JPH0458249A - 感光性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、光、電子ビーム、Ｘ線またはイオシヒーム
等の放射線に感応する新規な感光性樹脂に関するもので
ある。

（従来の技術） ＬＳＩの高集積化に伴いサブミクロンオーダーの加工技
術が必要になってきている。このため、例えば、ＬＳＩ
製造工程中のエツチング工程では、高精度かつ微細な加
工が可能なドライエツチング技術が採用されている。

ここで、ドライエツチング技術は、加工すべき基板をレ
ジスト材料で覆い、このレジスト材料を光や電子線等を
用いバターニングし、得られたバクーンをマスクとして
反応性ガスプラズマにより基板のマスクから露出する部
分をエツチングする技術である。従って、ドライエツチ
ング技術で用いられるレジストは、サブミクロンオーダ
ーの解像力と、充分な反応性ガスプラズマ耐性を有する
材料で構成されている。

しかし、ＬＳＩの高集積化とともに、被加工基板の段差
はますます大きくなり、また、被加工基板には高アスペ
クト比のパターンが形成されるようになっている。この
ため、レジスト層の膜厚は、段差の平坦化が図れまた加
工終了までレジスト層がマスクとして維持されるように
、厚くされる傾向がある。従って、レジストの露光を光
で行う場合は露光光学系の焦点深度の制約を顕著に受け
、電子線で行う場合は電子の散乱現象を顕著に受けるた
め、レジストの解像力は低下し、単一のレジスト層では
基板を所望通りに加工することが難しくなりつつある。

そこで、新しいレジストプロセスの１つとして、二層レ
ジスト法と称されるレジストプロセスが検討されている
。これは、基板段差を平坦化するための厚いポリマー１
ｗ（以下、下層と称する。

通常は、ポリイミドや熱硬化させたフォトレジストで構
成される層）と、このポリマー層上に形成された０２−
日ＩＥ耐性を有する薄いフォトレジスト層又は電子線レ
ジスト層（以下、これら層を上層と称する。）とを用い
たレジストプロセスである。具体的には、上層が高解像
なパターンを得る役目を担い、この上層パターンをマス
クとし下層を０□−ＲＩＥによりバターニングし、これ
て得られた下層パターンが基板加工時のドライエツチン
グのマスクの役目を担う、という構成のプロセスである
。

上層用のレジストは、下層レジストより高い０２−ＲＩ
Ｅ耐牲を有する必要があるため、シリコン系ポリマーで
構成されることが多い、具体的には、光や電子ビームに
感応する基を持つシリコーン系ポリマー、或いは、この
ようなポリマーに必要に応じ増感剤を混合したもので構
成される。

従来知られでいる上層用レジストとしでは、例えば、ポ
リ（フェニルシルセスキオキサン）やポリ（メチルシル
セスキオキサン）に３．３′−ジアジドフェニルスルホ
ンやバラアジド安息香酸２−（ジメチルアミンエチル）
等のアジド化合物を添加したものがあった（特開昭６０
−３４０２２号）、このレジストは遠紫外線照射により
ネガパターンが得られるものであった。

別のレジストしでは、シス−（１，３，５，７−チトラ
ヒドロキシ）１，３，５．７−チトラフエニルシウロテ
トラシロキサン、ポリ（フェニルシルセスキオキサン）
及び０ＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製フォトレ
ジスト）からなる混合系レジストがあった（特開昭６１
−１４４６３９号）、このレジストはＨ９ランプ９ｍの
光を照射することによりボジバクーンが得られるもので
あった。

ざらに、別のレジストとしては、メタクリロイルオキシ
メチルフェニルエチルシルセスキオキサンポリマーにジ
アジド化合物及びミヒラーケトンを添加したものがあっ
た（特開昭６１−２００３０号）、このレジストは、ネ
ガ型レジストとして使用出来るものであった。

しかし、これらのレジストは、シリコーンポリマー中に
モノマーユニット毎にフェニル基を有していたため、ま
た、感光剤を混合しであるため、レジスト中のケイ層含
有量が低下し０２−ＲＩＥ耐性がシリコーンポリマー自
身のそれよりも低下するという問題点があった。また、
シリコーンポリマー中のケイ素含有率を向上させるため
に置換基をフェニル基の代りｆこアルキル基とした場合
は、シリコーンポリマーとアジド化合物との相溶性が悪
くなるため、フィルム（レジスト層）形成時にアジド化
合物が析出するという問題点があった。

このような問題点を解決出来るレジストとして、炭素−
庚素二重結合金有ポリオルガノシロキサンと、光又は放
射線重合開始剤（感光剤）としてのポリシラン又はポリ
シラアルカンとから成るネガ型レジストがあった（特公
昭６０−４９６４７号）、そして、この公報の実施例に
は、ポリ（メチルヒニルシロキサン）とドデカメチルシ
クロへキサシラン（感光剤）とで構成したネガ型レジス
トが、感光剤の析出の無い良好なフィルム形成が可能な
ことが記載されでいる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、特公昭６０−４９６４７号公報に開示の
レジストの感光剤として用い得るとされるポリシランの
中には、炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサ
ンとの相溶性が必ずしも高くないものや、レジストの塗
布液調整に用いられるキシレンやトルエン等の溶剤に充
分な溶解性を持たないものがある（例えばパーフェニル
ポリシラン）、従って、この種のポリシランでは、レジ
ストの感光性を高めるためその含有率を高めるとポリシ
ランが析出し良好なフィルムが形成出来ず、逆に良好な
フィルムを得るため上記含有率を低くすると感光性を充
分高めることが出来ないという問題点があった。

バーフェニルポリシラン等のポリシランの、炭素−炭素
二重結合含有ポリオルガノシロキサンとの相溶性の悪さ
やレジスト調整用溶剤に対する溶解性の悪さは、この種
のポリシランをポリオルガノシロキサンと混合して用い
ていたことに起因する特有の問題であった。このため、
その解決が望まれていた。

この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
ってこの発明の目的は、上述の問題点を解決出来る感光
性樹脂を提供することにある。

（課題を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この出願の発明者は種々の
検討を重ねた。その結果、ポリシランをポリシロキサン
分子中に化学結合の形で導入し単成分の感光性樹脂を構
成することによりこの発明の目的を達成するに至った。

従って、この発明の感光性樹脂は、炭素−炭素二重結合
及びケイ素−ケイ素単結合を含むポリシロキサンであっ
て下記の一般式（１）で表わされることを特徴とするポ
リシロキサンである。

なお、■式において、Ｈ＋、Ｒｚはメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルから選ばれる基
であり、互いは等しくとも異なっても良い　１１１３は
、メチル、ｎ−ブチル、フェニルより選ばれる基ａＲ’
は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルイ
ソプロどルシリル、ジメチルｔ−ブチルシリルより選ば
れる基、また、ｎ、　ｐ、Ｑ各々は正の整数である。

この発明の感光性樹脂は、具体的には、下記０式の如く
、炭素−炭素二重結合含有ポリシロキサン（Ｉ）の該二
重結合の一部を５ｉ−Ｈ基を有するポリシラン（ＩＩ）
によってヒドロシリル化して得ることが出来る。

ｈ＆ ここで用いられる炭素−炭素二重結合含有ポリシロキサ
ンは特に限定されないが、ケイ素含有率が高い程０２−
ＲＩ　Ｅ耐性が高くなることや塗膜は固体皮膜であるこ
とが望ましいことから、これらを満足できる下記０式で
表わされるポリ（シルセスキオキサン）が特に好適であ
る。なお、■式中のＸは正の整数である。

ＣＨ２（ＩＩ） ＣＩ） ■式中の８４は、ポリ（シルセスキオキサン）中のシラ
ノール基を保護するために必要であり、これによつボ１
ノ（シルセスキオキサン）の保存安定性を向上させるこ
とが出来ることが知られている（例えば文献：ニスど一
アイイ＝（ＳＰＩＥ）。

Ｖｏｌ、５３９．７０．（１９８５））、　こ（Ｄ文献
にはＲ４としてトリメチリシリル（ＣＨ３）３ｓｉ−が
開示されている。しかし、これ以外にもジメチルｔ−ブ
チルシリル（ＣＨ３）３Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ−、トリメ
チリシリル（ＣＨｓＣＨ２）ｓＳｉ−、ジメチルインプ
ロとルシリル（（Ｒ３）ｚＣＨ（ＣＨ３）ｚＳｉ−等を
用いることが出来る。

また、■式中の側鎖の−（ＣＨ２）ｌ、１ＣＨ＝ＣＨ２
中のｍは、０又は１が好適である０ｍ＝１とした場合は
ｍ＝Ｏの場合より当該感光性樹脂の感度を高めることが
出来るからであり、また、ｍを２以上とした場合はｍ＝
１の場合と感度に大差はなくかえって０２−ＲＩ　Ｅ耐
性を低下させてしまうからである。

また、炭素−炭素二重結合含有ポリシロキサンのヒドロ
シリル化に用いるポリシラン（０式中の物質（■））は
、公知の方法（例えば文献（ジャーナル　オブ　オーガ
ノメット　ケミカル（Ｊ、○ｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅ
ｍ、、２７９（１９８５）Ｃ１１）又は文献（ジャーナ
ル　オブ　アメリカシ　ケミカル　ソサエティ（Ｊ。

Ａｍｅｒ、Ｓｏｃ、、１９８９，１１１．７６４１に開
示の方法）で容易に合成出来る。

ポリシランを式■に従いポリ（シルセスキオキサン）に
付加させるには、ヒドロシリル化に用いられる公知の触
媒例えば塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣＱｍ・）１２（１（文献
Ｌ１．Ａｍｅ　ｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、ヱ旦、９７４
　（１９５７））等を用いれば良い、過酸化ベンゾイル
のような過酸化物は、ポリ（シルセスキオキサン）の重
合を併発させるので触媒としでは好ましくない。

また、ヒドロシリル化率は、用いるボッ（シルセスキオ
キサン）に対するモル％量で制御することが出来るが、
好ましいヒドロシリル化率（０式中のｐ、ｑで示すとＱ
／（１）＋Ｑ））は０．０５〜０．５である。Ｑ／（＋
）＋Ｑ）が０．０５より小さいと感光性樹脂中の感光剤
（ポリシラン）の含有量が少なすぎることになり、０．
５より大きいと感光性樹脂中の重合性置換基（アリル基
）の量が少すぎることになり、いずれの場合も感光性樹
脂の感度が低下してしまうからである。

（作用） この発明の構成によれば、感光剤としての機能を有する
ポリシランがポリシロキサン中に化学結合の形で導入さ
れた単一成分の感光性樹脂が得られる。従って、ポリシ
ランとポリシロ主サンとの相溶性が悪かった点が本質的
に解決される。

（実施例） 以下、この発明の感光性樹脂の実施例について説明する
。なお、以下の説明中で述べる、使用材料及び材料の使
用量、処理時間、温度、膜厚等の°数値的条件は、この
発明の範囲内の好適例にすぎない、従って、この発明が
これら条件にのみ限定されるものでないことは理解され
たい。

ノルマルプロピル（ｎ　−Ｃ３Ｈ？）　、Ｒ３がノルマ
ルブチル（ｎ　−Ｃ４Ｈｅ）　、Ｒ’がトリメチルシリ
ル（Ｓｉ（ＣＨ３）３）である実施例の感光性樹脂を以
下に説明するように合成する。

先ず、１−フェニル−７，８・ジメチル−７゜８−ジプ
ロピル−［２，２，２］−７，８−シシラヒシクロオク
ター２，５−ジエン（下記０式の化合物：例えば文献（
Ｊ、Ａｍｅ　ｒ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、１９７２，１４，５８３７）に開示の化合物
）３．２６９を５０ｍβの乾燥テトラヒドロフラン（Ｌ
ｉＡｌＨ４がら蒸留しさらにＮａ−ヘンシフエノンで蒸
留したもの）に溶解する。

の４　　の 始めに、■式中のＲ１がメチル（ＣＨ３）　、Ｒ２が次
に、この溶液を凍結（エーテル／液体冨素浴使用）、脱
気、溶解きせることを３回繰り返し、最後にアルゴンガ
スで系内を置換する。

次に、再び凍結し、これに１．０Ｍのｎ−ブチルリチウ
ムのへキサン溶液を２．６ｍｆ２加え直ちに冷浴をはず
す、そして、この混合物が溶解し始めたらそれを攪拌す
る。混合物の温度が室温に戻った後３時間攪拌を続ける
。

次に、この混合物にメタノール００ｌｒｒ１！加え反応
を停止させた稜、テトラヒドロフランを減圧下留去する
。

次に、残分をベンゼン５０ｍ１に溶解しこの溶液をメタ
ノール５００ｍβ中に加え沈殿を生じさせる。この沈Ｉ
ｔを濾取し真空乾燥すると、末端水素のポリ（メチルｎ
−ブＯビルシリレン）が１゜０３９得られる（収率６０
％）、これの分子量をＧＰＣ（ｑｅｌ　　Ｐｅｒｍｅａ
ｔｉｏｎ　　Ωｈｒｏｍａｔｏ９ｒａｐｈｙ）により測
定したところ、Ｍ、ＩＴ　＝２２，０００．Ｍｗ　／Ｍ
Ｎ　＝　１．４であることが分った。

次に、このポリ（メチルｎ−プロとルシリレン）１．０
３９を反応管中でイソプロパツール１０ｍρに懸濁し、
さらにこの反応管内に塩化白金酸０．０１９を加え、ざ
らに、この出願人に係る特開昭６２−２８４３５２に開
示のポリアリルシルセスキオキサンの水酸基をトリメチ
ルシリル化して得た分子量Ｍｗが２８，０００のポリマ
ー５．６ｃ＋！加える０次に、この反応管を密栓し温浴
（９０”Ｃ））で１０時間反応させる。

次に、反応管を冷却した稜反応管内にメタノールを加え
て沈殿を生じさせる。

次に、この沈Ｎを濾取しこれ壱本及びメタノールにより
３回洗浄した後真空乾燥する。

上述の操作により、実施例の感光性樹脂である下記０式
で示されるヒドロシリル化ポリアリルシルセスキオキサ
ン６．０９が得られる。

このヒドロシリル化ポリアリルシルセスキオキサンの分
子量！ＧＰＣにより測定したところ、Ｍ、＝５０，００
０、Ｍｗ　／　Ｍｓ　＝　１　、５５であることが分っ
た。また、■式中のｎは２５０程度であることが分った
。また、■式中のｐとｑの比は、’ＨＮＭＲ（核磁気共
鳴）において６４．５〜６．５の範囲にあるビニルプロ
トンと、６１゜０〜２．０の範囲にあるｎ−プロピル基
のエチルプロトンとの積分比より求めたところ、０．８
二０．２であること（（Ｑ／　（＋）＋Ｑ）＝０．２５
であること）が分った。

バ　−ニン 次に、上述のごとく合成した樹脂例の感光性樹脂組成物
を用い以下に説明するようにバターニング実験を行う。

くバターニング実験１〉 実施例の感光性樹脂１９を１０ｍｆのクロロベンゼンに
溶解し、この溶液を直径０．２ｕｍの孔を有するフィル
タで濾過しで、実施例の感光性樹脂の塗布溶液を調整す
る。

次に、スピンコード法により、この塗布溶液をシリコン
基板に膜厚が０．２５ｕｍとなるように塗布し、次いで
、この試料を８０”Ｃの温度で１分間ベーキングする。

得られた皮膜は均質なものであった。

上述の手順で複数の試料を作製し、これら試料の皮ｌＩ
Ｉを種々のライン・アンドスペースパターンを有するコ
ンタクトマスクを介しＸｅＣｆｆ１エキシマレーザで異
なる露光量で露光する。

露光済みの試料は、メチルインブチルケトン：イソプロ
パツール＝１：１（容積比）の混合液で３ｏ秒間現儂し
、次いで、インプロパツールで３０秒間リンスする。

現像及びリンスの済んだ各試料をＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）で観察したところ、露光量を３５０　ｍ　Ｊ　／
　ｃ　ｍ　２とした試料において０．３μｍライン・ア
ンド・スペースパターンが解像されていることが分った
。

〈バターニング実験２〉 露光用光源をバターニング実験１のものより短波長の光
が得られるＫｒＦエキシマレーザとしたこと以外は、バ
ターニング実験１と同様な手順でバターニング実験を行
う。

現像及びリンスの済んだ各試料をＳＥＭで観察したとこ
ろ、露光量を２００ｍＪ／ａｍ２とした試料において０
．３μｍライン・アンド・スペースパターンが解像され
ていることが分った。

上述した実施例の説明から明らかなように、実施例の感
光性樹脂はポリシロ主サン分子中にポリシランをシリル
化率ｏ、２５程度で導入したものとなる。つまり、ポリ
（メチルｎ−プロピルシリレン）及び末端水素のポリア
リルシルセスキオキサンを単に混合した組成物では含有
させ得ない程度に多量のポリシランを含む感光性樹脂に
なる。

そして、実施例の感光性樹脂は、このようにポリシラン
を多量に含むにもかかわらず良好な皮膜が得られ、さら
１こ、実用的な感度でサブミクロンオーダのパターンが
得られる。

なお、上述の実施例ではＭ、＝５０，０００、Ｍ、／Ｍ
Ｎ　＝１．５５の感光性樹脂について説明したが、この
発明の感光性樹脂はこの分子量に限られるものではなく
、塗布溶液調整が可能でかつ固体皮膜が形成出来るもの
であれば、他の分子量のものであっても良いことは明ら
かである。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この発明の感光性
樹脂は、感光剤であるポリシランをポリシロキサン中ｌ
こ化学結合の形で導入した単一成分の感光性樹脂である
。このため、ポリシランとポリシロキサンとの相溶性が
悪かった点が本質的に解決出来る。

従って、所望の感度が得られる程度にポリシランを含有
し然もポリシランの析出が起こらない感光性樹脂が得ら
れる。

ざらに、この発明の感光性樹脂は、狭分散（実施例の感
光性樹脂がＭ、／Ｍ、、＝１．５５から理解出来る。）
であるためこれの露光部のポリマーが現像液に対し均一
な不溶化特性を示す、従って、膨潤が起こりにくくなる
ので、０．３ｕｍライン・アンド・スペースバタンか得
られ高解像度である。このため、０．５ｕｍ以下の加工
寸法が要求される高集積度の半導体装置製造への応用が
期待出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）で表わされることを特徴とする
   感光性樹脂（但し、式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はメチル、エ
   チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルから選
   ばれる基であり、互いは等しくとも異なっても良い。Ｒ
   ＾３は、メチル、ｎ−ブチル、フェニルより選ばれる基
   。Ｒ＾４は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジ
   メチルイソプロピルシリル、ジメチルｔ−ブチルシリル
   より選ばれる基。また、ｎ、ｐ、ｑ各々は正の整数であ
   る。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）
2. （２）請求項１に記載の感光性樹脂において、前記一般
   式（１）中のｑの前記ｐに対する割合ｑ／（ｐ＋ｑ）が
   ０．０５〜０．５の範囲にあることを特徴とする感光性
   樹脂。