JPH02263981A - 被膜形成方法 - Google Patents

被膜形成方法

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JPH02263981A
JPH02263981A JP2032615A JP3261590A JPH02263981A JP H02263981 A JPH02263981 A JP H02263981A JP 2032615 A JP2032615 A JP 2032615A JP 3261590 A JP3261590 A JP 3261590A JP H02263981 A JPH02263981 A JP H02263981A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、基板上に気相析出によって被膜を形成する方
法に関するものであり、リソグラフィ工程で使われる被
膜に適する。
[従来の技術] 半導体製造分野において、一般的にポジ型フォトレジス
トとしてポリシランが用いられることはよく知られてい
る。例えば、米国特許用4.587.205号や、米国
特許用4,588.801号、ざらにWest、R,、
゛°ポリシラン高分子とその技術応用(Polysil
ane High Polymers and The
irTechnological Applicati
ons)、” Actual、Chim、、(3)、6
4−70 (1986)、参照。
このようなポリシラン組成の調整方法は、多く存在して
いる。たとえば、米国特許4,578゜495号では、
不活性雰囲気下で少なくとも1つのジシランを、塩のM
+陽イオンと結合してキレート環を作る化合物や、M”
 A−や、イオンの無機塩を含む触媒系と接触させるこ
とによってポリシランを調整する。また、米国特許用4
,667゜046号を参照すると、他のポリシラン製造
方法を提案している。その特許の中で、少なくとも1つ
のアルコラード、MOR(ここでMはアルカリ金属、R
は選択−価炭化水素ラジカル)存在下で、少なくとも1
つのメトキシを含むジシランを、SiHを含むシランと
反応させている。さらに、米国特許用4,298,55
8号では、無水状態で選択ポリシランをカルビノール、
アルコラード及びオルト蟻酸エステルから選択した試薬
と反応させ、ポリシラン組成を調整している。
さらに、ポリシラン調整の別の手法が、米国特許用3,
399.223号に記述されている。この方法は中性の
条件で、165〜350℃の温度で選択ポリシランを加
熱し、5i−Si結合とSi −OR結合の間の再配置
を果たしている。
[発明が解決しようとする課題] フォトレジストとしてのポリシランの使用に際して、一
般的に、はじめ上述のような方法で所望のポリシランを
調整し、適当な溶剤に溶かす。次に溶液をろ過し不純物
を取り除き、基板にスピン塗布される。この手法は、多
くのポリシランを用いることはできない。なぜなら、一
般的に使われる溶剤に箭単には溶けないからである。も
う1つの欠点は、スピン塗布すると、基板上に水平と垂
直どちらの表面にも均一に塗布できないことである。
後者の問題を解決するために、二層又はそれ以上塗布す
るなどのフォトレジストのより均一な被膜を得る努力が
なきれた。しかし、この方法は、2回又はそれ以上の現
像工程を必要とし、結局全工程の複雑性とコストの増加
につながる。
また別の方法では、被膜膜厚を厚くすることを試みてい
る。米国特許用4.675.273号では、フォトレジ
ストを基板上に気相析出で形成している。しかしながら
実用上では、適当な活性剤を用いて基板表面を処理する
必要がある。さらに、シアノアクリレートモノマーを使
用しているが、他のどんなモノマーも十分採用可能であ
るということは記載きれていない。また、米国特許用4
゜781.942号を参照すると、シロキサン高分子の
保護層を基板表面に祈出させている。この工程によると
、放射線存在下で選択モノマー前駆体を、選択酸素含有
前駆体と反応させ、シロキサン高分子を基板上に形成さ
せる。
このように、スピン塗布の欠点を解決し、基板上に水平
と垂直どちらの表面にもより均一な膜厚を形成でき、そ
してスピン塗布とかぎらず様々なポリシランの析出に使
用できるような、ポリシラン物質の被膜析出方法がこの
技術分野では必要とされている。
[課題を解決するための手段」 本発明に従って、基板上にポリシラン組成からなる被膜
を形成する、新しい方法が見出きれた。
本発明に従って、基板が重合可能なシランモノマーの蒸
気にきらされ、その雰囲気下でポリシリコン組成からな
る被膜を基板上に析出させる。次に、被膜はあらかじめ
決められたパターンに照射露光され、その被膜の照射露
光部が除去される。この方法は、シリコンウェーハ上の
半導体デバイスの製造において、特に役立つ。
本発明では、ポジ型のフォトレジストとして使用する被
膜を、基板上に直接形成するので、はじめの高分子調整
、溶剤への溶解、精製という扱いにくい工程を逃れる。
さらにポリシラン組成からなる被膜を基板上に形成でき
るので、従来のスピン塗布法を用いて得られるものと比
べると、水平と垂直どちらの表面にも、比較的均一な膜
厚を有する。そして、一般的に使用される溶剤に簡単に
溶けないような、スピン塗布では用いることのできない
様々なポリシラン組成を、析出できる。
[実施例] 本発明の工程によれば、基板を重合可能なシラン単量体
(モノマー)の蒸気にさらす。シランモノマーは、以下
の式をもつようなものが望ましい。
ここでRは、HiCt  C4アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ又はアルキルシリル基;
アリール基;又はアミノ基R°は、H;C,−C4アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ又は
アルキルシリル基;アリール基;アミノ基;ハロ;又は
メチルハロ R”は、H; CI−C4アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ又はアルキルシリル基;アリ
ール基;又はアミノ基。
本発明に使用するシランモノマーは、上式のRがCI 
 Csアルキル基、R’がCI −C4アルキル基、ト
リメチルシリル基、アリール基、フルオロ又はメチルフ
ルオロ Rl“はC,−C3アルキル基がより好ましい
。特に望ましい本発明の具体例では、ペンタメチルメト
キシジシランを採用する。
代表的には、使用する基板はシリコン塗布した酸化シリ
コン又はシリコンである。しかし、もし他の基板の使用
が必要ならば、本方法は応用可能である。
本発明工程を実施する際、シランモノマーは適当な温度
まで加熱され、基板上にポリシランを析出させるために
蒸気の十分な濃度を得る。ポリシラン生成の一般的反応
は、以下のように図示きれる。
2つのラジカルが重合し、[5i(R’)21nを生成
する。ここでnは、約2〜1000の範囲にある整数で
、一般的に開始物質の本質や反応条件、その他によって
決まる。
実際の反応条件、たとえば温度や圧力や時間は、広範囲
に変化し、一般的にはシランモノマーや使用する精密機
器にもよる。それは、この技術分野の当業者には周知の
他のファクターと同じである。
しかし一般的には、温度は約200〜約650℃の範囲
で、圧力は約50mtorr〜約100torrの範囲
で約1〜約20分程度というのが代表的である。
約500〜約600℃の反応温度、約2〜約!5 to
rrの圧力が好ましい。
反応は、溶剤が存在してもしなくても起こる。
存在しない場合、シランモノマー(又はモノマーの混合
物)は、溶剤として作用する。溶剤を使用する場合、シ
ランモノマーを溶かすような、シランモノマーに関して
化学的に不活性であるものを選択しなくてはならない。
。 得られる被膜の性質を変えるために、重合前に様々な他
の物質をシランモノマーに加える。たとえば、架橋剤、
分子量調整のための連鎖停止剤、特性を変化させるため
の他のコモノマー等を使用するということは、この技術
分野の当業者には明らかである。
本発明によって形成きれた被膜は、一般的に約0.1〜
約1μ璽の膜厚をもつ。これは、使用するモノマーの本
質や反応条件による。
基板上に像を形成するために、被膜はあらかじめ決めら
れたパターンに照射露光される。たとえば紫外線や電離
放射線(X線、ガンマ線等)、荷電粒子ビーム(電子ビ
ーム等)を用いる。直接描画又はフォトマスク手法のど
ちらでも適宜使用できる。できれば、被膜はマスクを通
して紫外線照射される。最も望ましいのは約240〜2
60niの波長域の紫外線である。露光後 照射された
被膜の一部は除去される。イソプロピルアルコールとい
った従来の現像液が、この時使用可能である。
被膜の露光部除去で、基板上に献もってきめられたパタ
ーンの重合被膜が形成される。
このようにして本発明の工程に賛って、気相中、基板上
に直接ポリシラン組成の被膜が形成された。
その被膜は、基板上に水平と垂直どちらの表面にも比較
的均一に固着された。そして、ポジ型として働くフォト
レジストとして効メジ的に作用し′、基板上に所望の偉
を形成した。
次に、本発明を証明する例を記述する。Petrarc
h社製ペンタメチルメトキシジシラン(98%純度)の
サンプル1.5mlを、真空多岐管に付けた20m1ガ
ラスアンプルに入れた。多岐管は、3つの部分つまり試
薬容器、石英炉管、析出チャンバーからなっていた。炉
管は、直径2cm、長ざ25cmであった。析出チャン
バーは、直径15c+a、長き約40cmであった。炉
管とは反対側の析出チャンバーにシリコンウェー八を置
いた。炉を600℃まで加熱し、試薬アンプルを95℃
に加熱した。装置を真空にし、真空ポンプのバルブを閉
じたら、試薬を導入した。系内圧を1〜2分間数Tor
r上げ、反応が進行したのでItorr以下に下げた。
析出チャンバーからウェーハを取り出すと、直径的40
mmの円形被膜が観察された。被膜は、中央部で厚かっ
た。以下の測定結果が得られた。
照射位置(IIm)      被膜厚(A)紫外分光
特性は、200〜270nmの波長域において被膜の吸
光度を示し、300no+以上では若干の吸光度しかな
かった。このため、サンプルは石英ウェーハ上への析出
によって調整された。
被膜サンプルは、240n@〜260nmにおいて近接
焼付は機で露光された。それぞれのウェーハへの0〜2
40IIlj/cI112の露光を生じさせるために、
可変透過率マスクを使用した。そのマスクは、1゜0〜
2.0μm間の一連の等しいライン/スペースパターン
を有していた。70〜80 mj/cm2の露光量が最
適であった。ポジ色調の像を、イソプロピルアルコール
を用いて現像し、30秒リンスした。
[効果] 本発明は、以上説明したように構成されているので、以
下に記載されるような効果を奏する。
本発明では、ポジ型のフォトレジストとして使用する被
膜を、基板上に直接形成するので、はじめの高分子調整
、溶剤への溶解、精製という扱いにくい工程を逃れる。
さらに、ポリシラン組成からなる被膜を基板上に形成で
きるので、従来のスピン塗布法を用いて得られるものと
比べると、水平と垂直どちらの表面にも、比較的均一な
膜厚を有する。そして、一般的に使用きれる溶剤に簡単
に溶けないような、スピン塗布では用いることのできな
いポリシラン組成を、析出できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、重合可能なシランモノマーの蒸気に基板をさらし、
    ポリシラン組成からなる被膜を上記基板上に析出させる
    被膜形成方法。 2、上記重合可能なシランモノマーが、次式を有する請
    求項1記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでRは、H;C_1−C_4アルキル基、アルケニ
    ル基、アルキニル基、アルコキシ又はアルキルシリル基
    ;アリール基;又はアミノ基 R′は、H;C_1−C_4アルキル基、アルケニル基
    、アルキニル基、 アルコキシ又はアルキルシリル基;アリール基;アミノ
    基;ハロ;又はメチルハロ R″は、H;C_1−C_4アルキル基、アルケニル基
    、アルキニル基、アルコキシ又はアルキルシリル基;ア
    リール基;又はアミノ基。 3、上記R、R′、R″が、 Rは、C_1−C_3アルキル基 R′は、C_1−C_4アルキル基、トリメチルシリル
    基、アリール基、フルオロ又はメチルフロオロ R″は、C_1−C_3アルキル基 である請求項2記載の方法。 4、上記重合可能なシランモノマーをペンタメチルメト
    キシジシランとする請求項3記載の方法。 5、上記基板は、シリコン塗布した酸化シリコン又はシ
    リコンを用いる請求項1記載の方法。 6、温度は約200〜約650℃の範囲で、圧力は約5
    0mtorr〜約100torrの範囲で約1〜約20
    分間程度、上記重合可能なシランモノマーを加熱する請
    求項1記載の方法。 7、上記温度を約500〜約600℃で、上記圧力を約
    2〜約5torrとした請求項6記載の方法。 8、次の工程からなる基板上への像形成方法。 a)重合可能なシランモノマーの蒸気に上記基板をさら
    し、ポリシラン組成からなる被膜を上記基板上に析出さ
    せる。 b)前もって決められたパターンに上記被膜を照射露光
    する。 c)上記被膜の照射露光部分を除去する。 9、上記重合可能なシランモノマーが、次式を有する請
    求項8記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでRは、H;C_1−C_4アルキル基、アルケニ
    ル基、アルキニル基、アルコキシ又はアルキルシリル基
    ;アリール基;又はアミノ基 R′は、H;C_1−C_4アルキル基、アルケニル基
    、アルキニル基、アルコキシ又はアルキルシリル基;ア
    リール基;アミノ基;ハロ;又はメチルハロ R″は、H;C_1−C_4アルキル基、アルケニル基
    、アルキニル基、アルコキシ又はアルキルシリル基;ア
    リール基;又はアミノ基。 10、上記R、R′、R″が、 Rは、C_1−C_3アルキル基 R′は、C_1−C_4アルキル基、トリメチルシリル
    基、アリール基、フルオロ又はメチルフロオロ R″は、C_1−C_3アルキル基 である請求項9記載の方法。 11、上記重合可能なシランモノマーをペンタメチルメ
    トキシジシランとする請求項10記載の方法。 12、上記基板は、シリコン塗布した酸化シリコン又は
    シリコンを用いる請求項8記載の方法。 13、温度は約200〜約600℃の範囲で、圧力は約
    50mtorr〜約100torrの範囲で約1〜約2
    0分間程度、上記重合可能なシランモノマーを加熱する
    請求項8記載の方法。 14、上記温度を約500〜約600℃で、上記圧力を
    約2〜約5torrとした請求項13記載の方法。 15、次の工程からなる基板上への像形成方法。 a)重合可能なシランモノマーの蒸気に上記基板をさら
    し、それを約500〜約600℃の温度で、圧力を約2
    〜約5torrとして加熱し、ポリシラン組成からなる
    被膜を上記基板上に析出させる。 上記重合可能なシランモノマーは次式を有 する。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでRは、H;C_1−C_4アルキル基、アルケニ
    ル基、アルキニル基、アルコキシ又はアルキルシリル基
    ;アリール基;又はアミノ基 R′は、H;C_1−C_4アルキル基、アルケニル基
    、アルキニル基、アルコキシ又はアルキルシリル基;ア
    リール基;アミノ基:ハロ;又はメチルハロ R″は、H;C_1−C_4アルキル基、アルケニル基
    、アルキニル基、アルコキシ又はアルキルシリル基;ア
    リール基;又はアミノ基。 b)前もって決められたパターンに、上記被膜を照射露
    光する。 c)上記被膜の照射露光部分を除去する。 16、上記R、R′、R″が、 Rは、C_1−C_3アルキル基 R′は、C_1−C_4アルキル基、トリメチルシリル
    基、アリール基、フルオロ又はメチルフロオロ R″は、C_1−C_3アルキル基 である請求項15記載の方法。 17、上記被膜を約240〜約260nmの波長域を持
    つ照射で露光する請求項16記載の方法。 18、上記重合可能なシランモノマーをペンタメチルメ
    トキシジシランとし、上記基板はシリコン塗布した酸化
    シリコン又はシリコンを用いる請求項17記載の方法。
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