JPH03126036A

JPH03126036A - ３層レジスト法用の中間層形成材

Info

Publication number: JPH03126036A
Application number: JP26473589A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Yamashita; 山下　吉雄; Yoshiyuki Kawazu; 佳幸河津; Yoichi To; 洋一塘; Hideyuki Jinbo; 神保　秀之; Naruyuki Kajiwara; 鳴雪梶原
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1991-05-29
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JP2573371B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、半導体素子や光応用部品等の製造において
用いられる３層レジスト法の、中間層の形成材に間する
ものである。

（従来の技術）ＬＳＩの高集積化に伴いこれの製造を可能にする微細な
レジストパターンが必要になる。

０．５ｕｍルール以下の微細なレジストパターンを得る
ためのりソグラフィ技術として、電子線リソグラフィ、
高ＮＡ（開口数）の縮小投影型の光露光機を用いる光リ
ングラフィ等が知られている。

しかし、電子線リングラフィの場合、基板からのバック
スキャタリングが大きいため、単層レジストでは０．５
ｕｍルール以下の微細パターンの形成は困難であった。

また、光リングラフィの場合、解像度を向上させる目的
で高ＮＡ化が進められているため露光機の焦点深度がま
すます浅くなっており、よって、凹凸がある基板上に精
度良く微細パターンを形成することは困難であった。

そこで、上述の問題を解決する方法として、多層レジス
ト法が提案されていた。

特に３層レジスト法は、下層、中間層及び上層の各層で
レジストの役割を夫々分担することにより、所望の微細
なレジストパターンが得られる。

以下、この３層レジスト法について第２図（Ａ）〜（Ｆ
）に断面図を以って示した工程図を参照して簡単に説明
する。

先ず、段差１１ａを有する基板１１上に層厚が厚い下層
１３が形成される（第２図（Ａ））。下層１３は、段差
１１ａ％平坦化するための平坦化層としての機能及び基
板１１をエツチングする際のマスク層としての機能を持
つ。

次に、下層１３上に中間層１５が形成される（第２図（
Ｂ））。中間層１５は、下層Ｉ３をエツチングする際の
マスク層としての機能及び、下層１３と上層とのミキシ
ングを防止する機能を持つ。

次に、中間層１５上に上層１７が形成される（第２図（
Ｃ））、上層１７はイメージ層としての機能を持つ。

次に、上層１７が好適なリングラフィ技術によって所定
形状にパターニングされて、上層パターン１７ａが形成
される（第２図（Ｄ）’）。

次に、上層パターン１７ａがマスクとされ中間層１５が
パターニングされて、中間層パターン１５ａが形成され
る（第２図（Ｅ））。

次に、中間層パターン１５ａがマスクとされ下層１３が
バターニングされて、下層パターン１３ａが形成される
（第２図（Ｆ））。

この結果、基板１１ヲバターニシグするための、下層、
中間層及び上層パターン１３ａ、　１５ａ、　１７ａか
ら成る３層のレジストパターン１９が得られる。

ところで３層レジスト法においては、下層１３のバター
ニングは０２−ＲＩＥ　（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　
Ｅｔｃｈｉｎｇ）によって行なわれる。従って、中間層
１５は、０□−ＲＩε耐性に優れる材料で構成される。

例えばＭｏｒａｎ等は、中間層としで、真空蒸着法によ
り形成した５ｉ０２膜やＳｉＮ膜を用いていた（Ｍ、Ｍ
ｏｒａｎ　ａｎｄ　Ｄ、Ｍａｙｄａｎ、Ｊ、Ｖａｃ、Ｓ
ｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、（９Ｆ−ナル　耐ニウム　サイ
エンス　テクノロジ）　１旦　（１９７９）　　ｐ、ｌ
６２０）。

しかし、真空蒸着法により中間層を形成する方法は、手
間がかかるため大量処理には適さない。

そこで、中間層の形成を簡易なスピンコード法により形
成する方法が、例えば文献（Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、（ジル−ナル　バキュウム　サイエン
ス　テクノロジ）　　８３　　（＋）　　（１９８５）
　ｐｐ、３３５〜３３８）に開示されている。

この文献では、各ｔｉのスどンオングラス（以下ＳＯＧ
と略称することもある。）の中間層としての特性評価が
行なわれている。

中間層！ＳＯＧで構成する場合、コーティング徒の加熱
処理においでＳＯＧにクラックが発生したり、上層現像
時にＳＯＧにクラックが発生したり、上層用現像液によ
ってＳＯＧが溶解しては問題である。また、ＳＯＧ皮膜
の膜厚が不均一であったり、この皮膜にどンホール等の
欠陥があったり、上層コーティングによってＳＯＧが劣
化したり、上層の皮膜へ悪影１Ｆを与えたり（例えば上
層の膜厚を不均一にする）　、ＳＯＧ皮膜のｏ２−ＲＩ
Ｅ耐性が低くては、問題である。

上述の文献においては、クラック発生を防止するために
、ＳＯＧにレジスト等を添加することが行なわれていた
。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、ＳＯＧにレジスト等を添加する方法は、
ＳＯＧのクラック発生を完全には防止出来ないという問
題点があった。

また、クラックの発生を非常ｆこ少なくするためにはＳ
ＯＧへのレジスト等の添加量及びＳＯＧのべ一り条件を
非常に厳しく管理しなければならないため、プロセスマ
ージンが非常（こ小さいという問題点があった。

また、ＳＯＧにレジスト等を添加するため、ｏ２−ＲＩ
Ｅ耐性の劣化も懸念される。

この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
ってこの発明の目的は、熱処理及び上層現像時にクラッ
クが発生することなく、０２−ＲＩＥ耐性も高く、然も
スピンコード出来る、３層レジスト法用の中間層形成材
を提供することにある。

（課題を解決するための手段）この目的の達成を図るため、この発明によれば、３層レ
ジスト法用の中間層形成材を粘度鉱物のシリル化生成物
で構成したことを特徴とする。

なおこの発明の実施に当たり、前述のシリル化生成物を
、粘度鉱物のジメチルビニルクロロシラン又はトリメチ
ルクロロシランによるシリル化生成物とするのが好適で
ある。

（作用）このような構成によれば、シリコン含有量が高い中間層
形成材が得られる。ざらにこの中間層形成材は、後述す
る実験結果からも明らかなように、熱処理に伴う熱変化
があっても、また、上層用現像液に浸漬しでも、クラッ
クが発生することがない、ざらに、所定温度以上の温度
で熱処理することにより、有機溶媒やアルカリ性溶媒に
不溶になる。

（実施例）以下、この発明の３層レジスト法用の中間層形成材（以
下、単に中間層形成材と称することもある。）の実施例
につき説明する。

■８ン合〈実施例１〉粘度鉱物の一例として蛇紋岩を用いこれをジメチルビニ
ルクロロシランにより以下に説明するような方法でシリ
ル化して、実施例１の中間層形成材（以下、ＳＣＭＲ−
１と云う、）を合成した。

先ず、蛇紋岩８０９を６Ｍ（モル）のＨＣＩ（塩酸）６
００ｍｌ中に入れ、これを５０℃の温度で１２時間攪拌
して蛇紋岩を分解した。その後、遠心分離によって未分
解物を回収しこれを水洗し乾燥して３２９の残渣を得た
。

次に、室温においで、この残渣８９を０．８ＭのＮａＯ
Ｈ（水酸化ナト１ノウム）　１００ｍ１中に入れ、その
後このＮａＯＨを約５時間攪拌した。

次に、不溶部を濾別し、濾液を中和した０次いで、この
中和物を、Ｉ　００ｍ１のＴＨＥ　　（テトラヒドロフ
ラン）と、０．２３３Ｍのジメチルビニルクロロシラン
との混合液中に滴下した。その後この混合液を１時間攪
拌した。

次に、攪拌の終了した混合液中にベキサンを加え、その
後有機層を分取しこれを水洗し有機溶媒を留去して粗生
成物を得た。

次に、この粗生成物をアセトンに溶解した後これに水を
加えて再沈殿させて精製した。このような精製操作を数
回繰り返しで、ＳＣＭＲ−１を得た。

このようにしで得たＳＣＭＲ−１は、白♂の粉末であっ
た。また、元素分析の結果は、５ｉ＝４５重量％、Ｃ＝２７．２重量％１−１＝５．１重■％０＝２２．７重量％であった。

〈実施例２〉ジメチルビニルクロロシランの代わりにトリメチルクロ
ロシランを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にし
て、実施例２の中間層形成材（以下、ＳＣＭＲ−２と云
う、）を合成した。

て夫々形成した。このような試料ｔｓｃＭＲ−１、ＳＣ
ＭＲ−２夫々複数作成し、各試料に対し試料毎で下記第
１表に示すようにベーキング条件を変えて熱処理を行な
った。

次に、これら試料をアセトン中に浸漬し、ＳＣＭＲ−１
の皮膜及びＳＣＭＲ−２の皮膜夫々のアセトンに対する
溶解性を調べた。

第１表 ■　　　　　　　　　　　　についＳＣＭＲ−１及びＳＣＭＲ−２それぞれのアセトンに対
する溶解性について、以下に説明するような手順で調べ
た。

先ず、ＳＣＭＲ−Ｉ！酢酸イソアミルに１０重量％の割
合で溶解させて塗布溶液を調製した。また、ＳＣＭＲ−
２についてもＳＣＭＲ−＋と同様にして塗布溶液を調製
した。

次に、これら塗布溶液を用いシリコン基板上にＳＣＭＲ
−１又はＳＣＭＲ−２の皮膜をスピンコード法によっ第
１表からも明らかなように、ＳＣＭＲ−１の皮膜及びＳ
ＣＭＲ−２の皮膜は、これを２５０’Ｃ以上の温度でベ
ーキングした場合、アセトンに対し不溶化することが分
る。従って、ＳＣＭＲ−１及びＳＣＭＲ−２を中間層形
成剤として用いる場合、これらが上層の塗布溶液中の溶
媒等に溶解されないようにするには、Ｓｔｌ：ＭＲ−１
及びＳＣＭＲ−２は２５０℃以上の温度でベーキングす
れば良いことが分る。

■　　　　　　　Ｏ−ＲＩＥ　　　についＳＣＭＲ−１
の皮膜の０□−ＲＩＥ耐性について、以下に説明するよ
うな手順で調べた。なお、実験試料は、シリコン基板上
に上述のＳＣＭＲ−１の塗布溶液を用いて所定膜厚の皮
膜を形成し２５０°Ｃ２分間のベーキングを行なって作
製した。

この試料を、平行平板型リアクティブイオンエツチング
装ｆｆｉ［用い、０□ガス流量＠　２０ｓｅｃｍとし、
ガス圧ａ　Ｉ　Ｐａとし、電力密度を０．０８Ｗ／ｃｍ
２及び０．１６Ｗ／ｃｍ２の２種類とした条件によりエ
ツチングし、エツチング時間に対するエツチング深さを
（エツチング量）を調べた。また、比較例として、３層
レジスト法の下層用或いは上層用の材料として多用され
ているＭＰ−１４００（シラブレー社製のホトレジスト
）について、ＳＣＭＲＩと同様な方法により０□−ＲＩ
Ｅ耐性を調べた。

この結果を、横軸にエツチング時間（分）をとり、縦軸
にエツチング深さ（ｕｎ）をとり第１図に示した。なお
、第１図においで、Ｏ印は、ＳＣＭＲ−１の特性を示し
、Δ印はＭＰ−１４００の特性を示し、ざらに、破線は
電力密度が０．０８Ｗ／ａｍ２の場合の特性を示し、実
線は電力密度が０．１６Ｗ／ｃｍ２の場合の特性を示す
。

菓１図からも明らかなよう１こ、ＳＣＭＲ−１の、ＭＰ
−１４００との選択比は５０以上であることが分る。

３層レジスト法における上層レジストの現像液に対する
中間層形成材の溶解性及び現像時のクラック発生の有無
につき以下１こ説明するような手順で調べた。

先ず、シリコン基板上に下層としてＭＰ−１４００を所
定の膜厚に形成した。このような試料を複数作製した。

次に、これら試料を、試料毎で第２表に示すようにベー
キング条件を変えてそれぞれベーキングした。なお、こ
のように下層のベーキング条件を変えた理由は、ベーキ
ング条件の違いによって下層の状態が変わりこれによっ
て中間層でのクラ・ンク発生も１響を受けると云われて
いるからである。

次に、各試料上に、膜厚が０．２ｕｍのＳＣＭＲ−＋の
皮膜をそれぞれ形成した。なお、ＳＣＭＲ−１の皮膜の
べ−りは、２５０℃２分の条件で行なった。

次に、これら各試料をＭＦ−３１２（シラプレー社製の
現像液）中に、試料毎で第２表に示すように峙＋ｔ＋＋
変えて浸漬した。そして、各試料のＳＣＭＲ−１の現像
液に対する溶解性と、現像液によってクラックが発生す
るか否かについて調べた。

第２表第２表からも明らかなように、この発明の中間層形成材
は、下層のベーキング条件が変った場合また現像時間が
変った場合でも、これによってクラックが発生するよう
なことはなく、かつ、現像液によって溶解されるような
ことがない、従って、例えば上層のベーキング条件や上
層の現像時間を中間層について考慮することなく決定出
来るので、プロセスマージンが広い材料と云える。

■八り二二ニＬ１夾埜実施例の中間層形成材を用い３層レジストパターンを以
下に説明するような手順で形成した。

く実験１〉先ず、ＳＣＭＲ−＋及び光リソグラフィを用いたバター
ニング実験の説明をする。

シリコン基板上に下層としてのＭＰ−１４００８１，５
１ｍの膜厚にコーティングし、次いでこのシリコン基板
をホットプレートを用い２００℃の温度で２分間ベーキ
ングした。

次に、このＭＰ−１４００の皮膜上に、ＳＣＭＲ−１の
塗布溶液（酢酸イソアミルにＳＣＭＲ−１をＩ　０ｗｔ
％溶解させたもの）の、孔径が０．２ｕｍのフィルタで
濾過したものをスピンコードして、中間層としての、膜
厚が０．２ｕｍのＳＣＭＲ−１の皮膜を形成した。

次に、この試料をホットプレートを用い２５０°Ｃの温
度で２分間ベーキングした。

次に、ＳＣＭＲ−１の皮膜上に上層としてのＭＰ−１４
００７ａ０．５ｕｍの膜厚にコーティングし、次いでホ
ットプレートを用い９０℃の温度で１分間ベーキングを
行なった。

次に、この上層に対し９線を光源とする１１５縮小投影
型アライナ（ＮＡ・０．４５）を用いドーズ量を１５０
　ｍＪ／ｃｍ２とした条件で露光を行なった。その後、
この試料を現像液ＭＦ−３１２を用い２３℃の温度で６
０秒間現像を行なった。

次に、現像の終了した試料をホットプレートを用い１２
０℃の温度で２分間ベーキング後走査型電子顕微鏡で観
察したところ、上層は０．５ｕｍライン・アンド・スペ
ースまで解像されでいることが分った。ざらに、中間層
を構成しでいるＳＣＭＲ−１の皮膜には、クラックは全
く発生していないことが分った。

次に、反応ガス！　Ｃ１Ｍガスとした平行平板型リアク
ティブイオンエツチング装ｍ＋用い、ＳＣＭＲＩの皮膜
の上層パターンから露出している部分を、ＧＦａガス流
量を４０ｓｅｃｍとし、ガス圧＠　２　Ｐａとし、電力
凹度をＯ，ＩＷ／ｃｍ２とした条件により２分間エツチ
ングした。

次に、同一のエツチング装置ヲ用い反応ガスは０□ガス
とし、下層（ＭＰ−１４００）のＳＣＭＲ−１パターン
から露出している部分を、ガス流ｊｌ！２０ｓｅｃｍと
し、ガス圧１１Ｐａとし、電力肥度をＯ，ＩＷ／ｃｍ２
とした条件により３０分間エツチングした。

このようにして得た３層構造のレジストパターンを、走
査型電子類ａ鏡を用いて観察したところ、０．５ｕｍの
ライン・アンド・スペースバクーンまで良好に解像され
でいることが分った。

〈実験２〉次に、ＳＣＭＲ−２及び電子線リングラフィを用いたバ
ターニング実験の説明をする。

実験１と同様にシリコン基板上に下層としてのＭＰ−１
４００の皮膜を形成した。

次に、ＭＰ−１４００の皮膜上に、ＳＣＭＲ−２の塗布
溶液（酢酸イソアミルにＳＣＭＲ−２をｌ０ｗｔ％溶解
させたもの）の、孔径が０．２ｕｍのフィルタで濾過し
たものをスピンコードしで、中間層としての膜厚が０．
２ｕｍのＳＣＭＲ−２の皮膜を形成した。

次に、この試料をホットプレートを用い２５０℃の温度
で２分間ベーキングした。

次に、ＳＣＭＲ−２の皮膜上に、ポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）の塗布溶液（エチルセルソルブアセテ
ートにＰＭＭＡをＩ　０ｗｔ％溶解させたもの）をコー
ティングし、膜厚が０．５ｕｍのＰＭＭＡの皮膜を形成
した。その後、このＰＭＭＡの皮膜をホットプレートを
用い１６０℃の温度で３０分間ベーキングを行なった。

次に、このＰＭＭＡの皮膜（上層）に対し電子線によつ
ドーズ量を５０ｕ　ｃ　／ｃｍ２とした条件で露光を行
なった。その後、この試料をメチルイソブチルケトン（
ＭＩ８Ｋ）を用い２３℃の温度で６０秒間現像を行なっ
た。

次に、現像の終了した試料を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、上層は０．２ｕｍライン・アンド・スペース
まで解像されていることが分った。

ざらに、中間層を構成しているＳＣＭＲ−２の皮膜には
、クラックは全く発生していないことが分った。

次にこの試料の中間層のエツチング及び下層のエツチン
グを実験１と同様な手順で行なった。

このようにしで得た３層構造のレジストバターンを、走
査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、０．２層ｍの
ライン・アンド・スペースパターンまで良好に解像され
ていることが分った。

なお、実験１及び実験２で解像度に差が生じた理由は、
光露光か電子線露光かの違いに因るものであり、ＳＣＭ
Ｒ−１とＳＣＭＲ−２との差に因るものではないことは
理解されたい。

以上がこの発明の詳細な説明である。しかしこの発明は
上述の実施例に限られるものではなく以下に説明するよ
うな種々の変更を加えることが出来る。

上述の実施例では、粘度鉱物として蛇紋岩を用い、これ
のシリル化生成物を中間層形成材としていた。しかし粘
度鉱物を石綿とした場合も実施例と同様な効果が得られ
た。また、粘度鉱物を蛇紋岩、石綿以外のものとしても
実施例と同様な効果が期待出来る。蛇紋岩、石綿以外の
ものとしては例えば雲母等を挙げることが出来る。

また上述の実施例では、粘度鉱物のシリル化生成物を合
成するためのシリル化剤を、ジメチルビニルクロロシラ
ン又はトリメチルクロロシランとしていた。これは、ジ
メチルビニルクロロシラン及びトリメチルクロロシラン
を含む下記構造式で示される単座応性クロロシランが、
単座応性であるためゲル化等が起こりにくいことから、
シリル化剤として好適であるからであった。

日１日２　　Ｓｉ　　Ｃｌ３但し、式中日１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、ビニル基、アリル基等であり、同
一でも異なっても良い。

しかし、シリル化剤は、この発明の目的を達成出来るも
のであれば、単座応性クロロシラン以外のものでも勿論
良い。

（発明の効果）上述した説明からも明らかなように、この発明の３層レ
ジスト法用の中間層形成材によれば、シリコン含有量が
高いので優れた０、−ＲＩＥｉｌＦｔ性が得られる。

ざらに、熱処理に伴う熱変化があっても又上層用の現像
液に浸漬しでも、クラックが発生することがなく、さら
に、所定温度以上の温度で熱処理することにより、有機
溶媒やアルカリ性溶媒に不溶になる。従って、３層レジ
スト法において実施される例えば上層のベーキング条件
や現像時間を中間層について考慮することなく自由に決
定出来る等、プロセスマージンの拡大が図れる。

従ってこの発明の中間層形成材は、０．５層ｍルール以
下のレジストパターン形成するための光リングラフィや
電子線リソグラフィに広く利用出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の中間層形成材であるＳＣＭＲ−１
の０□−ＲＩＥ耐性を比較例と共に示す図、第２図（Ａ
）〜（Ｆ）は、３層レジスト法の説明に供する工程図で
ある。１・・・基板、　　　　　　　Ｉｌａ”・段差３・・・
下層、　　　　　　　１５・・・中間層７・・・上層、
　　　　　　１７ａ−・・上層パターン５ａ・・・中間
層パターン、１３ａ・・・下層パターン９・・・３層の
レジストパターン。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粘度鉱物のシリル化生成物から成ることを特徴と
する３層レジスト法用の中間層形成材。
（２）前記シリル化生成物を、粘度鉱物のジメチルビニ
ルクロロシラン又はトリメチルクロロシランによるシリ
ル化生成物とした請求項１に記載の３層レジスト法用の
中間層形成材。