JPH04107461A

JPH04107461A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04107461A
Application number: JP22610890A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Sakata; 坂田　美和; Toshio Ito; 伊東　敏雄
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1990-08-28
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1992-04-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、半導体装Ｍ等の製造に用いられるレジスト
材料に関するものである。

（従来の技術）半導体装置の製造における基板加工、例えば工Ｃにおけ
る金属配線パターンの形成は、被加工基板全面に配線用
７金属膜を形成し、この上にレジスト膜を形成しこれヲ
露光・現像してレジストパターンを得、このレジストパ
ターンをマスクとして金属膜をエツチングし、その後こ
のレジストパターンを除去するという手順で行われる。

しかし、ＩＣの高集積化、高速化１こ伴い、配線パター
ンの超微細化や多層配線の採用か行われ、この超微細化
においては配線抵抗を下げるためにパターンのアスペク
ト比か高くされる傾向にあることから、被加工基板上の
段差はますます大きくなる。このため、被加工基板上に
レジストパターンを形成する場合、以下に説明するよう
な問題か生しる。ＨＤ″ｔ５、縮少投影露光装置の焦点
深度以上に段差か大きくなってしまう場合か生じるため
、縮少投影露光装置を用いて目的とする寸法のレジスト
パターンを形成することか困難になる。特に、サブミク
ロン領域のバターニングを行う場合は、開口数の大きな
レンズを装備した縮少投影露光装置か用いられるため焦
点深度はますます浅くなるので、上記段差の問題はざら
に顕著になり、従来のような一層しシストのみてはパタ
ーン形成出来なくなるおそれかある。

そこで、以上のような困難を解決する従来の技術として
、例えば文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　　○ｆＥｌｅＣｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ：５ＯＬＩＤ−８
ＴＡＴＥ　　５ＣＩＥＮＣＥＡＮＤ　　ＴＥＣＨＮＯＬ
○ＧＹ（（ジャーナルオン゛　エレクトロケミカル　ソ
サエティー　ソリッドステート　サイエンス　アント　
テクノロジー）１３２　（５）（１９８５，５）ｐｐ、
１１７８〜１１８２）に開示された技術か知られてい１
と。この技術は、二層レジスト法と称されるレジストパ
ターン形成技−術に加えて、遠紫外領域（２００〜３０
０（ｎｍ））に感度を有するポジ型のレジストを用いる
ものであった。

ここで、二層レジスト法とは以下に説明するようなもの
である。

先ず、段差を有する被加工基板上に熱硬化性樹脂を厚く
形成し、これを熱硬化させ、基板を平坦化する。この上
に酸素プラズマによるエツチングに対し高い耐性を有す
る感光性樹脂層を極めて薄く形成し、その後、この感光
性樹脂層を露光現像してこれのパターンを形成する。次
に、このバター〕・ヲマスクとして、酸素ガスを用いた
反応性イオンエツチング（０２−日ＩＥ）により熱硬化
性樹脂層のエツチングを行い、高アスペクト比の層レジ
ストパターンを得る。さらに、この二層レジストパター
ンをマスクとして被加工基板上の下地金属層をエツチン
グする。

層レジスト法の利点は、厚い平坦化層の上に感光性樹脂
層のパターンを形成するために、下地基板からの影響を
受けることなく、従って寸法変動なしに高アスペクト比
の微細パターンか形成出来ることである。

このような感光性樹脂層に用いるレジストとしてはケイ
素を含宵したものかあり、上述の文献によれば、ポリ（
トリメチルシリルメチルメタクリレート−３−オキシミ
ノ−２−ブタノンメタウリレート）共重合体か開示され
ている。このレジストは、遠紫外線（Ｄｅｅｐ−ＵＶ）
を用いｌｕｍのライン・アント・スペースバタン％２５
０ｍＪ／Ｃｍ２のドーズ量で解像できる感度を有し、０
．７５ｕｍの最小解像力を有するものであつた。

（発明か解決しようとする課題）しかしなから、上述した従来のレジストは、ケイ層含有
率か９．６重量％と低いために、０２ＲＩＥによるエツ
チング速度が１５ｎｍ／ｍｊｎと速い。即ち０２−ＲＩ
Ｅ耐性か低いという問題点かあった。また、解像力か十
分てはないという問題点かあった。

この発明は上述した点に鑑みなされたものであり、従っ
てこの発明の目的は、上述した問題点を解決し、膜質及
び加工精度の優れた感光性樹脂組成物を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段）この目的の達成を図る１とめ、この発明の感光性樹脂組
成物は、不飽和基、アルキル基及びノ＼ロゲン化アルキ
ル基かうなる群より選ばれた１種以上の基とポリシラニ
ル基とを有するポリシロキサン誘導体及び増感剤から成
ることを特徴とする。

ここて、この感光性樹脂組成物の構成成分の−−っであ
る上述のポリシロキサン誘導体は、例えば、下記０式で
示されるもの若しくは下記０式で示されるもの、又は下
記０式で示されるもので置換基か異なるもの同士（３種
以上も含む。以下の混合物、共重合体において同様。）
の混合物、下記０式で示されるもので置換基か異なるも
の同士の混合物若しくは下記０式で示されるものと下記
０式で示されるものとの混合物、又は上記混合物同様な
組み合わせて得られる共重合体とするのが好適である。

なお、式中、Ｒ，１及び巳、２は、ポリシラニル基であ
り、同一であっても異なっていても良い。また、Ｂ２及
びＲＬは、不飽和基、アルキル基及びハロゲン化アルキ
ル基からなる群より選ばれた基てあつ、同一であっても
異なっていても良い。また、ｎは、正の整数である。ま
た、Ｒ４０、Ｒ４２、日、３及びＲ４１１は、ポリシラ
ニル基であり、全部か同一であっても一部又は全部か異
なっていでも良い。また、Ｒ５及びＲ６は、不飽和基、
アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群より選
ばれた基であり、同一であっても異なっていても良い。

た、ｍは、正の整数である。

また、上述のポリシロキサン誘導体か有するポリシラニ
ル基としては、例えば、下記０式で示されるポリシラニ
ル基及び下記０式で示されるポリシラニル基の中から選
ばれた基とするのか好適である（但し、ＲＡ、Ｒ，、Ｒ
ｏ、ＲＥ、ＲＦ、Ｒｅ　、ＲＨ、巳、及び巳、は、下記
の■〜■からなる群より選ばれた基であり、全部か同一
であっても一部又は全部か異なっていても良い。

■・・・炭素数が１０以下の鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基。

■・・・置換基を有しでいないフェニル基。

■・・・置換基を有していないナフチル基。

■・・・ニトロ基、炭素数５以下のアルコキシ基及びハ
ロゲン基の中から選ばれブと基を有するフェニル基。

■・・・ニトロ基、炭素数５以下のアルコキシ基及びハ
ロゲン基の中から選ばれた基を有するナフチル基。

■・・・置換基を有しでいないビフェニル基。

■・・・ニトロ基、炭素数５以下のアルコキシ基及びハ
ロゲン基の中から選ばれた基を有するビフェニル基。

また、Ｒｃ、Ｒｌ及びＲｏは、下記の■〜■からなる群
より選ばれた基であり、全部か同一であっても一部又は
全部か異なっていても良い。

■・・・炭素数１０以下のアルキル基。

■・・・置換基を有していないフェニル基。

■・・・置換基を有しでいないナフチル基。

■・・・ニトロ基、アルコキシ基及びハロゲン基の中か
ら選ばれた基を有するフェニル基。

■・・・ニトロ基、アルコキシ基及びハロゲン基の中か
ら選ばれた基を有するナフチル基。

［ｍ］・・・炭素数５以下のアルコキシ基。

■・・・置換基を有していないビフェニル基。

■・・・ニトロ基、アルコキシ基及びハロゲン基の中か
ら選ばれた基を有するビフェニル基。

また、■式中のケイ素数ρは２≦ｌ≦１０７ａ満足する
整数。また、０式中のケイ素数ｉ、ｊ、には、０≦ｉ≦
７、］≦］≦８．１≦ｋ≦８てかつｉ、　＋　ｊ　＋　
ｋ≦９を満足する整数である。）。

上述のような■又は０式のポリシロキサン誘導体は、塩
基性触媒存在下で好適な出発材料（例えば後述する材料
）に−官能性ポリシラン（例えばモノクロロシランかあ
げられる）を反応させることにより合成出来る。この合
成で用いる塩基性触媒としては、種々のものを挙げるこ
とか出来、例えばトリエチルアミン、トリｎ−ブチルア
ミン、ピリジン、ルチジン、γ−コリジン、イミグンル
等ヲ挙げることか出来る。まブと、合成で用いる使用溶
媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ドジメチルスルホキシト、］、４ジオキサン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等ヲ挙
げることが出来る。なお、合成の際のポリシラン量は、
出発材料のＯＨ数以上の分子数か入る量であれば良く、
出発材料の数平均分子量によっても異なるか、出発材料
に対し３〜５０ｍｏｌ％の範囲内であれば良い。また、
塩基性触媒の量は、ポリシランに対し等量から１０倍量
の範囲内であれば良い。

なお、０式で示されるポリシロキサン誘導体を得るため
の出発材料としては、例えば下記の０式で示される直鎖
状の末端水酸基のポリシロキサン誘導体を用いるのが好
適であり、又、■式で示されるポリシロキサン誘導体を
得るための出発材料としては、下記の０式で示される末
端水酸基のポリシルセスキオキサン誘導体を用いるのが
好適である。但し、■、０式（こおいて、ＲＭ及びＲＮ
は、不飽和基、アルキル基及びハロゲン化アルキル基か
らなる群より選ばれた基であり、同一であっても異なっ
ていても良い。また、ｐ及びｑは、正の整数である。Ｒ
Ｍ、日、の具体例とじては、アリル基、ビニル基、イソ
プロペニル基等のような不飽和基、炭素数が４以下のア
ルキル基、塩素、臭素或いはヨウ素か１つ以上置換され
ブと炭素数４以下のハロゲン化アルキル基等をあげるこ
とか出来る。

これら出発材料のうちの０式で示されるポリシルセスキ
オキサン誘導体は、この出願に係る出願人によって、特
開昭６３−２１０８３９号公報で排藁している化合物、
また、０式で示されるポリシロキサン誘導体は、該公報
の中で述へられている合成法中で用いられている原料の
トリクロロシランをシクロロシランとすることにより容
易に得られる化合物である。これら化合物は、重量平均
分子量か１００，０００程度のものまでは合成段階でゲ
ル化することかなく、容易に入手することか可能である
。しかし、重量平均分子量が２．０００より小さいもの
は、結晶化が難しいためレジストパターン形成に不適当
であり、かつパタングに必要な露光量か極めて多くなる
。従って、出発材料としては、■成文か０式で示される
ような化合物であって重量平均分子量か２，０００以上
１００．○ＯＯ以下のものを用いるのか良い。

このような出発材料は、これ自体かレジストのヘース樹
脂になり得、さらに感光剤と共（こ用いることによりレ
ジストを構成出来る。このような場合は、保存安定性を
考慮して末端の○Ｈ基をトリメチルシリル基等のような
不活性な基で保護することは常識であった。これ（こ対
し、この発明の感光性樹脂組成物は、上述のような出発
材料の末端の○Ｈ基をポリシラニル基で修飾して感光基
をポリロキサン誘導体中に導入した点と、このようなポ
リシロキサン誘導体に増感剤を添加した点て従来技術と
大きく相違する。

また、この発明の感光性樹脂組成物の他方の構成成分で
ある増感剤は、種々のものを用い得るか、特にシラン′
）（後述する）を捕捉する性質を有するヒドロシラン化
合物を用いるのか好適である。このヒドロシラン化合物
は、１分子中にＳｉＨ結合を宵するものであって、かつ
、レジストとして使用する点から、液体ないしは固体で
あるものか望ましい。具体的には、例えば、下記（Ｉ）
〜（Ｖ）式で示される化合物の中から選ばれたものとす
るのか好適である（但し、（１）及び（ＩＩ　）式中の
日、（ＴＪＩ）式中のＲ’は、アルキル基、置換基を有
していないフェニル基、置換基を有しているフェニル基
、置換基を有していないナフチル基、置換基を有してい
るナフチル基、置換基を有していないとフェニル基、置
換基を有しているビフェニル基の中から選ばれた基であ
る。

また（ＩＩＩ）〜（Ｖ）式中日は、少なくとも１つは水
素であり他は水素、アルキル基、置換基を有していない
フェニル基、置換基を有しでるフェニル基、置換基を有
していなるナフチル基、置換基を有しているナフチル基
、置換基を有していないビフェニル基、置換基を有して
いるビフェニル基の中から選ばれた基である。さらに、
ＣＩ）〜（Ｖ）式中、ｒ、Ｓ、ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗは、ｒ十
ｓ４、ｒ≧１、Ｓ≧１、ｔ＋ｕ＝６、Ｕ≧１．１≦ｖ≦
５．１≦ｗ≦６を満足する正の整数である。）（日）ｓ５ｉ（Ｈ）ｓ　　　・・・（Ｉ）（Ｒ）ｔ　　
Ｓ　１２　　（Ｈ）　ｕ　　−（ＩＩ）また、この感光
性樹脂組成物において、増感剤のポリシロキサン誘導体
に対する添加率（増感剤のモル数Ｘ１００）／（増感剤
のモル数十ポリシロキサン誘導体のモル数）を、０．１
〜３０ｍｏｌ％の値にするのが好適である。０．１ｍ０
１％より少いと増感作用か小ざく、３０ｍ０ρ％より多
いと成膜性に問題か生しるからである。

（作用）この発明の構成によれば、不飽和基、アルキル基及びハ
ロゲン化アルキル基からなる群より選ばれた１種以上の
基とポリシラニル基とを同一分子内に有するポリシロキ
サン誘導体及び増感剤で感光性樹脂組成物か構成される
。

ポリシラニル基は、その構造（例えば分岐の有無（上記
■、０式参照））や、ポリシラニル基か有するケイ素数
や置換基の種類を変えることによって波長２００〜４０
０ｎｍの広い範囲に吸収を持ちその波長の光を受けるこ
とによりシリルラジカル、シリレン等のような活性種を
発生する。

例えば、上述の■式又は［１］式で示されるような構造
のポリシラニル基は、これか有するケイ素数や置換基の
種類からいって、波長２００〜４００ｎｍの範囲の光を
受けるとシリルラジカル、シリレン等のような活性種を
効率良く発生する。

このため、当該ポリシロキサン誘導体か不飽和基を有す
る場合は、上記活性種かこの不飽和基へ付加して重合を
開始させる。また、当該ポリシロキサン誘導体かアルキ
ル基及び又はハロゲン化アルキル基を有する場合は、上
記活性種かアルキル基から水素の引き抜きやハロゲン化
アルキル基からハロゲンの引き抜きを行なうので、重合
が開始される。当該ポリシロキサン誘導体の重合した部
分は有機溶媒に不溶になる。従って、当該感光性樹脂組
成物に対し光を選択的に照射することにより所望のレジ
ストパターンが得られる。

また、増感剤としてヒドロシラン化合物を用いる構成の
場合、ヒドロシラン化合物はシリレンを捕捉する性質を
有する。従って、光照射によってポリシラニル基から発
せられる活性種のうちポリシロキサン誘導体のゲル化に
直接関与しないシリレンをヒドロシラン化合物か捕捉す
るので、感光性樹脂組成物の高感度化か図れる。

また、ポリシロキサン誘導体及びヒドロシラン化合物共
にケイ素含有率か高いため、当該感光性樹脂組成物のケ
イ素含有率か少なくとも１０数重量％となり、この結果
、０２−ＲＩＥ耐性に優れる感光性樹脂組成物か得られ
る。

（実施例）以下、この発明の感光性樹脂組成物の実施例について説
明する。なお、以下の実施例では、この発明の理解を容
易とするため、特定の条件を例示して説明するか、この
発明は、これら実施例にのみ限定されるものではないこ
とを理解されたい。

また、以下の実施例で用い１と薬品類のうち、出所を省
略する場合も有るが、いずれも化学的に充分に純粋であ
り、容易に入手し得るものを用いた。

場合下記（ａ）式で示されるシロロー５−メトキシ１．
２，３，４．５ペンタフエニルペンタメチルペンタシラ
ン１９．７９（２９，５ｍｍｏｌ）とを、溶媒としての
１．２ρのトルエンに溶解させ、この溶液を水浴中で攪
拌する。

〈実施例１〉＊ポリシロキサン誘導体の合成説明始めに、実施例１の感光性樹脂組成物の構成成分の−っ
であるポリシロキサン誘導体を以下のように合成する。

出発材料として、この実施例の場合、末端かＯＨである
ポリアリルシルセスキオキサン（上記０式中のＲＭ及び
日、かアリル基のもの）であって数平均分子量Ｍｎ＝１
０．○Ｏ○、重量平均分子量Ｍｗ−３１，０００のポリ
アリルシルセスキオキサンを用いる。

このポリアリルシルセスキオキサン９３．２９（１ｍｏ
ｌ）と、ポリシラン化合物としてのこの（但し、Ｍｅは
メチル基、ｐｈはフェニル基。

以下、同様。）。

次に、水浴中で、この溶液に塩基性触媒としてトリエチ
ルアミン３．０Ｑ　（’：）９．５ｍｍｏｌ）を攪拌し
ながら滴下し、その後攪拌を１５分間続ける。

次に、水浴から溶液を外しこれを室温にて３時間攪拌す
る。

次に、この溶液を溶媒（この場合はトルエン）によって
稀釈し不溶物を濾過する。次に、稀釈に用い１と溶媒の
留去を行う。その後、溶媒による稀釈と、不溶物の濾過
と、溶媒の留去とを、不溶物か発生しなくなるまで繰返
し行う。

この操作が終了すると、油状物が７２．０９得られる。

この油状物は、上述の０式中のＲ５及び巳、か共にアリ
ル基であり、Ｒ４１〜Ｆｔ、＋ａか上述の（ａ）式で示
される物質から塩素か除かれたポリシラニル基である、
ポリシロキサン誘導体に相当する。

＊感光性樹脂組成物の調製次に、上述のように合成したポリシロキサン誘導体９３
９（１ｍｏりと、ヒドロシラン化合物としてこの実施例
１の場合下記（ｂ）式て示されるジメチルフェニルシラ
ン（上記ＣＩ）式中のＲ。

かメチル基２個、フェニル基１個のものに相当）１３．
６９（この量はポリシロキサン誘導体に対し１０ｍｏｌ
％に相当）とを、キシレン８３７９に溶解する。

ｐｈ次に、この溶液を、直径０．２ｕｍの孔を有するメンブ
レンフィルタで濾過して実施例１の感光性樹脂組成物の
塗布溶液を得る。

＊パターニング実験（その１）次に、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、露光に用い
る光源ｕＸｅ−Ｈ９ランプとして、以下の手順でバター
ニング実験を行う。

始めに、シリコン基板上に下層レジスト層を形成するた
め、回転塗布法によりシリコン基板上にフォトしラスト
（この実施例の場合シブレー社製ＭＰ２４００）％所定
の条件で塗布し、次いで、２００°Ｃの温度のオーブン
中に１時間この試料を入れてフォトレジストを硬化させ
る。これにより、膜厚か１．５ｕｍの下層レジスト層を
形成しブ５：。

次に、回転塗布法によりこの下層レジスト層上に実施例
１の感光性樹脂組成物を膜厚か０．２ｕｍとなるように
塗布し、その後、ホ・ントブレトを用いこの試料を８０
°Ｃの温度で１分間ヘーキングｌ−る。

次に、この試料に最少の線幅か０．５ｕｍとされた１重
々のライン・アンド・スペースのテストパターンを有す
るマスクを２着させ、Ｘｅ−Ｈ９ランプ及び０Ｍ２５０
コールドミラーを装着している露光量Ｎ（この実施例で
は、キャノン（株）社製ＰＬＡ５０１アライナ）により
、露光量を変えなから露光を行なう。

次に、露光済みの試料を、メチルイソブチルケトンと、
イソプロピルアルコール（工ＰＡ）との１１混合液（容
積比）中に４５秒間浸漬し現像を行ない、その後、ＩＰ
Ａ中に３０秒間浸漬しリンスを行ない、その後、ホット
プレートを用い６０°Ｃの温度て１分間ヘ−ウする。

現像の終了した試料を観察したところ、初期膜厚（この
例では回転塗布後の膜厚である０、２ｕｍ）に対する残
膜率か５０％となる露光量（Ｄ覧５）は、１．１カウン
ト（ここで、１カウント（ｃ　ｔ）＝３９ｍＪ／ｃｍ２
である。以下同様。）であることか分かつプと。また、
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）で観察したところ、最小解像寸法は、用いたマスクの
最小寸法と同し０．５ｕｍのライン・アント・スペース
（Ｌ／Ｓ）であることか分った。なお、この実験（こ用
い１とテストパターンの最少線幅が０．５ｕｍであるた
めに、０．５日ｍの解像力が確保され１．：ことしか確
認出来なかったか、実施例１の感光性樹脂組成物はざら
に高い解像力を有するものであることは理解されたい（
以下の各実施例のバターニング実験においても同様。）
。

＊バターニング実験（その２）また、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、露光に用い
る光源ｕＫｒＦエキシマレーザとし１．Ｔ：こと以外は
上述のバターニング実験（その１）と同様な手順でバタ
ーニング実験を行う。

なお、レーザ発振器は、ラムダフィジックス社製のもの
を用いている。このレーザ発振器は、１パルス当たつ０
．５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量か得られるもので、パルス
数により露光量か制御出来るものである。

その結果、感度（Ｄ％５）は５０　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ
　２であることか分った。また、０．５ｕｍのライン・
アンド・スペースパターンか解像可能なことか分った。

＊パターニング実験（その３）まプと、実施例１の感光性樹脂組成物を上層レジストと
して用い二層レジスト法によるバターニング実験を以下
に説明するように行う。

先す、バターニング実験（その１）と同様な手順で下層
レジスト層（ＭＰ２４００層）及び第１実施例の感光性
樹脂組成物のパターンをそれぞれ形成する。但し、この
バターニング実験では、下層レジスト層の膜厚を２ｕｍ
とし、この下層レジスト上に形成する実施例１の感光性
樹脂組成物の露光前のヘーキング温度を６０°Ｃとし、
ＸｅＨ９ランプによる露光量を１．７カウント（約６６
ｍＪ／ｃｍ２）としている。

次に、この試料を平行平板型のトライエツチング装置（
この実施例で日電アネルバ（株）製ＤＥＭ４５１）内に
入れる。そして、０２ガス圧を１、ＯＰａ、０２ガス流
量を２０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー記度を０．１２Ｗ／ｃｍ
２、エツチング時間を３５分とした条件で、下層レジス
ト層のエツチングを行う。

このエツチング後に得られた二層レジストパターンの断
面＠ＳＥＭ＠用いて観察したところ、０．５ｕｍのライ
ン・アント・スペースパターンであってアスペクト比か
４の然も矩形形状のライン・アジド・スペースパターン
か形成されていることか分った。

上述の各バターニング実験結果から明らかなように、実
施例コの感光性樹脂組成物は、感度及び解像力共に従来
の感光性樹脂より優れていることか理解出来る。

＊０２−ＲＩＥ耐性の調査結果次に、実施例１の感光性樹脂組成物の０２Ｒ工Ｅ耐性を
以下のように調査する。

先ず、回転塗布法によりシリコン基板上に実施例１の感
光性樹脂組成物を０．２ｕｍの膜厚に塗布し、その後、
この試料をホットプレートを用い６０°Ｃの温度で１分
間ヘーキングする。

次に、この試料をＤＥＭ４５１トライエツチング装百内
に入れた後バターニング実験（その３）のトライエツチ
ング条件と同様な条件でエツチングする。但し、エツチ
ング時間は２０分とした。

上記エツチング終了少、実施例］の感光性樹脂組成物皮
膜の膜減り量を膜厚計（この場合、テラーホブソン社製
のタリステップ）を用いて測定したところ、５１ｎｍで
あることか分った。

このエツチング時の実施例１の感光性樹脂組成物のエツ
チング速度は、５１／２０＝２．６ｎｍ／　ｍ　ｉ　ｎ
であるといえ、従来の感光性樹脂のエツチング速度か１
５ｎｍ／ｍｉｎてあり然もその際のエツチング条件はこ
の実施例のものより緩いことを考えると、実施例１の感
光性樹脂組成物か従来より０２−ＲＩＥ耐性に優れるも
のであることか理解出来る。

夾】ｌ性λ 次に、ポリシラン化合物を下記の（Ｃ）式で表わされる
クロロ−１，１，４，４−テトラフェニルペンタメチル
テトラシランとしたこと以外は実施例１の手順と同様な
手順てポリシロキサン誘導体を合成する。ここで得られ
たポリシロキサン誘導体は、上述の０式中のＢ５及びＢ
６か共にアリル基であり、Ｒ４１〜巳４．、が下記の（
Ｃ）式で示される物質から塩素か除かれたポリシラニル
基である、ポリシロキサン誘導体に相当する。

次に、増感剤としてのヒドロシラン化合物は実施例１と
同様なジメチルフェニルシランとし、実施例１と同様な
手順で実施例２の感光性樹脂組成物の塗布溶液を調製す
る。

次に、この実施例２の感光性樹脂組成物について、実施
例１のバターニング実験（その２）の手順と同様な手順
て感度（Ｄ懸５）及び解像力をそれぞれ調査する。

この結果、実施例２の感光性樹脂組成物の感度（Ｄ乳５
）は１２０ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２であることが分った
。また、０．５ｕｍのライン・アント・スペースパター
ンか解像されていることが分った。

釆覇ｌ外旦次に、ポリシラン化合物を下記の（ｄ）式で表わされる
クロロ−１，５−ジンエニルノナメチルペンタシランと
したこと以外は実施例１と同様な手順てポリシロキサン
誘導体を合成する。ここで得られるポリシロキサン誘導
体は、上述の０式中のＲ５及び巳。か共にアリル基であ
り、Ｒ４１〜巳、４か下記の（ｄ）式で示される物質か
ら塩素か除かれたポリシラニル基である、ポリシロキサ
ン誘導体に相当する。

次に、増感剤としてのヒドロシラン化合物は実施例１と
同様なジメチルフェニルシランとし、実施例１と同様な
手順で実施例３の感光性樹脂組成物の塗布溶液を調製す
る。

次に、この実施例３の感光性樹脂組成物について、実施
例１のバターニング実験（その２）の手順と同様な手順
で感度（Ｄ雰５）及び解像力をそれぞれ調査する。

この結果、実施例３の感光性樹脂組成物の感度（Ｄ乳５
）は８５　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２であることか分った
。また、０．５ｕｍのライン・アンド・スベスパターン
か解像されていることか分った。

実施例４次に、実施例１と全く同様にしてポリシロキサン誘導体
を合成する。次に、増感剤としてのヒドロシラン化合物
をこの実施例４ては下記（ｅ）式で示されるフェニルメ
チルシラン（上記（Ｉ）式中のＳか２（水素か２個）で
Ｂかフェニル基とメチル基のものに相当）とし、それ以
外は実施例１と同様な手順で実施例４の感光性樹脂組成
物の塗布溶液を調製する。

■ ｅ次に、この実施例４の感光性樹脂組成物について、実施
例１のバターニング実験（その２）の手順と同様な手順
で感度（Ｄ−５）及び解像力をそれぞれ調査する。

この結果、実施例４の感光性樹脂組成物の感度（Ｄｏｒ
Ｌ５）は３０ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２であることが分っ
た。また、０．５ｕｍのライン・アント・スベスパター
ンか解像されていることか分った。

実施例２〜実施例４のバターニング実験結果から明らか
なように、実施例２〜４の各感光性樹脂組成物も従来の
感光性樹脂より優れた感度及び解像力を有することが理
解出来る。

なお、上述においては、この発明の理解を容易とするた
め、薬品の使用量、皮膜の膜厚、ヘーキング温度及び時
間、エツチング条件等を特定の値に設定していたか、こ
れら値は単なる例示でありこの発明かこれら値にのみ限
定されるものでないことは理解されたい。

（発明の効果）上述した説明からも明らかなように、この発明の感光性
樹脂組成物は、０２−ＲＩＥ耐性か高いことて知られる
ポリシロキサン誘導体であって、不飽和基、アルキル基
及びハロゲン化アルキル基の中から選ばれた１種以上の
官能基とこの官能基に対し反応性の高いシリルラジカル
を効率的に発生するポリシラニル基とを有するポリシロ
キサン誘導体及び増感剤で構成されているので、高感度
、高解像度、高０２−Ｒ工Ｅ耐性を示す。

従って、膜質及び加工精度に優れる感光性樹脂組成物か
提供出来る。

また、この発明の感光性樹脂組成物によれば、ポリシラ
ニル基の構造（例えば分岐の有無）や、ポリシラニル基
か有するケイ素数や置換基の種類を適当に選択すること
によって波長２００〜４００ｎｍの広い範囲で光吸収波
長を変えられるので、１線用、ＸｅＣβエキシマレーザ
用、ＫｒＦエキシマレーザ用、△ｒＦエキシマレーザ用
のレジストを構成することか可能になる。

特許出願人　　　沖電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不飽和基、アルキル基及びハロゲン化アルキル基
から成る群より選ばれた１種以上の基とポリシラニル基
とを有するポリシロキサン誘導体及び増感剤から成るこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）前記ポリシロキサン誘導体を下記［１］式で示さ
れるものとしたことを特徴とする請求項１に記載の感光
性樹脂組成物（但し、Ｒ＿１＿１及びＲ＿１＿２は、ポ
リシラニル基であり、同一であっても異なっていても良
い。また、Ｒ＿２及びＲ＿３は、不飽和基、アルキル基
及びハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれた基で
あり、同一であっても異なっていても良い。また、ｎは
、正の整数である。）。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）
（３）前記ポリシロキサン誘導体を下記［２］式で示さ
れるものとしたことを特徴とする請求項１に記載の感光
性樹脂組成物（但し、Ｒ＿４＿１、Ｒ＿４＿２、Ｒ＿４
＿３及びＲ＿４＿４は、ポリシラニル基であり、同一で
あっても異なっていても良い。また、Ｒ＿５及びＲ＿６
は、不飽和基、アルキル基及びハロゲン化アルキル基か
らなる群より選ばれた基であり、同一であっても異なっ
ていても良い。また、ｍは、正の整数である。）。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２）
（４）前記不飽和基を、ビニル基（ＣＨ＿２＝ＣＨ−）
、アリル基（ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２−）、イソプロペ
ニル基▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学
式、表等があります▼及び２−ブテニル基（ＣＨ＿２＝
ＣＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−）としたことを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物
。
（５）前記アルキル基を、メチル基、エチル基、ノルマ
ルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イ
ソブチル基及びターシャリブチル基としたことを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組
成物（但し、前記ポリシロキサン誘導体の置換基全てが
ターシャリブチル基となる場合を除く。）。
（６）前記ハロゲン化アルキル基を、クロロメチル基、
クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、
ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、
ブロモブチル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨ
ードプロピル基及びヨードブチル基としたことを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組
成物（但し、前記各ハロゲン化アルキル基中のハロゲン
数は、１以上当該基においてとり得る最大数以下の範囲
内のいずれの数でも良い。）。
（７）前記ポリシラニル基を、下記［３］式で示される
ポリシラニル基及び下記［４］式で示されるポリシラニ
ル基の中から選ばれた基としたことを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物（但し
、Ｒ＿Ａ、Ｒ＿Ｂ、Ｒ＿Ｄ、Ｒ＿Ｅ、Ｒ＿Ｆ、Ｒ＿Ｇ、
Ｒ＿Ｈ、Ｒ＿Ｋ及びＲ＿Ｌは、下記の［ａ］〜［ｇ］か
らなる群より選ばれた基であり、同一であっても異なっ
ていても良い。［ａ］・・・炭素数が１０以下の鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基。［ｂ］・・・置換基を有していないフェニル基。［ｃ］・・・置換基を有していないナフチル基。［ｄ］・・・ニトロ基、炭素数５以下のアルコキシ基及
びハロゲン基の中から選ばれた基を有するフェニル基。［ｅ］・・・ニトロ基、炭素数５以下のアルコキシ基及
びハロゲン基の中から選ばれた基を有するナフチル基。［ｆ］・・・置換基を有していないビフェニル基。［ｇ］・・・ニトロ基、炭素数５以下のアルコキシ基及
びハロゲン基の中から選ばれた基を有するビフェニル基。また、Ｒ＿ｃ、Ｒ＿ｌ及びＲ＿ｊは、下記の［ｈ］〜［
ｏ］からなる群より選ばれた基であり、同一であっても
異なっていても良い。［ｈ］・・・炭素数１０以下のアルキル基。［ｉ］・・・置換基を有していないフェニル基。［ｊ］・・・置換基を有していないナフチル基。［ｋ］・・・ニトロ基、アルコキシ基及びハロゲン基の
中から選ばれた基を有するフェニル基。［ｌ］・・・ニトロ基、アルコキシ基及びハロゲン基の
中から選ばれた基を有するナフチル基。［ｍ］・・・炭素数５以下のアルコキシ基。［ｎ］・・・置換基を有していないビフェニル基。［ｏ］・・・ニトロ基、アルコキシ基及びハロゲン基の
中から選ばれた基を有するビフェニル基。また、［３］式中のケイ素数ｌは２≦ｌ≦１０を満足す
る整数。また、［４］式中のケイ素数ｉ、ｊ、ｋは、０
≦ｉ≦７、１≦ｊ≦８、１≦ｋ≦８でかつｉ＋ｊ＋ｋ≦
９を満足する整数である。）。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［３］
（８）前記ポリシロキサン誘導体を得るための出発材料
を、重量平均分子量か２，０００以上１００，０００以
下の直鎖状の末端水酸基のポリシロキサン誘導体とした
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組
成物。
（９）前記ポリシロキサン誘導体を得るための出発材料
を、重量平均分子量か２，０００以上１００，０００以
下の末端水酸基のポリシルセスキオキサン誘導体とした
ことを特徴とする請求項１又は３に記載の感光性樹脂組
成物。
（１０）前記ポリシロキサン誘導体を請求項２に記載の
ポリシロキサン誘導体と請求項３に記載のポリシロキサ
ン誘導体との共重合体または混合物としたことを特徴と
する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
（１１）前記増感剤を下記（ I ）〜（Ｖ）式で示され
るヒドロシラン化合物の中から選ばれたものとしたこと
を特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物（但し
、（ I ）及び（II）式中のＲ、（III）式中のＲ’は、
アルキル基、置換基を有していないフェニル基、置換基
を有しているフェニル基、置換基を有しでいないナフチ
ル基、置換基を有しているナフチル基、置換基を有して
いないビフェニル基、置換基を有しているビフェニル基
の中から選ばれた基である。また（III）〜（Ｖ）式中
のＲは、少なくとも１つは水素であり他は水素、アルキ
ル基、置換基を有していないフェニル基、置換基を有し
ているフェニル基、置換基を有していないナフチル基、
置換基を有しているナフチル基、置換基を有していない
ビフェニル基、置換基を有しているビフェニル基の中か
ら選ばれた基である。さらに、（ I ）〜（Ｖ）式中、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは、ｒ＋ｓ＝４、ｒ≧１、ｓ≧
１、ｔ＋ｕ＝６、ｕ≧１、１≦ｖ≦５、１≦ｗ≦６を満
足する正の整数である。）。（Ｒ）＿ｒＳｉ（Ｈ）＿ｓ・・・（ I ）（Ｒ）＿ｒＳｉ＿２（Ｈ）＿ｕ・・・（II）▲数式、化
学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ）
（１２）前記増感剤の前記ポリシロキサン誘導体に対す
る添加率を０．１〜３０ｍｏｌ％としたことを特徴とす
る請求項１に記載の感光性樹脂組成物。