CN113881305A - 双苯并环丁烯配制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双苯并环丁烯配制品。提供了用于形成可用于制造光学装置，特别是光波导的聚合物层的组合物，以及形成此类装置的方法。

Description

双苯并环丁烯配制品
技术领域
本发明涉及一种组合物和一种由聚合和固化该组合物制成的聚合物膜。该聚合物膜可以用于光学和电子装置中，并且更具体地，用于光波导中。
背景技术
光在数据传输和通信方面变得越来越重要。例如，在许多应用中，光纤电缆已经替代了传统的电缆。需要导向件和开关来捕获、携带和分配携带此类传输的光。光波导典型地包括芯材料和包层。当透射光在芯材料中纵向传播并被通常具有比芯材料更低的折射率的包层包含时，它们的工作效率最高。下一代高端信息处理(带宽>1Tb/s和速度>10Gb/s)使用铜基互连极具挑战性，因此聚合物越来越多地用于光学装置，如波导。
当与更传统的材料相比时，聚合物材料为光波导的制造提供了许多感兴趣的特征。有机聚合物由于其易于制造和结构柔性而引起许多关注。这些对于它们用作包装和光学互连而言是重要因素。然而，聚合物材料也确实可能具有某些缺点。光波导必须在各种环境条件(包括高温和高湿度)下保持其光学特性和物理特性。除了在给定的应用中经济上可行之外，它还必须具有适当的光学特性和表面特性。当意在使用树脂制备光波导时，所需的成膜工艺可以通过在大气压下的涂布和加热操作来进行，并且因此，此方法非常有利之处在于要使用的装置和工艺通常很简单。已知各种树脂可用于光波导的构造。
已知由含苯并环丁烯的单体(也被称为环丁芳烃(cyclobutarene))制成的热固性聚合物和低聚物可用于电子装置中。基于1,3-双(2-二环[4.2.0]辛1,3,5-三烯-3-基乙烯基)-1,1,3,3四甲基硅氧烷(本文中称为DVS-bisBCB)单体的此类材料的商业实例从杜邦公司(DuPont)以商品名CYCLOTENETM可获得。典型地，通过标准涂布技术(例如旋涂)将这些材料施加到基板上。它们通过加热固化或交联，并且它们通过蚀刻被图案化。认识到希望具有不需要在标准光刻蚀刻中使用的额外涂布步骤的树脂，导致开发了CYCLOTENE 4000树脂，这些树脂是负型光敏组合物，其中没有暴露于活化辐射的材料部分在显影过程中被溶剂除去。在图案化之后，使剩余的树脂固化。在CYCLOTENE产品线中的另一个6000系列已经证明了作为光限定的旋涂材料用于使用水基显影剂(如0.26N TMAH)的高分辨率应用的有效性。
然而，有时可能难以确定材料的理想的加工条件，如使在光学应用(如波导)中最佳性能所需的例如表面粗糙度和未暴露的膜厚度损失(UFTL)平衡的这些加工条件。通常，这些装置要求在单一材料中同时实现低表面粗糙度和低UFTL。这在现有材料和配制品的实践中很难实现。通常尝试几种方法中的一种或多种。可以调节树脂组成或固体含量；或者可以改变加工参数，如软烘烤温度、旋转速度、显影时间及其他参数。
因此，持续需要适用于光学装置(如波导)的新聚合物材料、组合物和相关方法。
附图说明
图1示出了膜表面粗糙度(Ra，▲)和未暴露的膜厚度损失(UFTL，■)随着由本文公开的组合物制备的膜的环氧树脂含量的变化。
具体实施方式
如本说明书通篇所使用的，除非上下文另有明确指示，否则以下缩写应具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；nm＝纳米，μm＝微米(micron/micrometer)；mm＝毫米；sec.＝秒；min.＝分钟；hr.＝小时；L＝升；mL＝毫升；MPa＝兆帕；Mw＝重均分子量；Mn＝数均分子量；和AMU＝原子质量单位。除非另外指出，否则所有量是重量百分比(“重量％”)并且所有比率是摩尔比。所有数值范围都是包含端值的，并且可以按任何顺序组合，除了显然此数值范围被限制为合计达100％的情况之外。除非另外指出，否则所有聚合物和低聚物的分子量均为重均分子量(“Mw”)，并且是使用凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品进行比较而测定的。
除非上下文另有明确指示，否则冠词“一”、“一个/种”和“所述(the)”是指单数和复数。如本文使用的，术语“和/或”包括相关项中的一个或多个的任何和全部组合。术语“烷基”包括直链的、支链的和环状的烷基。类似地，“烯基”是指直链的、支链的和环状的烯基。“芳基”是指芳香族碳环和芳香族杂环。如本文使用的，术语“脂肪族”是指可以是直链或支链的开链含碳的部分，如烷基、烯基和炔基部分。还如本文使用的，术语“脂环族”是指环状脂肪族部分，如环烷基和环烯基。此类脂环族部分是非芳香族的，但是可以包含一个或多个碳-碳双键。如本文使用的，术语“氘代的”旨在意指至少一个氢(“H”)已被氘(“D”)替换。术语“氘代类似物”是指其中一个或多个可用氢已被氘替换的化合物或基团的结构类似物。在氘代化合物或氘代类似物中，氘以天然丰度水平的至少100倍存在。“卤素”是指氟、氯、溴和碘。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者，并且同样地，术语(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺二者。除非上下文另有明确指示，否则“取代的”烷基、烯基或炔基意指烷基、烯基或炔基上的一个或多个氢被选自以下的一个或多个取代基替换：氘、卤素、羟基、C1-10烷氧基、氨基、单-或二-C1-10烃基取代的氨基、C5-20芳基，以及取代的C5-20芳基。除非上下文另有明确指示，否则“取代的”芳基意指芳基上的一个或多个氢被选自以下的一个或多个取代基替换：氘、卤素、羟基、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C1-10烷氧基、氨基、单-或二-C1-10烃基取代的氨基、C5-20芳基，以及取代的C5-20芳基。“烷基”是指烷烃基团，并且包括烷烃二价基团(亚烷基)和更高价基团。同样地，术语“烯基”、“炔基”和“芳基”分别是指烯烃、炔烃和芳香烃的对应的单-、二-或更高级基团。
术语“固化”意指增加材料或组合物的分子量的任何方法，如聚合或缩合。“可固化”是指在某些条件下能够被固化的任何材料。术语“聚合物”还包括低聚物。术语“低聚物”是指能够进一步固化的相对低分子量的材料，如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体等，包括B-分段的材料。如本文使用的，“芳香族有机残基”涵盖仅具有芳香特性的有机残基如苯基，以及包含芳香族和脂肪族部分的组合的有机残基。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比并且所有比率都是摩尔比。
将理解的是，尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述不同元件、部件、区域、层和/或部分，但这些元件、部件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分。因此，第一元件、部件、区域、层或部分可在不背离本发明传授内容的情况下被称为第二元件、部件、区域、层或部分。类似地，术语“顶部”和“底部”仅是相对于彼此。应当理解，当元件、部件、层等倒置时，倒置之前的“底部”将是倒置之后的“顶部”，反之亦然。当将一个元件称为在另一个元件“上”或“布置在”另一个元件“上”时，它可以直接在另一个元件上，或者在它们之间可以存在插入元件。相比之下，当将一个元件称为“直接在”另一个元件“上”或“直接布置在”另一个元件“上”时，不存在居间元件。
本发明提供了一种组合物，该组合物包含：(a)包含酸官能侧基的一种或多种可固化的基于环丁芳烃的聚合物或低聚物；(b)包含芳香族酚的缩水甘油醚的混合物的一种或多种芳香族环氧化合物；(c)一种或多种脂肪族环氧化合物；和(d)一种或多种光活性化合物。
在一个非限制性实施例中，酸官能侧基以约100至约400克/摩尔酸官能度的当量存在，在一个非限制性实施例中，为约150至约375克/摩尔酸官能度，并且在一个非限制性实施例中，为约200至约350克/摩尔酸官能度。
在一个非限制性实施例中，一种或多种可固化的基于环丁芳烃的聚合物或低聚物包含一种或多种芳基环丁烯第一单体和一种或多种第二单体作为聚合单元，这些第二单体具有一个或多个选自羧酸、受保护的羧酸和磺酸的酸部分。
在一个非限制性实施例中，一种或多种芳基环丁烯第一单体具有式(1)：
Figure BDA0003135463320000041
其中B1是n价连接基；Ar是多价芳基，并且环丁烯环的碳原子键合到Ar的同一芳环上的相邻碳原子上；m是1或更大的整数；n是1或更大的整数；R1和R2各自独立地是单价基团；两个R1部分可以与它们所附接的碳一起形成羰基或硫代羰基；并且两个R2部分可以与它们所附接的碳一起形成羰基或硫代羰基。在一个非限制性实施例中，多价芳基Ar可以由1至3个芳香族碳环、杂芳香族环、氘代芳香族碳环或氘代杂芳香族环组成。在一些非限制性实施例中，Ar是氘代的。在一个非限制性实施例中，芳基包括单个芳香族环，并且在一个非限制性实施例中，包括苯环。当Ar是苯环时，单体是苯并环丁烯(BCB)单体。芳基任选地被1至3个选自以下的基团取代：C1-6烷基、三-C1-6-烷基甲硅烷基、C1-6烷氧基、氘代C1-6烷基、氘代三-C1-6-烷基甲硅烷基、氘代C1-6烷氧基、卤素和羧基。在一个非限制性实施例中，芳基任选地被以下中的一个或多个取代：D、C1-6烷基、三-C1-3-烷基甲硅烷基、C1-3烷氧基、氘代C1-6烷基、氘代三-C1-3-烷基甲硅烷基、氘代C1-3烷氧基、氯、溴、氟和羧基。在一个非限制性实施例中，芳基任选地被以下中的一个或多个取代：C1-3烷基、三-C1-3-烷基甲硅烷基、C1-3烷氧基、氘代C1-3烷基、氘代三-C1-3-烷基甲硅烷基、氘代C1-3烷氧基和羧基。在一个非限制性实施例中，芳基是未取代的或被羧基取代。在一个非限制性实施例中，n＝1或2，并且在一个非限制性实施例中，n＝1。在一个非限制性实施例中，m＝1-4，在另一个非限制性实施例中，m＝2-4，并且在一个非限制性实施例中，m＝2。
R1和R2各自可以独立地选自H、D、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6烷氧基、羧基、含有C2-6羧基的部分、含有C2-6酮基的部分、含有C1-6酰胺基的部分、C2-6烷氧基烷醇、C2-6烷氧基酯、氘代C1-6烷基、氘代C1-6烯基、氘代C1-6烷氧基、氘代含有C2-6羧基的部分、氘代含有C2-6酮基的部分、氘代含有C1-6酰胺基的部分、氘代C2-6烷氧基烷醇、氘代C2-6烷氧基酯和卤素。在一些非限制性实施例中，R1和R2各自可以独立地选自H、D、C1-3烷基、C1-3烷氧基、氘代C1-3烷基、氘代C1-3烷氧基和卤素。在一个非限制性实施例中，合适的单价B1基团具有式-[C(R3)2-C(R4)2]xZ1或-[C(R3)＝CR4]xZ1，其中R3和R4各自独立地选自氢、氘、C1-6烷基和芳基、氘代C1-6烷基和芳基；Z选自氢、氘、C1-6烷基、C6-10芳基、甲硅烷氧基芳基、甲硅烷氧基烷基、氘代C1-6烷基、氘代C6-10芳基、氘代甲硅烷氧基芳基、氘代甲硅烷氧基烷基和-CO2R5；每个R5独立地选自H、D、C1-6烷基、C1-6羟基烷基、C6-10芳基、C6-10羟基芳基、C7-20芳烷基、C7-20羟基芳烷基、C7-20烷芳基、氘代C1-6烷基、氘代C1-6羟基烷基、氘代C6-10芳基、氘代C6-10羟基芳基、氘代C7-20芳烷基、氘代C7-20羟基芳烷基和氘代C7-20烷芳基；并且x＝1或2。在一个非限制性实施例中，R3和R4独立地选自H、D、C1-3烷基、芳基、氘代C1-3烷基、氘代芳基，并且在一个非限制性实施例中，选自H、D、C1-3烷基和氘代C1-3烷基。在一个非限制性实施例中，R5选自由以下组成的组：H、D、C1-3烷基、C1-6羟基烷基、C6-10芳基、C6-10羟基芳基、C7-20羟基芳烷基、氘代C1-3烷基、氘代C1-6羟基烷基、氘代C6-10芳基、氘代C6-10羟基芳基，和氘代C7-20羟基芳烷基。在一个非限制性实施例中，Z1是甲硅烷氧基、氘代甲硅烷氧基或-CO2R5。甲硅烷氧基通常具有式-[Si(R6)2-O]p-Si(R6)2-，其中每个R6独立地选自H、D、C1-6烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氘代C1-6烷基、氘代芳基、氘代芳烷基，和氘代烷芳基；并且p是大于或等于1的整数。在一个非限制性实施例中，R6选自C1-3烷基、C6-10芳基、C7-20芳烷基、氘代C1-3烷基、氘代C6-10芳基，和氘代C7-20芳烷基。合适的芳烷基包括苄基、苯乙基和苯丙基，以及其氘代形式。在一些非限制性实施例中，B1包含一个或多个碳-碳双键(烯键式不饱和度)。
这些环丁芳烃的合成和特性以及用于描述它们的术语可以例如在以下中找到：美国专利4,540,763；4,724,260；4,783,514；4,812,588；4,826,997；4,999,499；5,136,069；5,185,391；5,243,068，其全部通过引用并入本文。
在一些非限制性实施例中，一种或多种芳基环丁烯第一单体包含式(2)的一种或多种双苯并环丁烯单体作为聚合单元：
Figure BDA0003135463320000061
其中R7和R8各自独立地选自H、D、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6烷氧基、氘代C1-6烷基、氘代C1-6烯基、氘代C1-6烷氧基、卤素、羧基、含有C2-6羧基的部分、氘代含有C2-6羧基的部分、含有C2-6酮基的部分、氘代含有C2-6酮基的部分、含有C1-6酰胺基的部分、氘代含有C1-6酰胺基的部分、C2-6烷氧基烷醇、氘代C2-6烷氧基烷醇、C2-6烷氧基酯、氘代C2-6烷氧基酯、-O-C1-20烷基、-(C＝O)-C1-20烷基、-O-(C＝O)-C1-20烷基、-(C＝O)-O-C1-20烷基、-O-C6-20芳基、-(C＝O)-C6-20芳基、-O-(C＝O)-C6-20芳基、-(C＝O)-O-C6-20芳基、氘代-O-C1-20烷基、氘代-(C＝O)-C1-20烷基、氘代-O-(C＝O)-C1-20烷基、氘代-(C＝O)-O-C1-20烷基、氘代-O-C6-20芳基、氘代-(C＝O)-C6-20芳基、氘代-O-(C＝O)-C6-20芳基，和氘代-(C＝O)-O-C6-20芳基。在一个非限制性实施例中，R7和R8各自独立地选自H、D、C1-3烷基、C1-3烷氧基、氘代C1-3烷基、氘代C1-3烷氧基和卤素；其中两个R7部分可以与它们所附接的碳一起形成羰基、硫代羰基或其氘代形式；并且其中两个R8部分可以与它们所附接的碳一起形成羰基、硫代羰基或其氘代形式；每个R9独立地选自H、D、C1-6烷基、三-C1-6-烷基甲硅烷基、C1-6烷氧基、氘代C1-6烷基、氘代三-C1-6-烷基甲硅烷基、氘代C1-6烷氧基和卤素；每个R10独立地是二价有机基团，其可以是饱和的或烯键式不饱和的；每个R11独立地选自H、D、C1-6烷基、C7-20芳烷基、苯基、氘代C1-6烷基、氘代C7-20芳烷基和氘代苯基；p是1或更大的整数；并且q是0至3的整数。在一个非限制性实施例中，R7和R8各自独立地选自H、D、C1-3烷基、C1-3烷氧基、氘代C1-3烷基和氘代C1-3烷氧基，并且在一个非限制性实施例中，R7和R8各自都是H。在一个非限制性实施例中，每个R9独立地选自C1-6烷基、三-C1-3-烷基甲硅烷基、C1-3烷氧基、氘代C1-6烷基、氘代三-C1-3-烷基甲硅烷基、氘代C1-3烷氧基和氯，并且在一个非限制性实施例中，选自C1-3烷基、三-C1-3-烷基甲硅烷基、C1-3烷氧基、氘代C1-3烷基、氘代三-C1-3-烷基甲硅烷基和氘代C1-3烷氧基。在一个非限制性实施例中，每个R10独立地选自C2-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基，及其氘代形式，并且在一个非限制性实施例中，每个R10独立地选自-CH2CH2-、-CH＝CH-，和-C≡C-，其中一个或多个H可以被D替换。在一个非限制性实施例中，每个R11选自C1-3烷基和氘代C1-3烷基，并且在一个非限制性实施例中，每个R11是甲基或氘代甲基。在一个非限制性实施例中，p＝1-5；在另一个非限制性实施例中，p＝1-3；并且在另一非限制性实施例中，p＝1。在一个非限制性实施例中，q＝3。在一个非限制性实施例中，式(2)的芳基环丁烯单体是1,3-双(2-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基-乙烯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DVS-bisBCB)，其具有式(3)：
Figure BDA0003135463320000071
在一些非限制性实施例中，本发明的芳基环丁烯聚合物包含一种或多种芳基环丁烯第一单体和式(4)的一种或多种第二单体作为聚合单元，这些第二单体具有一个或多个选自羧酸、受保护的羧酸和磺酸的酸部分：
Figure BDA0003135463320000081
其中R12和R13各自独立地选自H、D、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6烷氧基、氘代C1-6烷基、氘代C1-6烯基、氘代C1-6烷氧基、卤素、羧基、含有C2-6羧基的部分、含有C2-6酮基的部分、含有C1-6酰胺基的部分、C2-6烷氧基烷醇、C2-6烷氧基酯、-O-C1-20烷基、-(C＝O)-C1-20烷基、-O-(C＝O)-C1-20烷基、-(C＝O)-O-C1-20烷基、-O-C6-20芳基、-(C＝O)-C6-20芳基、-O-(C＝O)-C6-20芳基、-(C＝O)-O-C6-20芳基、含有氘代C2-6羧基的部分、氘代含有C2-6酮基的部分、氘代含有C1-6酰胺基的部分、氘代C2-6烷氧基烷醇、氘代C2-6烷氧基酯、氘代-O-C1-20烷基、氘代-(C＝O)-C1-20烷基、氘代-O-(C＝O)-C1-20烷基、氘代-(C＝O)-O-C1-20烷基、氘代-O-C6-20芳基、氘代-(C＝O)-C6-20芳基、氘代-O-(C＝O)-C6-20芳基，以及氘代-(C＝O)-O-C6-20芳基。在一些非限制性实施例中，R12和R13各自独立地选自H、D、C1-3烷基、C1-3烷氧基氘代C1-3烷基，以及氘代C1-3烷氧基；其中两个R12部分可以与它们所附接的碳一起形成羰基、硫代羰基或其氘代形式；并且其中两个R13部分可以与它们所附接的碳一起形成羰基、硫代羰基或其氘代形式；每个R14独立地选自H、D、C1-6烷基、三-C1-6-烷基甲硅烷基、C1-6烷氧基、氘代C1-6烷基、氘代三-C1-6-烷基甲硅烷基、氘代C1-6烷氧基和卤素；Y是-SO3R15，或具有3至15个碳原子并且具有至少一个-OH部分或受保护的羧基部分的单价基团；R15是H、D、或具有1至20个碳原子的单价基团；并且f是0至2的整数。在一些非限制性实施例中,R12和R13各自独立地选自H、D、C1-3烷基、C1-3烷氧基、氘代C1-3烷基、氘代C1-3烷氧基和卤素，并且在一些非限制性实施例中，R12和R13各自是H或D。在一些非限制性实施例中，每个R14独立地选自C1-6烷基、三-C1-3-烷基甲硅烷基、C1-3烷氧基、氘代C1-6烷基、氘代三-C1-3-烷基甲硅烷基、氘代C1-3烷氧基和氯，并且在一些非限制性实施例中，选自C1-3烷基、三-C1-3-烷基甲硅烷基、C1-3烷氧基、氘代C1-3烷基、氘代三-C1-3-烷基甲硅烷基，以及氘代C1-3烷氧基。Y的单价基团可以是脂肪族和/或芳香族的。典型地，Y具有1至5个-OH部分，在一些非限制性实施例中为1至3个，在一些非限制性实施例中为1或2个，并且在一些非限制性实施例中为1个-OH部分。Y可以是具有3至15个碳原子并且具有至少一个-OH部分的饱和或不饱和的单价基团，并且优选地是烯键不饱和的。在一些非限制性实施例中，Y的至少一个-OH部分是-CO2H或-SO3H。在一些非限制性实施例中，R15是H、D、C1-10烷基、C7-16芳烷基、C6-12芳基，或其氘代形式。在式(4)的一些非限制性实施例中，Y选自-CH＝CHC(＝O)OR16；-CH＝CH-CH2OH；-CH2-CH＝CHC6H4OH；-CH＝CHCH2C6H4OH；及其氘代形式，其中R16选自H、D、C2-8羟烷基、C4-8烷基、氘代C2-8羟烷基，和氘代C4-8烷基，其具有一个或多个直接键合到羧基部分的氧上的季碳。在一些非限制性实施例中，式(4)的化合物是其中Y是-CH＝CHC(＝O)OR16的那些，并且在一些非限制性实施例中是其中Y是-CH＝CHC(＝O)OH的那些。在一些非限制性实施例中，f＝3。
本发明的芳基环丁烯聚合物可以包含一种芳基环丁烯单体或多于一种芳基环丁烯单体作为聚合单元。在一些非限制性实施例中，本发明的聚合物包含两种不同的芳基环丁烯单体作为聚合单元。在一些非限制性实施例中，本发明的芳基环丁烯聚合物包含一种或多种芳基环丁烯单体作为聚合单元，这些芳基环丁烯单体包含一个或多个选自羧酸、受保护的羧酸和磺酸的部分。在一些非限制性实施例中，本发明的芳基环丁烯聚合物包含式(2)的一种或多种双苯并环丁烯单体和式(4)的一种或多种单体作为聚合单元，并且在一些非限制性实施例中，包含式(3)的单体和式(4)的一种或多种单体作为聚合单元。
在一个非限制性实施例中，具有一个或多个选自羧酸、受保护的羧酸和磺酸的酸部分的一种或多种第二单体由式(5)给出：
Figure BDA0003135463320000091
其中在一些非限制性实施例中，苯并环丁烯包含一个或多个氘原子；其中R′和R″独立地选自氢、氘、1至6个碳原子的烷基或氘代烷基、芳基或氘代芳基，或者R′和R″一起形成4至8个碳原子的环状基团；Z是碳-碳键或芳基；并且x是0至3的整数。在一些非限制性实施例中，x是1。
在一个非限制性实施例中，具有一个或多个选自羧酸、受保护的羧酸和磺酸的酸部分的一种或多种第二单体由式(6)给出：
Figure BDA0003135463320000101
其中在一些非限制性实施例中，苯并环丁烯包含一个或多个氘原子；其中R′和R″如上所定义；x是1；y是0或1；并且Z2是芳基。
在一个非限制性实施例中，具有一个或多个选自羧酸、受保护的羧酸和磺酸的酸部分的一种或多种第二单体可以通过熟知的赫克化学来合成，即，卤化环丁芳烃与乙烯基官能的含羟基化合物的钯催化偶联。参见例如，U.S.5,243,068。然而，如果x＝0，则第二单体可以通过苯并环丁烯与二氧化碳的格氏反应或通过苯并环丁烯的羰基化随后水解来合成。参见U.S.5,277,536。如果y＝0，则第二单体可以通过加热卤化环丁烯与氢氧化钠来合成。
在一个非限制性实施例中，包含一种或多种芳基环丁烯第一单体和一种或多种第二单体(具有一个或多个选自羧酸、受保护的羧酸和磺酸的酸部分)作为聚合单元的一种或多种可固化的基于环丁芳烃的聚合物或低聚物可以在溶剂中或任选地纯的进行部分聚合以形成低聚物或预聚物，然后可以将该低聚物或预聚物用于水基显影成像系统，如湿法蚀刻和光敏系统。在一个非限制性实施例中，聚合发生在约125至约300℃的温度，在一个非限制性实施例中，在约130至约250℃的温度。聚合可能发生一段确定的时间，以提供部分聚合的树脂，该树脂提供所需的最终固化膜特性。在一个非限制性实施例中，可固化的产品具有如通过气体渗透色谱法(GPC)测定的为约1000至约50,000g/mol的表观重均分子量(Mw)，在一个非限制性实施例中为约1500至约25,000g/mol，并且在一个非限制性实施例中为约2000至约15,000g/mol。
在一个非限制性实施例中，一种或多种可固化的基于环丁芳烃的聚合物或低聚物包含一种或多种芳基环丁烯第一单体和一种或多种第二单体作为聚合单元，这些第二单体具有一个或多个选自羧酸、受保护的羧酸和磺酸的酸部分；环丁芳烃组分与亲二烯性组分的摩尔比为约20:80至约70:30，在一个非限制性实施例中为约25:75至约50:50，并且在一个非限制性实施例中为约25:75至约40:60。
对于包含一种或多种芳基环丁烯第一单体和一种或多种第二单体(具有一个或多个选自羧酸、受保护的羧酸和磺酸的酸部分)作为聚合单元的一种或多种可固化的基于环丁芳烃的聚合物或低聚物而言合适的溶剂包括在相关加工温度下溶解反应单体的那些。在一个非限制性实施例中，该溶剂还溶解部分聚合的树脂。此类溶剂的实例包括芳香烃，如甲苯、二甲苯和均三甲基苯；C3-C6醇；甲基环己酮；N-甲基吡咯烷酮；丁内酯；二丙二醇二甲醚异构体(从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)以ProglydeTMDMM可商购获得)；以及DowanolTMDPMA(从陶氏化学公司可获得的二(丙二醇)甲醚乙酸酯异构体)。
尽管不希望受理论的束缚，部分聚合的材料可以通过例如以下中公开的反应形成：Kirchoff和Bruza,Progress in Polymer Science[聚合物科学进展],18,第85页及下文(1993)；Farona,Benzocyclocutenes in Polymer Chemistry,Progress in PolymerScience[聚合物化学中的苯并环丁烯，聚合物科学进展],21,第505页及下文(1996)；Marks等人,BCB Homopolymerization Chemistry and Applications,The PolymericMaterials Encyclopedia[BCB均聚化学及应用，聚合物材料百科全书],Salamone编辑,CRC出版社,1996年6月；以及Hahn等人，Thermal Polymerization of Bis(benzocyclobutene)Monomers containing alpha,beta-disubstituted Ethenes,Macromolecules[包含α,β-二取代的乙烯的双(苯并环丁烯)单体的热聚合，大分子],26,15,第3870-3877页,1993。
在本文公开的组合物的一个非限制性实施例中，该组合物额外地包含一种或多种芳香族环氧树脂，该芳香族环氧树脂包含芳香族酚的缩水甘油醚的混合物。尽管不希望受理论的束缚，芳香族环氧树脂通常更加刚性，具有较高的软化点，并且继而可能在显影步骤期间导致氢氧化四甲铵(TMAH)的溶解度降低。典型的芳香族环氧树脂包括三羟基甲苯型环氧树脂，如三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)jER1032-S50/H60、日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)EPPN-501/502H、亨斯迈公司(Huntsman)Tactix742/743和DIC N-540/541；二环戊二烯芳烷基型环氧树脂，如DIC株式会社Epiclon HP-7200L(包含二环戊二烯骨架的多官能固体环氧树脂)；酚醛树脂型环氧树脂，如联苯基芳烷基型环氧树脂，日本化药株式会社NC-3000/NC-3000L/NC3500(包含联苯基骨架的多官能固体环氧树脂)，DIC株式会社Epiclon N660、Epiclon N690，以及日本化药株式会社EOCN-104S；联苯基型环氧树脂，如三菱化学公司YX-4000HK和YL-6121H；萘型环氧树脂，如DIC株式会社HP-4700/HP-4710(四官能萘型环氧树脂)、DIC株式会社HP-6000(萘醚型环氧树脂)、日本化药株式会社NC-7000L/NC7300L、新日铁化学公司(Nippon-Steel-Chemicalcompany)的ESN-475V/ESN-375/ESN-170/ESN-480(萘酚型环氧树脂)；三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯；含磷的环氧树脂，如新日铁和Sumikin化学公司的TX0712、日产化学有限公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)的TEPIC；以及三菱化学公司的固体双酚A型环氧树脂YL6810。基于该非限制性列表，其他合适的芳香族环氧树脂通常是本领域技术人员已知的。
在本文公开的组合物的一个非限制性实施例中，该组合物额外地包含一种或多种脂肪族环氧化合物，其在正常温度(例如20℃)下更通常为液体环氧树脂。这些往往比芳香族环氧树脂更具柔性，并且因此可以增加在显影期间TMAH的溶解度。在一些非限制性实施例中，这些脂肪族树脂具有一个或多个环氧基。在一些非限制性实施例中，这些脂肪族树脂具有两个或更多个环氧基。在一些非限制性实施例中，这些脂肪族树脂具有三个或更多个环氧基。包含最高达三个环氧基的脂肪族树脂的具体的非限制性实施例包括：环己烷二甲醇环氧树脂，如朗盛公司(Lanxess)RD111；新戊二醇二缩水甘油基醚，如朗盛公司RD114LE；二环戊二烯型环氧树脂；氢化环氧树脂，如三菱化学公司YX8000/8034/8040/6753/6800；脂环族环氧树脂，如三菱化学公司E171D，或大赛璐化学技术公司(Daicel ChemTech Inc)2021P/2000/2081/3000/8000/8010；多元醇型环氧树脂；脂肪族酯环氧树脂，如大赛璐化学技术公司Epolead GT301/GT401或日本化药株式会社AK-601；以及单官能反应性稀释剂类型，如由日本旭电化工公司(ADEKA)、朗盛公司、长濑公司(Nagase)、奥林公司(Olin)、Rachig公司或Sakamoto Yukahin公司销售的。基于该非限制性列表，其他合适的脂肪族环氧树脂通常是本领域技术人员已知的。
本公开的发明还包括一种或多种固化剂，并且可以使用各种这样的固化剂。在一个非限制性实施例中，该固化剂是通过光活化的光活性化合物。在一个非限制性实施例中，该固化剂是通过热活化的热活性化合物。示例性固化剂包括但不限于热生成引发剂和光活性化合物(光生成引发剂)。此类固化剂的选择在本领域技术人员的能力之内。在一个非限制性实施例中，热生成引发剂是自由基引发剂，例如但不限于偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、以及过氧化二异丙苯。在一个非限制性实施例中，光活性固化剂是从巴斯夫公司(BASF)以Irgacure商标可获得的自由基光引发剂、以及二偶氮萘醌(DNQ)化合物(包括DNQ化合物的磺酸酯)。合适的DNQ化合物是具有DNQ部分(如DNQ磺酸酯部分)的任何化合物，并且其在本发明的组合物中起到光活性化合物的作用，即，它们在暴露于合适的辐射时起到分解抑制剂的作用。合适的DNQ化合物在美国专利号7,198,878和8,143,360中公开。
在组合物的一些非限制性实施例中，该组合物包含：(a)包含酸官能侧基的一种或多种可固化的基于环丁芳烃的聚合物或低聚物，(b)包含芳香族酚的缩水甘油醚的混合物的一种或多种芳香族环氧化合物，(c)一种或多种脂肪族环氧化合物，和(d)一种或多种光活性化合物；包含酸官能侧基的一种或多种基于环丁芳烃的聚合物或低聚物以基于配制品的总固体组成20至80wt％的量存在，在一些非限制性实施例中该量为30至75wt％，在一些非限制性实施例中为5至40wt％，在一些非限制性实施例中为40至70wt％，并且在一些非限制性实施例中为60wt％。
在组合物的一些非限制性实施例中，该组合物包含：(a)包含酸官能侧基的一种或多种可固化的基于环丁芳烃的聚合物或低聚物，(b)包含芳香族酚的缩水甘油醚的混合物的一种或多种芳香族环氧化合物，(c)一种或多种脂肪族环氧化合物，和(d)一种或多种光活性化合物；环氧化合物的总量以基于配制品的总固体组成10至40wt％的量存在，在一些非限制性实施例中该总量为15至35wt％，并且在一些非限制性实施例中为20至25wt％。
在组合物的一些非限制性实施例中，该组合物包含：(a)包含酸官能侧基的一种或多种可固化的基于环丁芳烃的聚合物或低聚物，(b)包含芳香族酚的缩水甘油醚的混合物的一种或多种芳香族环氧化合物，(c)一种或多种脂肪族环氧化合物，和(d)一种或多种光活性化合物；相对于总的环氧负载量，脂肪族环氧化合物的相对wt％是1％至99％，在一些非限制性实施例中为5％至80％，在一些非限制性实施例中为10％至60％，并且在一些非限制性实施例中为11％至40％。
在组合物的一些非限制性实施例中，该组合物包含：(a)包含酸官能侧基的一种或多种可固化的基于环丁芳烃的聚合物或低聚物，(b)包含芳香族酚的缩水甘油醚的混合物的一种或多种芳香族环氧化合物，(c)一种或多种脂肪族环氧化合物，和(d)一种或多种光活性化合物；一种或多种光活性化合物以基于配制品的总固体组成1至25wt％的量存在，在一些非限制性实施例中该量为2至20wt％，在一些非限制性实施例中为4至18wt％，在一些非限制性实施例中为6至16wt％，并且在一些非限制性实施例中为约15wt％。
本发明进一步提供了一种组合物，该组合物包含本文公开的组合物和一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂是本发明的聚合物和组合物在其中可溶的那些。尤其有用的有机溶剂是可用于制造或配制芳基环丁烯聚合物的任何溶剂。示例性的有机溶剂包括但不限于：芳香烃，如苯甲醚(甲氧基苯)、甲苯、二甲苯和均三甲苯；醇，如2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、以及甲基异丁基甲醇；酯，如乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，从陶氏化学公司以DowanolTMPMA可商购获得)、2-羟基异丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯和3-甲氧基-1-乙酸丁酯；内酯，如γ-丁内酯；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；醚，如丙二醇甲醚和二丙二醇二甲醚异构体(从陶氏化学公司以ProglydeTMDMM可商购获得)；酮类，如环己酮和甲基环己酮；及其混合物。
在本文公开的组合物的一些非限制性实施例中，溶剂以基于配制品的总组成0至80wt％的量存在，在一些非限制性实施例中该量为20至70wt％，在一些非限制性实施例中为30至65wt％，并且在一些非限制性实施例中为45至60wt％。在本文公开的组合物的一些非限制性实施例中，该组合物包含单一有机溶剂。在本文公开的组合物的一些非限制性实施例中，该组合物包含两种有机溶剂。在本文公开的组合物的一些非限制性实施例中，该组合物包含三种有机溶剂。在本文公开的组合物的一些非限制性实施例中，该组合物包含四种或更多种有机溶剂。对于包含两种或更多种有机溶剂的本文公开的组合物，每种溶剂的相对量可以彼此大约相等，或者一种溶剂可以以较大的量存在。对于包含三种或更多种有机溶剂的本文公开的组合物，每种溶剂的相对量可以彼此大约相等，或者一种溶剂可以以比其他两种溶剂大的量存在。对于包含三种或更多种有机溶剂的本文公开的组合物，每种溶剂的相对量可以彼此大约相等，或者一种溶剂可以以比其他三种溶剂大的量存在。本领域技术人员将理解，所选的特定的一种溶剂或多种溶剂及它们各自的相对量可以基于本文公开的配制品的给定实施例中的反应和感兴趣的最终特性进行选择。
本发明进一步提供了一种组合物，该组合物包含本文公开的组合物和一种或多种任选的添加剂。适用于本发明的组合物中的任选添加剂包括但不限于一种或多种固化剂、表面活性剂、交联剂(不同于本发明的单体)、无机填料、有机填料、增塑剂、粘合促进剂、金属钝化材料、流平剂等中的每一种，以及任何前述的组合。合适的表面活性剂是本领域技术人员熟知的，并且在一些非限制性实施例中，表面活性剂是非离子的。此类表面活性剂可以以基于配制品的总固体组成0至10wt％的量存在，在一些非限制性实施例中为0至5wt％，在一些非限制性实施例中为0至2wt％，并且在一些非限制性实施例中为0至1wt％。可用于本发明的组合物中的表面活性剂的非限制性实例包括粘合促进剂，其选自由以下组成的组：硅烷偶联剂，如3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基甲酰基]丙烯酸；SH 6040，道康宁东丽株式会社(Dow Corning Toray)；OFS-6075硅烷，道康宁公司(Dow Corning)；和09324，Fluka公司。可用于本发明的组合物中的流平剂的非限制性实例包括：L-7604(道康宁东丽株式会社)、Niax硅酮L-5420(迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials))；以及POLYFOX PF-656(2234AM)，欧诺法公司(OMNOVA Solutions Inc.)。此类流平剂可以以0至10wt％的量存在，并且在一些非限制性实施例中该量为0至5wt％，并且在一些非限制性实施例中为0至2wt％，并且在一些非限制性实施例中为0至1wt％。
任何合适的无机填料都可任选地用于本发明的组合物中，并且是本领域技术人员众所周知的。示例性的无机填料包括但不限于二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化铝、碳化铝、氮化铝、氧化锆等及其混合物。无机填料可以是粉末、棒、球或任何其他合适形状的形式。此类无机填料可以具有任何合适的尺寸。无机填料可以以基于组合物的总重量0至80wt.％的量使用。任何不同于本发明的单体的交联单体都可以用作交联剂，条件是在用于使该组合物固化的条件下它们与该组合物中的芳基环丁烯聚合物交联。合适的交联剂包括但不限于多胺、多硫醇，以及包含(甲基)丙烯酸酯的交联剂。此类交联剂的选择是在本领域技术人员的能力范围内的。此类交联剂典型地以基于该组合物中可聚合组分的总重量0至20wt.％、并且优选地0至10wt.％的量使用。一种或多种非交联单体也可以添加到本发明的组合物中，并且典型地以基于该组合物中可聚合组分的总重量0至20wt％的量存在。此类非交联单体包含1或2个可聚合部分，该可聚合部分能够与本发明的组合物中的基于苯并环丁烯的组分聚合。在一些非限制性实施例中，金属钝化材料是铜钝化剂。合适的铜钝化剂是本领域熟知的并且包括咪唑类和苯并三唑类。
本发明进一步提供了一种固化膜，其通过聚合和固化本文公开的组合物来制备。该固化膜的非限制性的具体实施例与在如本文公开的制备其的组合物的上下文中确定的那些相同。该固化膜可以通过以下方式制备：在任何合适的基板上聚合和固化本发明的组合物，并且然后从该基板上剥离固化膜。可以使用具有光滑表面的任何硬质基板。基板的实例可以包括但不限于硅、FR-4板、BT树脂、KAPTONTM聚酰亚胺膜、III-V半导体晶片(如GaN、GaAs和InP)、金属、塑料、玻璃(包括石英玻璃、分别来自斯高特公司(Schott)和康宁公司(Corning)的BOROFLOATTM和EAGLETM玻璃)、陶瓷、木材等。固化膜可以具有折射率，该折射率通过用于制备其的特定组合物和方法步骤(聚合和固化)确定。在一些非限制性实施例中，本文公开的固化膜的折射率为1.3-2.0；在一些非限制性实施例中为1.4-1.7；并且在一些非限制性实施例为1.5-1.6。
本文公开的固化膜的电子和光学应用中感兴趣的其他特性包括表面粗糙度(Ra)、未暴露的膜厚度损失(UFTL)等。这种有时竞争的特性之间的平衡可以决定对于如本文公开的组合物、膜、制品和其他物品的特定最终用途的最佳组合物和其他参数。如果膜的表面粗糙度Ra高于特定应用(尤其是光学应用)的某个量度，则它可能导致可感知的雾度。表面粗糙度可以通过例如激光扫描共聚焦显微镜来测量。这种装置的一个非限制性实例是Keyence VK-X200 3D激光扫描共聚焦显微镜。本文公开的固化膜的表面粗糙度值通常以单位-μm标度或十分之一-μm标度测量。在本文公开的固化膜的一些非限制性实施例中，该膜的表面粗糙度小于2μm，在一些非限制性实施例中小于1.8μm，在一些非限制性实施例中小于1.6μm，在一些非限制性实施例中小于1.4μm，在一些非限制性实施例中小于1.2μm，在一些非限制性实施例中小于1.0μm，在一些非限制性实施例中小于0.8μm，在一些非限制性实施例中小于0.6μm，在一些非限制性实施例中小于0.4μm，在一些非限制性实施例中小于0.2μm，并且在一些非限制性实施例中小于0.1μm。在一些非限制性实施例中，表面粗糙度为0至0.2μm，在一些非限制性实施例中为0至0.18μm，在一些非限制性实施例中为0至0.16μm，在一些非限制性实施例中为0至0.14μm，在一些非限制性实施例中为0至0.12μm，并且在一些非限制性实施例中为0至0.10μm。
膜的未暴露的膜厚度损失UFTL也被称为“暗损失(dark loss)”，并且是指在没有光辐射的区域去除树脂。高UFTL可能在显影循环之后导致严重的顶部损失并且降低膜的纵横比。这在经济上是不利的，因为去除的树脂对用其制造的光学或电子装置中的膜的整体功能没有贡献。未暴露的膜厚度损失通常般可以通过本领域技术人员认为能够测量膜厚度的任何数量的显微技术来测量。这种显微技术的非限制性实例包括光学显微术、电子显微术和原子力显微术。这种光学显微装置的一个非限制性实例是Filmetrics F50。本文公开的固化膜的未暴露的膜厚度损失值可以测量为未表现出感兴趣的应用所期望的光学或电学特性的总膜厚度的百分比。它们还可以测量和报告为适当单位(例如μm)的厚度损失的原始值。在本文公开的固化膜的一些非限制性实施例中，该未暴露的膜厚度损失小于90％，在一些非限制性实施例中小于80％，在一些非限制性实施例中小于70％，在一些非限制性实施例中小于60％，在一些非限制性实施例中小于50％，在一些非限制性实施例中小于40％，在一些非限制性实施例中小于30％，在一些非限制性实施例中小于20％，在一些非限制性实施例中小于10％，在一些非限制性实施例中小于5％，在一些非限制性实施例中为5％至20％，并且在一些非限制性实施例中为8％至15％。
本发明进一步提供了一种在基板上制造膜的方法，该方法包括：提供基板；在该基板的表面上涂布上述组合物的层；以及固化该涂布层。该基板可以是玻璃、有机聚合物层或其组合。有机聚合物层可以是聚酰亚胺层或透明的聚酰亚胺层。在一个实施例中，显示基板是透明的聚酰亚胺层。该方法的非限制性的具体实施例与在如本文公开的制备其的固化膜和组合物的上下文中确定的那些相同。
本发明的组合物可以通过任何合适的方法涂布在基板上。用于布置本发明的组合物的合适方法包括但不限于旋涂、幕涂、喷涂、辊涂、浸涂、气相沉积和层压例如真空层压，以及其他方法。在半导体制造工业中，旋涂是利用现有设备和工艺的优选方法。在旋涂时，可随着旋转速度调节组合物的固体含量，以在其施加的表面上达到所希望的组合物厚度。典型地，将本组合物以400rpm到4000rpm的旋转速度旋涂。分配在晶片或基板上的本发明组合物的量取决于组合物中的总固体含量、所得层的希望厚度、以及本领域技术人员熟知的其他因素。当例如通过旋涂将本发明组合物的膜或层流延时，许多(或全部)溶剂在膜沉积期间蒸发。优选地，在被布置在表面上之后，将组合物加热(烘烤)以除去任何剩余的溶剂。尽管可以适当地使用其他温度，但典型的烘烤温度为90℃至160℃。这种除去残余溶剂的烘烤典型地进行约2分钟，尽管可以适当地使用更长或更短的时间。典型地，芳基环丁烯低聚物通过加热一段时间而固化。合适的固化温度为180℃至250℃或更高。典型的固化时间为1至600分钟。
在可替代的方法中，本发明的组合物可以形成为干膜并且通过层压布置在基板的表面上。各种合适的层压技术(包括真空层压技术)可以使用并且对于本领域技术人员是熟知的。在形成干膜时，首先使用狭缝式模头涂布、凹版印刷或另一种合适的方法将本发明的组合物布置(例如涂覆)在合适的膜支撑片(例如聚酯片，优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片，或聚酰亚胺片例如KAPTONTM聚酰亚胺)的前表面上。然后将组合物在合适的温度(例如90℃至140℃)下软烘适当的时间(例如1至30分钟)以除去任何溶剂。然后在室温下将聚合物膜覆盖片材(如聚乙烯)经辊层压到干燥的组合物上以在储存和处理期间保护组合物。为了将干燥的组合物布置在基板上，首先将覆盖片材移除。然后使用经辊层压或真空层压将载体片材上的干燥组合物层压到基板表面上。层压温度可以是20℃至120℃。然后移除(剥离)载体片材，将干燥组合物留在该表面上。
本发明进一步提供了光波导，其中该光波导包括上述固化膜。该光波导的非限制性的具体实施例与在如本文公开的制备其的方法、固化膜和组合物的上下文中确定的那些相同。各种光波导结构和材料是本领域技术人员已知的。它们通常配置有芯和包层，其中该包层典型地由上包层和下包层构成。在操作时，光从连接的光纤进入芯并且通过该芯纵向传输，同时在该芯与包层之间的每个界面处被全反射。波导芯可以具有本领域技术人员已知的任何数量的形状。这些形状包括圆形、方形、三角形、梯形等。在本发明的一个非限制性实施例中，波导芯包括本文公开的组合物和/或膜。在本发明的一个非限制性实施例中，波导包层包括本文公开的组合物和/或膜。
本发明进一步提供了一种包括光波导和光传输光纤的光电电路，其中该光波导包括由包层包围的芯，并且其中该芯和包层之一或二者包括本文公开的组合物和/或膜。在一个非限制性实施例中，该光电电路包括光波导，其中该芯由本文公开的组合物和/或膜构成。在一个非限制性实施例中，该光电电路包括光波导，其中该包层由本文公开的组合物和/或膜构成。该光电电路的非限制性的具体实施例与在如本文公开的制备其的光波导、方法、固化膜和组合物的上下文中确定的那些相同。
实例
本文所述的概念将在以下实例中进一步说明，这些实例不限制权利要求中所述的本发明的范围。基于环丁芳烃的聚合物可以例如以美国专利6,361,926中可查找的方法制备，该美国专利通过引用并入本文。配制品通过将基于环丁芳烃的聚合物与DNQ溶液、环氧树脂和表面活性剂混合来制备。DNQ溶液(22wt％)通过将DNQ溶解在包含67wt％的PGMEA、18wt％的Proglyde DMM和15wt％的苯甲醚的溶剂混合物中来制备。
实例1至12和对比实例1和2-具有不同量的芳香族/脂肪族环氧树脂的配制品。
对比实例1-配制品通过以下方式进行制备：在琥珀色小瓶中添加60.14g的基于环丁芳烃的聚合物(在Proglyde DMM中41％)、29.22g的DNQ溶液、9.36g的芳香族环氧树脂(DIC Epiclon N-541)、1.15g的硅烷粘合促进剂溶液(在PGMEA中的50wt％的3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酰基]丙烯酸)和0.13g的流平剂(道康宁公司DCT L-7604)并且充分混合成均匀溶液。然后，将该溶液通过0.2-μ注射器过滤器过滤。
对比实例2-配制品通过以下方式进行制备：在琥珀色小瓶中添加60.14g的基于环丁芳烃的聚合物(在Proglyde DMM中41％)、29.22g的DNQ溶液、9.36g的脂肪族环氧树脂(大赛璐公司(Daicel)Celloxide2021P)、1.15g的硅烷粘合促进剂溶液(在PGMEA中的50wt％的3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酰基]丙烯酸)和0.13g的流平剂(道康宁公司DCT L-7604)并且充分混合成均匀溶液。然后，将该溶液通过0.2μ注射器过滤器过滤。
实例1-实例12-配制品通过以不同的量混合来自对比实例1和对比实例2的配制品来制备。芳香族和脂肪族环氧树脂的相对量如表1中所述变化。
表1
Figure BDA0003135463320000201
膜实例2至12以及对比膜实例1和2-使用以下方法由实例1至12以及对比实例1和2中的组合物来制备膜。将粘合促进剂杜邦AP9000C的溶液以2000rpm施加到8英寸硅晶片上，随后在150℃下烘烤90s。将制得的配制品通过0.1μm膜过滤，并且然后以840rpm在该晶片上旋涂30s。将晶片在热板上在100℃下烘烤90s。
在软烘烤之后，膜厚度为约7-9μm。在软烘烤之后，将晶片置于2.38％氢氧化四甲铵(TMAH)池中60s以使该膜显影。使显影的膜在250℃下在Blue M烘箱中固化1h，该烘箱用氮气吹扫以保持氧气水平低于100ppm。
为了评价膜品质，使用Filmetrics F50测量膜厚度，使用Keyence VK-X200 3D激光扫描共聚焦显微镜测量表面粗糙度，并且使用Metricon在1320nm下测量折射率。表面粗糙度测量是在距每个晶片的中心约3.5英寸处进行的，以允许实例之间的一致比较。结果总结于表2并绘制于图1中。
表2
Figure BDA0003135463320000211
在仅包含芳香族环氧树脂的对比实例1中，显影后观察到雾度。当10％的芳香族环氧树脂替换为脂肪族环氧树脂时，雾度减小，但仍能观察到。在具有12.5％脂肪族环氧树脂的实例2中，雾度完全去除。表面粗糙度测量表明了相似的结果，其中算术平均粗糙度Ra从1.3μm(具有100％芳香族环氧树脂(对比实例1))减小至约0.2μm(具有大于约12.5％的肪族环氧树脂负载量(实例2-9))。相反，当配制品包含100％脂肪族环氧树脂(对比实例2)时，UFTL是约82％。这表明用于配制该膜的树脂的82％被浪费了。一旦将10％芳香族环氧树脂添加到配制品中(实例9)，该数字就快速降至54％，并且随着芳香族环氧树脂含量进一步增加(实例1-4)，该数字进一步降低<20％。
图1示出了膜表面粗糙度(Ra)和未暴露的膜厚度损失(UFTL)随着由本文公开的组合物制备的膜的环氧树脂含量的变化，并且报告于表2中。表面粗糙度和UFTL二者都与脂肪族/芳香族环氧树脂负载量非线性相关。
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述或实例中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行一个或多个其他活动。此外，所列举的活动的顺序不必是它们实施的顺序。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了概念。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。因此，说明书和附图应被认为是示例性的而非限制意义，并且所有的此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何特征不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征。
要理解的是，为清楚起见，本文在单独实施例的上下文中所述的某些特征还可以以组合形式在单个实施例中提供。相反地，为了简洁起见，在单个实施例的背景下所述的各个特征也可以单独地或以任何子组合提供。本文指定的各个范围内的数值的使用表述为近似值，就像所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括在最小与最大平均值之间的每个值的连续范围，包括当一个值的一些分量与不同值的分量混合时可产生的分数值。此外，当公开更宽和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，并且反之亦然。

Claims (11)

1.一种组合物，其包含：(a)包含酸官能侧基的一种或多种可固化的基于环丁芳烃的聚合物或低聚物；(b)包含芳香族酚的缩水甘油醚的混合物的一种或多种芳香族环氧化合物；(c)一种或多种脂肪族环氧化合物；和(d)一种或多种光活性化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述一种或多种可固化的基于环丁芳烃的聚合物或低聚物包含一种或多种芳基环丁烯第一单体和具有一个或多个选自羧酸、受保护的羧酸和磺酸的酸部分的一种或多种第二单体作为聚合单元。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，所述一种或多种芳基环丁烯第一单体具有式(1)：
Figure FDA0003135463310000011
其中B1是n价连接基团，Ar是任选地包含D的多价芳基，m是大于或等于1的整数，n是大于或等于1的整数，并且R1和R2各自独立地是单价基团。
4.如权利要求2所述的组合物，其中，所述具有一个或多个选自羧酸、受保护的羧酸和磺酸的酸部分的一种或多种第二单体具有式(4)：
Figure FDA0003135463310000012
其中R12和R13各自独立地选自H、D、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6烷氧基、氘代C1-6烷基、氘代C1-6烯基、氘代C1-6烷氧基、卤素、羧基、含有C2-6羧基的部分、含有C2-6酮基的部分、含有C1-6酰胺基的部分、C2-6烷氧基烷醇、C2-6烷氧基酯、-O-C1-20烷基、-(C＝O)-C1-20烷基、-O-(C＝O)-C1-20烷基、-(C＝O)-O-C1-20烷基、-O-C6-20芳基、-(C＝O)-C6-20芳基、-O-(C＝O)-C6-20芳基和-(C＝O)-O-C6-20芳基，或其氘代形式；R14独立地选自H、D、C1-6烷基、三-C1-6-烷基甲硅烷基、C1-6烷氧基、氘代C1-6烷基、氘代三-C1-6-烷基甲硅烷基、氘代C1-6烷氧基，以及卤素；Y是-SO3R15，或具有3至15个碳原子并且具有至少一个-OH部分或受保护的羧基部分的单价基团；R15是H、D、或具有1至20个碳原子的单价基团；并且f是3的整数。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述一种或多种脂肪族环氧化合物选自由以下组成的组：环己烷二甲醇环氧树脂、新戊二醇二缩水甘油醚、二环戊二烯型环氧树脂、氢化环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂；脂肪族酯环氧树脂、以及单官能反应性稀释剂类型。
6.如权利要求5所述的组合物，其中，所述一种或多种脂肪族环氧化合物相对于所述包含芳香族酚的缩水甘油醚的混合物的一种或多种芳香族环氧化合物和所述一种或多种脂肪族环氧化合物的总wt％的相对wt％是10％至80％。
7.一种固化膜，其通过聚合和固化如权利要求1所述的组合物制备。
8.如权利要求7所述的固化膜，其中，所述固化膜具有1.5至1.6的折射率，以及小于或等于0.4μm的表面粗糙度。
9.一种在基板上制造膜的方法，所述方法包括：提供基板并将如权利要求1所述的组合物的涂布层布置在所述基板的表面上；以及固化所述涂布层。
10.一种光波导，其中所述光波导包括通过聚合和固化组合物制备的固化膜，所述组合物包含：(a)包含酸官能侧基的一种或多种可固化的基于环丁芳烃的聚合物或低聚物；(b)包含芳香族酚的缩水甘油醚的混合物的一种或多种芳香族环氧化合物；(c)一种或多种脂肪族环氧化合物；和(d)一种或多种光活性化合物。
11.如权利要求10所述的光波导，其中，所述光波导包括芯和包层，所述芯包括通过聚合和固化组合物制备的固化膜，所述组合物包含：(a)包含酸官能侧基的一种或多种可固化的基于环丁芳烃的聚合物或低聚物，(b)包含芳香族酚的缩水甘油醚的混合物的一种或多种芳香族环氧化合物，(c)一种或多种脂肪族环氧化合物，和(d)一种或多种光活性化合物；所述包层在每次出现时可以相同或不同，其中所述包层包括上包层和下包层，所述上包层和下包层包括通过聚合和固化组合物制备的固化膜，所述组合物包含：(a)包含酸官能侧基的一种或多种可固化的基于环丁芳烃的聚合物或低聚物，(b)包含芳香族酚的缩水甘油醚的混合物的一种或多种芳香族环氧化合物，(c)一种或多种脂肪族环氧化合物，和(d)一种或多种光活性化合物。
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