1小時。固化後，平均膜厚度5_59 微米或保有初膜厚度之753：。於薄膜貫穿孔周圍小至10撤請先閲 % 背 ‘面 ! t 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規^ ( 210X297公釐） 21 4 $ ο Α7 Β7 五、發明説明（米之紋路可成功地裂作匾樣。資例6--厚10橄米之薄膜用之可光界定混合物於含有46 wU DVS樹脂於1,3,5-三甲基苯之混合物内添加4.0<^3：艾萊特，2_3»^2 8点(：-£，和5.0«1:；£2,2-贰 [4-U-叠《苯氧 >苯基]丙垸《基於樹脂重量 >。溶解後，混合物以2,700 rp·旋塗至八片清潔裸露四吋直徑矽晶_上。晶圆於751C熱板上前烘烤2分鼸。藉輪酺計董拥I平均初膜厚度12.6微米。薄膜通《石英和絡試_光軍曝光於350 至450 η·波長範園之光，於365 η·测JI不同曝光薄量。薄膜藉塗刷約8毫升32.5Χ普格萊/ 67.5!£艾索帕於頂面歴65 秒而於旋塗機上塗刷顧像。然後》晶矚於500 rpa離心10 秒> 同時相囘顯像溶ϋ溁噴爾於晶鬭表面上。離心速度增至5,000 rpa歷30秒而部分乾嫌晶圓。然後，薄膜於250C 固化1小時。固化後*拥量最终膜》度。於許多薄_貫穿孔周園小至25撤米之紋路可成功地製作麵樣。薄暌保有性列於表I。請先閱讀背 •ιδ

I t

IT % 經濟部中央標準局員工消費合作杜印装本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 22 4 <? % 7五、發明説明（20) A7 B7 表 Π 曝光劑量 nJ/c丨* 薄膜保有性 1.500 86.7 900 84.3 500 80.4 275 73.7 (請先Μ讀背面之注意_事項再填寫本頁) 气經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 23

Claims

4W經濟部智慧財產局員工消費合作社印製肌 6.21,

ABCD

々、申請專利範赞"- 第85 1042 19號專利申請案申請專利範圍修正本修正日期：9〇年6月 1. -種可光界定混合物，其包括-作為其主要樹脂成分之溶解於1，3,5-二甲基笨中之二乙烯基四甲基二矽氧烷貳笨并環丁稀（DVS樹脂）、至少一作為光敏劑之2,6_貳（4_ 疊氮亞苄基）-4-乙基環己酮，該光敏劑的量足夠於該混合物曝露於光子照射時將該混合物轉成有機不溶性固體者、與一抗氧化劑，其係選自於酚、硫化物、亞磷酸鹽及胺抗氧化劑所構成之族群中，其中該Dvs樹脂係以光敏劑、樹脂及抗氧化劑之總重的至99·9的重量百分比存在2,6-武（4-疊氮亞午基）_4_乙基環已_係以總重的 0 1至20的重量百分比存在，而該抗氧化劑係以高至總重之8重量百分比存在。 2. 如申請專利範圍第1項之混合物，其含有基於總混合物重量’至少1 wt% 2,6-貳（4-疊氮亞苄基）_4_乙基環已酮。 3. 如申請專利範圍第1項之混合物，其含有選自4,4,_或 3,3’-二疊氤苯基颯’4,4’-或3,3，-二疊氮笨基醚，2,2-貳 [4-(4-疊氮笨氧）笨基]丙烷，或2,2_貳[4_(3_疊氮苯氧）笨基]丙烷中之第二種貳疊氮化物。 4·如申請專利範圍第3項之混合物，其含有2,2-貳[4-(4-疊氮苯氧）苯基]丙烷作為第二種貳疊氮化物。 5‘如申請專利範圍第4項之混合物，其含有一種衍生自丨，2_ 二氫-2,2,4-三曱基喳啉之抗氧化劑。 6.如申請專利範圍第2項之混合物，其含有一種衍生自1>2_ 本紙張歧適㈣關家料（CNS )从祕（21()x297公慶了 --------.¾------IT------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -24- A8 B8 C8 D8 申請專利範圍二氫-2,2,4”三甲基喳啉之抗氧化劑。 7. 如申請專利範圍第4項一… 4唄之混合物’其含有-種衍生自以 -氫-2,2,4.三甲基喽啉之抗氧化削。 8. 如申請專利範圍第』項混合物’其中該2續4-4氮卡基）_4_6基環己酮以基於總渡合物重量之至少lwt %存在，且該混合物進一步包含2，L_(4•疊氮苯氧）苯基]丙烧，以作為第二種武叠氮化物’該二戴#氮化物皆作冑光敏劑，而其量足夠於混合物曝露於光子照射時將混合物轉成有機不溶性固體者，且含有一種衍生自 1，2-二氤-2,2,4-三曱基喳啉之抗氧化劑。 9·如申請專利範圍第8項之混合物，其中該混合物於暗處於-15°C貯存一個月可保持不含固體。 --------i------ΪΤ------# (請先聞讀背&之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4W經濟部智慧財產局員工消費合作社印製肌 6.21,

ABCD

々、申請專利範赞"- 第85 1042 19號專利申請案申請專利範圍修正本修正日期：9〇年6月 1. -種可光界定混合物，其包括-作為其主要樹脂成分之溶解於1，3,5-二甲基笨中之二乙烯基四甲基二矽氧烷貳笨并環丁稀（DVS樹脂）、至少一作為光敏劑之2,6_貳（4_ 疊氮亞苄基）-4-乙基環己酮，該光敏劑的量足夠於該混合物曝露於光子照射時將該混合物轉成有機不溶性固體者、與一抗氧化劑，其係選自於酚、硫化物、亞磷酸鹽及胺抗氧化劑所構成之族群中，其中該Dvs樹脂係以光敏劑、樹脂及抗氧化劑之總重的至99·9的重量百分比存在2,6-武（4-疊氮亞午基）_4_乙基環已_係以總重的 0 1至20的重量百分比存在，而該抗氧化劑係以高至總重之8重量百分比存在。 2. 如申請專利範圍第1項之混合物，其含有基於總混合物重量’至少1 wt% 2,6-貳（4-疊氮亞苄基）_4_乙基環已酮。 3. 如申請專利範圍第1項之混合物，其含有選自4,4,_或 3,3’-二疊氤苯基颯’4,4’-或3,3，-二疊氮笨基醚，2,2-貳 [4-(4-疊氮笨氧）笨基]丙烷，或2,2_貳[4_(3_疊氮苯氧）笨基]丙烷中之第二種貳疊氮化物。 4·如申請專利範圍第3項之混合物，其含有2,2-貳[4-(4-疊氮苯氧）苯基]丙烷作為第二種貳疊氮化物。 5‘如申請專利範圍第4項之混合物，其含有一種衍生自丨，2_ 二氫-2,2,4-三曱基喳啉之抗氧化劑。 6.如申請專利範圍第2項之混合物，其含有一種衍生自1>2_ 本紙張歧適㈣關家料（CNS )从祕（21()x297公慶了 --------.¾------IT------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -24-