KR102600273B1 - 비스벤조시클로부텐 제형 - Google Patents

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Abstract

광학 장치, 특히 광도파관의 제조에 유용한 중합체 층을 형성하기 위한 조성물, 및 그러한 장치를 형성하는 방법이 제공된다.

Description

비스벤조시클로부텐 제형{BISBENZOCYCLOBUTENE FORMULATIONS}
본 발명은 조성물, 및 조성물을 중합 및 경화시켜 제조된 중합체 필름에 관한 것이다. 중합체 필름은 광학 및 전자 장치에서, 더욱 구체적으로는, 광도파관에서 사용될 수 있다.
광은 데이터 전송 및 통신에서 점점 더 중요해지고 있다. 예를 들어, 광섬유 케이블은 여러 응용 분야에서 통상적인 전기 케이블을 대체해 왔다. 그러한 전송을 전달하는 광을 포착, 운반 및 분배하기 위해 가이드 및 스위치가 필요하다. 광도파관은 전형적으로 코어 재료 및 클래딩(cladding) 층을 포함한다. 이들은 전송되는 광이 코어 재료 내에서 길이 방향으로 전파되고 일반적으로 코어 재료보다 낮은 굴절률을 갖는 클래딩 층에 의해 수용될 때 가장 효율적으로 작동한다. 구리 기반 인터커넥트를 사용하는 경우 차세대 하이엔드 정보 처리(대역폭 >1 Tb/s 및 속도 >10 Gb/s)가 굉장히 어려우므로, 도파관과 같은 광학 장치에서 중합체가 점점 더 많이 사용되고 있다.
중합체 재료는 기존의 재료와 비교하여 광도파관의 제작에 많은 흥미로운 특징을 제공한다. 유기 중합체는 제조 용이성 및 구조적 유연성으로 인해 많은 관심을 받아왔다. 이는 패키징 및 광학 인터커넥트로서의 용도와 관련하여 중요한 요인이다. 그러나, 중합체 재료에는 소정의 단점이 있을 수 있다는 것도 사실이다. 광도파관은 고온 및 고습을 포함하는 다양한 환경 조건 하에서 광학적 및 물리적 특성을 유지해야 한다. 또한 주어진 응용 분야에서 경제적으로 실용적인 것에 더하여 적절한 광학 및 표면 특성을 가져야 한다. 수지를 사용하여 광도파관을 제작하고자 하는 경우, 필요한 막-형성 공정이 대기압 하에서의 코팅 및 가열 작업에 의해 수행될 수 있으며, 따라서 이 방법은 사용되는 장치 및 공정이 대체로 간단하다는 점에서 매우 유리하다. 다양한 종류의 수지가 광도파관의 구성에 유용한 것으로 알려져 있다.
벤조시클로부텐-함유 단량체(시클로부타렌으로도 지칭됨)로 제조된 열경화 중합체 및 올리고머가 전자 장치에 유용한 것으로 알려져 있다. 1,3-비스(2-비시클로[4.2.0]옥타 1,3,5-트리엔-3-일 에테닐)-1,1,3,3 테트라메틸실록산 (본원에서 DVS-비스BCB로도 지칭됨) 단량체에 기초한 그러한 재료의 상업적인 예는 DuPont으로부터 상표명 CYCLOTENE™으로 입수가능하다. 전형적으로, 이들 재료는 표준 코팅 기술(예컨대 스핀 코팅)에 의해 기판에 도포된다. 이들은 가열에 의해 경화 또는 가교결합되고, 에칭에 의해 패턴화된다. 표준 리소그래픽 에칭에 사용되는 추가 코팅 단계를 필요로 하지 않는 수지를 갖는 것이 바람직하다는 인식은, 활성화 방사선에 노출된 재료의 부분은 현상 동안 용매에 의해 제거되는, 네거티브 톤 감광성 조성물인 CYCLOTENE 4000 수지의 개발로 이어졌다. 패턴화 후에, 남아 있는 수지는 경화된다. CYCLOTENE 제품 라인 중 또 다른 제품인 6000 시리즈는 0.26N TMAH와 같은 수성 염기 현상제를 사용하는 고해상도 응용 분야를 위한 포토-정의된 스핀-온(photo-defined spin-on) 재료로서 유효성을 나타내었다.
그러나, 도파관과 같은 광학 응용 분야에서 최적의 성능에 필요한, 예를 들어, 표면 거칠기와 노출되지 않은 필름 두께 손실(unexposed film thickness loss, UFTL)의 균형을 가능하게 하는 것과 같은 재료에서 이상적인 가공 조건을 확인하는 것은 때때로 어려울 수 있다. 일반적으로, 이러한 장치는 단일 재료에서 낮은 표면 거칠기와 낮은 UFTL을 동시에 달성해야 한다. 이것은 현존하는 재료와 제형으로는 실제로 달성하기 어려울 수 있다. 몇몇 접근법 중 하나 이상이 일반적으로 시도된다. 수지 조성 또는 고형물 함량을 조정할 수 있거나; 또는 소프트 베이킹 온도, 스핀 속도, 현상 시간 등과 같은 처리 파라미터를 수정할 수 있다.
따라서 도파관과 같은 광학 장치에 사용하기에 적합한 새로운 중합체 재료, 조성물, 및 관련 공정에 대한 지속적인 요구가 있다.
도 1은 본원에 개시된 조성물로 제조된 필름에 대한 에폭시 함량의 함수로서 필름 표면 거칠기(Ra, ▲) 및 노출되지 않은 필름 두께 손실(UFTL, ■)을 예시한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 다음의 약어는 문맥상 명백하게 달리 나타나지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; nm = 나노미터; μm = 미크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; L = 리터; mL = 밀리리터; MPa = 메가파스칼; Mw = 중량 평균 분자량; Mn = 수 평균 분자량; 및 AMU = 원자 질량 단위. 달리 언급되지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트("중량%")이고 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 그러한 수치 범위의 합이 100%가 되도록 제한되는 것이 명확한 경우를 제외하고는 포괄적이며 임의의 순서로 조합될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 중합체 및 올리고머의 분자량은 중량 평균 분자량("Mw")이며, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 폴리스티렌 표준물과 비교하여 결정된다.
단수형은 문맥상 명백하게 달리 나타나지 않는 한, 단수 및 복수를 지칭한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 용어 "알킬"은 선형, 분지형, 및 환형 알킬을 포함한다. 마찬가지로, "알케닐"은 선형, 분지형, 및 환형 알케닐을 지칭한다. "아릴"은 방향족 탄소환 및 방향족 복소환을 지칭한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "지방족"은 개방-사슬 탄소-함유 모이어티, 예컨대 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬, 알케닐 및 알키닐 모이어티를 지칭한다. 또한 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "지환족"은 환형 지방족 모이어티, 예컨대 시클로알킬 및 시클로알케닐을 지칭한다. 그러한 지환족 모이어티는 비-방향족이지만, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "중수소화"는 적어도 하나의 수소("H")가 중수소("D")로 대체되었음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "중수소화 유사체"는 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에는, 중수소가 자연에 존재하는 수준의 적어도 100배로 존재한다. "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오드를 지칭한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 지칭하며, 마찬가지로, 용어 (메트)아크릴아미드는 메타크릴아미드 및 아크릴아미드 둘 모두를 지칭한다. 문맥상 명백하게 달리 나타나지 않는 한, "치환된" 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 상의 하나 이상의 수소가 중수소, 할로, 히드록시, C1-10 알콕시, 아미노, 모노- 또는 디-C1-10 히드로카르빌 치환된 아미노, C5-20 아릴, 및 치환된 C5-20 아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 대체된 것을 의미한다. 문맥상 명백하게 달리 나타나지 않는 한, "치환된" 아릴은 아릴 상의 하나 이상의 수소가 중수소, 할로, 히드록시, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C2-10 알키닐, C1-10 알콕시, 아미노, 모노- 또는 디-C1-10 히드로카르빌 치환된 아미노, C5-20 아릴, 및 치환된 C5-20 아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 대체된 것을 의미한다. "알킬"은 알칸 라디칼을 지칭하며 알칸 디라디칼(알킬렌) 및 더 고차-라디칼을 포함한다. 마찬가지로, 용어 "알케닐", "알키닐" 및 "아릴"은 각각 알켄, 알킨 및 아렌의 상응하는 모노-, 디- 또는 더 고차-라디칼을 지칭한다.
용어 "경화"는 재료 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 중합 또는 축합과 같은 임의의 공정을 의미한다. "경화성"은 소정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 재료를 지칭한다. 용어 "중합체"는 또한 올리고머를 포함한다. 용어 "올리고머"는 추가 경화가 가능한 B-스테이지 재료를 비롯하여, 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체 등과 같은 비교적 저분자량의 재료를 지칭한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "방향족 유기 잔기"는 페닐과 같이 방향족 특성만을 갖는 유기 잔기뿐만 아니라, 방향족 및 지방족 모이어티의 조합을 함유하는 유기 잔기를 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트이고 모든 비는 몰비이다.
다양한 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분을 설명하기 위해 제1, 제2, 제3 등의 용어가 본원에 사용될 수 있지만, 이러한 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것이 이해될 것이다. 이들 용어는 하나의 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분을 다른 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분과 구별하기 위해 사용될 뿐이다. 따라서, 제1 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분은 본 발명의 교시에서 벗어나지 않으면서 제2 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분으로 지칭될 수 있다. 마찬가지로, 용어 "상부"와 "하부"는 서로에 대한 관계일 뿐이다. 요소, 성분, 층 등이 반전되는 경우, 반전되기 전의 "하부"는 반전된 후의 "상부"가 될 것이고, 그 반대의 경우도 마찬가지임이 이해될 것이다. 한 요소가 다른 요소 "상에" 있거나 "상에 배치"되는 것으로 언급되는 경우, 그 요소는 다른 요소 바로 위에 있을 수 있거나, 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 이에 반해, 한 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있거나 "바로 위에 배치"되는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다.
본 발명은 (a) 산 작용성 펜던트 기를 포함하는 하나 이상의 경화성 시클로부타렌계 중합체 또는 올리고머; (b) 방향족 페놀의 글리시딜 에테르의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 방향족 에폭시 화합물; (c) 하나 이상의 지방족 에폭시 화합물; 및 (d) 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
비제한적인 일 실시 형태에서 산 작용성 펜던트 기는 약 100 내지 약 400 g/몰의 산 작용기, 비제한적인 일 실시 형태에서 약 150 내지 약 375 g/몰의 산 작용기, 그리고 비제한적인 일 실시 형태에서 약 200 내지 약 350 g/몰의 산 작용기의 당량으로 존재한다.
비제한적인 일 실시 형태에서, 하나 이상의 경화성 시클로부타렌계 중합체 또는 올리고머는 하나 이상의 아릴시클로부텐 제1 단량체, 및 카르복실산, 보호된 카르복실산, 및 술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 산 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체를 중합 단위로서 포함한다.
비제한적인 일 실시 형태에서, 하나 이상의 아릴시클로부텐 제1 단량체는 화학식 1을 갖는다:
[화학식 1]
여기서, B1은 n가 연결기이고; Ar은 다가 아릴 기이고 시클로부텐 고리의 탄소 원자들은 Ar의 동일 방향 고리 상의 인접한 탄소 원자들에 결합되고; m은 1 이상의 정수이고; n은 1 이상의 정수이고; R1 및 R2의 각각은 독립적으로 1가 기이고; 2개의 R1 모이어티는 그들이 부착된 탄소와 함께 카르보닐 또는 티오카르보닐을 형성할 수 있고; 2개의 R2 모이어티는 그들이 부착된 탄소와 함께 카르보닐 또는 티오카르보닐을 형성할 수 있다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 다가 아릴 기, Ar은 1 내지 3개의 방향족 탄소환식 고리, 헤테로방향족 고리, 중수소화 방향족 탄소환식 고리, 또는 중수소화 헤테로방향족 고리로 구성될 수 있다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, Ar은 중수소화된다. 비제한적인 일 실시 형태에서 아릴 기는 단일 방향족 고리를 포함하고, 비제한적인 일 실시 형태에서 페닐 고리를 포함한다. Ar이 페닐 고리인 경우, 단량체는 벤조시클로부텐(BCB) 단량체이다. 아릴 기는 선택적으로 C1-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1-6 알콕시, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 트리-C1-6-알킬실릴, 중수소화 C1-6 알콕시, 할로, 및 카르복실로부터 선택되는 1 내지 3개의 기로 치환된다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 아릴 기는 선택적으로 D, C1-6 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 트리-C1-3-알킬실릴, 중수소화 C1-3 알콕시, 클로로, 브로모, 플루오로, 및 카르복실 중 하나 이상으로 치환된다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 아릴 기는 선택적으로 C1-3 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 중수소화 C1-3 알킬, 중수소화 트리-C1-3-알킬실릴, 중수소화 C1-3 알콕시, 및 카르복실 중 하나 이상으로 치환된다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 아릴 기는 비치환되거나 카르복실로 치환된다. 비제한적인 일 실시 형태에서 n은 1 또는 2이고, 비제한적인 일 실시 형태에서 n은 1이다. 비제한적인 일 실시 형태에서 m은 1 내지 4이고, 비제한적인 또 다른 실시 형태에서 m은 2 내지 4이고, 비제한적인 일 실시 형태에서 m은 2이다.
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, D, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알콕시, 카르복시, C2-6 카르복시-함유 모이어티, C2-6 케토-함유 모이어티, C1-6 아미도-함유 모이어티, C2-6 알콕시알칸올, C2-6 알콕시에스테르, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 C1-6 알케닐, 중수소화 C1-6 알콕시, 중수소화 C2-6 카르복시-함유 모이어티, 중수소화 C2-6 케토-함유 모이어티, 중수소화 C1-6 아미도-함유 모이어티, 중수소화 C2-6 알콕시알칸올, 중수소화 C2-6 알콕시에스테르, 및 할로로부터 선택될 수 있다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, D, C1-3 알킬, C1-3 알콕시, 중수소화 C1-3 알킬, 중수소화 C1-3 알콕시, 및 할로로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 일 실시 형태에서 적합한 1가 B1 기는 화학식 -[C(R3)2-C(R4)2]xZ1 또는 -[C(R3)=CR4]xZ1을 가지며, 여기서, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 수소, 중수소, C1-6 알킬 및 아릴, 중수소화 C1-6 알킬 및 아릴로부터 선택되고; Z는 수소, 중수소, C1-6 알킬, C6-10 아릴, 실록시아릴, 실록시알킬, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 C6-10 아릴, 중수소화 실록시아릴, 중수소화 실록시알킬, 및 -CO2R5로부터 선택되고; 각각의 R5는 독립적으로 H, D, C1-6 알킬, C1-6 히드록시알킬, C6-10 아릴, C6-10 히드록시아릴, C7-20 아르알킬, C7-20 히드록시아르알킬, C7-20 알크아릴, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 C1-6 히드록시알킬, 중수소화 C6-10 아릴, 중수소화 C6-10 히드록시아릴, 중수소화 C7-20 아르알킬, 중수소화 C7-20 히드록시아르알킬, 및 중수소화 C7-20 알크아릴로부터 선택되고; x는 1 또는 2이다. 비제한적인 일 실시 형태에서, R3 및 R4는 독립적으로 H, D, C1-3 알킬, 아릴, 중수소화 C1-3 알킬, 중수소화 아릴로부터, 그리고 비제한적인 일 실시 형태에서 H, D, C1-3 알킬, 및 중수소화 C1-3 알킬로부터 선택된다. 비제한적인 일 실시 형태에서, R5는 H, D, C1-3 알킬, C1-6 히드록시알킬, C6-10 아릴, C6-10 히드록시아릴, C7-20 히드록시아르알킬, 중수소화 C1-3 알킬, 중수소화 C1-6 히드록시알킬, 중수소화 C6-10 아릴, 중수소화 C6-10 히드록시아릴, 및 중수소화 C7-20 히드록시아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비제한적인 일 실시 형태에서, Z1은 실록실, 중수소화 실록실 또는 -CO2R5이다. 실록실 기는 일반적으로 화학식 -[Si(R6)2-O]p-Si(R6)2-를 가지며, 여기서, 각각의 R6은 독립적으로 H, D, C1-6 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 아르알킬, 및 중수소화 알크아릴로부터 선택되고; p는 1 이상의 정수이다. 비제한적인 일 실시 형태에서, R6은 C1-3 알킬, C6-10 아릴, C7-20 아르알킬, 중수소화 C1-3 알킬, 중수소화 C6-10 아릴, 및 중수소화 C7-20 아르알킬로부터 선택된다. 적합한 아르알킬 기에는 벤질, 페네틸 및 페닐프로필, 및 이들의 중수소화된 버전이 포함된다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, B1은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합(에틸렌계 불포화)을 포함한다.
이들 시클로부타렌의 합성 및 특성뿐만 아니라, 이들을 기술하는 데 사용되는 용어는 예를 들어 미국 특허 제4,540,763호; 제4,724,260호; 제4,783,514호; 제4,812,588호; 제4,826,997호; 제4,999,499호; 제5,136,069호; 제5,185,391호; 제5,243,068호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 모두 본원에 참고로 포함된다.
일부 비제한적인 실시 형태에서, 하나 이상의 아릴시클로부텐 제1 단량체는 화학식 2의 하나 이상의 비스-벤조시클로부텐 단량체를 중합 단위로서 포함한다:
[화학식 2]
여기서, 각각의 R7 및 R8은 독립적으로 H, D, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알콕시, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 C1-6 알케닐, 중수소화 C1-6 알콕시, 할로, 카르복시, C2-6 카르복시-함유 모이어티, 중수소화 C2-6 카르복시-함유 모이어티, C2-6 케토-함유 모이어티, 중수소화 C2-6 케토-함유 모이어티, C1-6 아미도-함유 모이어티, 중수소화 C1-6 아미도-함유 모이어티, C2-6 알콕시알칸올, 중수소화 C2-6 알콕시알칸올, C2-6 알콕시에스테르, 중수소화 C2-6 알콕시에스테르, -O-C1-20 알킬, -(C=O)-C1-20 알킬, -O-(C=O)-C1-20 알킬, -(C=O)-O-C1-20 알킬, -O-C6-20 아릴, -(C=O)-C6-20 아릴, -O-(C=O)-C6-20 아릴, -(C=O)-O-C6-20 아릴, 중수소화 -O-C1-20 알킬, 중수소화 -(C=O)-C1-20 알킬, 중수소화 -O-(C=O)-C1-20 알킬, 중수소화 -(C=O)-O-C1-20 알킬, 중수소화 -O-C6-20 아릴, 중수소화 -(C=O)-C6-20 아릴, 중수소화 -O-(C=O)-C6-20 아릴, 및 중수소화 -(C=O)-O-C6-20 아릴로부터 선택된다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 각각의 R7 및 R8은 독립적으로 H, D, C1-3 알킬, C1-3 알콕시, 중수소화 C1-3 알킬, 중수소화 C1-3 알콕시, 및 할로로부터 선택되고; 2개의 R7 모이어티는 그들이 부착된 탄소와 함께 카르보닐, 티오카르보닐, 또는 이들의 중수소화된 버전을 형성할 수 있고; 2개의 R8 모이어티는 그들이 부착된 탄소와 함께 카르보닐, 티오카르보닐, 또는 이들의 중수소화된 버전을 형성할 수 있고; 각각의 R9는 독립적으로 H, D, C1-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1-6 알콕시, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 트리-C1-6-알킬실릴, 중수소화 C1-6 알콕시, 및 할로로부터 선택되고; 각각의 R10은 독립적으로 포화 또는 에틸렌계 불포화될 수 있는 2가 유기 기이고; 각각의 R11은 독립적으로 H, D, C1-6 알킬, C7-20 아르알킬, 페닐, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 C7-20 아르알킬 및 중수소화 페닐로부터 선택되고; p는 1 이상의 정수이고; q는 0 내지 3의 정수이다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 각각의 R7 및 R8은 독립적으로 H, D, C1-3 알킬, C1-3 알콕시, 중수소화 C1-3 알킬, 및 중수소화 C1-3 알콕시로부터 선택되고, 비제한적인 일 실시 형태에서 각각의 R7 및 R8은 H이다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 각각의 R9는 독립적으로 C1-6 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 트리-C1-3-알킬실릴, 중수소화 C1-3 알콕시, 및 클로로로부터, 비제한적인 일 실시 형태에서 C1-3 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 중수소화 C1-3 알킬, 중수소화 트리-C1-3-알킬실릴, 및 중수소화 C1-3 알콕시로부터 선택된다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 각각의 R10은 독립적으로 C2-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, 및 이들의 중수소화된 버전으로부터 선택되고, 비제한적인 일 실시 형태에서, 각각의 R10은 독립적으로 -CH2CH2-, -CH=CH-, 및 -C≡C-로부터 선택되고, 하나 이상의 H가 D로 대체될 수 있다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 각각의 R11은 C1-3 알킬 및 중수소화 C1-3 알킬로부터 선택되고 비제한적인 일 실시 형태에서 각각의 R11은 메틸 또는 중수소화 메틸이다. 비제한적인 일 실시 형태에서, p는 1 내지 5이고; 비제한적인 또 다른 실시 형태에서, p는 1 내지 3이고; 비제한적인 또 다른 실시 형태에서, p는 1이다. 비제한적인 일 실시 형태에서, q는 3이다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 화학식 2의 아릴시클로부텐 단량체는 1,3-비스(2-비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일-에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(DVS-비스BCB)이며, 이는 화학식 3을 갖는다:
[화학식 3]
.
일부 비제한적인 실시 형태에서, 본 발명의 아릴시클로부텐 중합체는 하나 이상의 아릴시클로부텐 제1 단량체, 및 화학식 4의, 카르복실산, 보호된 카르복실산, 및 술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 산 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체를 중합 단위로서 포함한다:
[화학식 4]
여기서, 각각의 R12 및 R13은 독립적으로 H, D, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알콕시, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 C1-6 알케닐, 중수소화 C1-6 알콕시, 할로, 카르복시, C2-6 카르복시-함유 모이어티, C2-6 케토-함유 모이어티, C1-6 아미도-함유 모이어티, C2-6 알콕시알칸올, C2-6 알콕시에스테르, -O-C1-20 알킬, -(C=O)-C1-20 알킬, -O-(C=O)-C1-20 알킬, -(C=O)-O-C1-20 알킬, -O-C6-20 아릴, -(C=O)-C6-20 아릴, -O-(C=O)-C6-20 아릴, -(C=O)-O-C6-20 아릴, 중수소화 C2-6 카르복시-함유 모이어티, 중수소화 C2-6 케토-함유 모이어티, 중수소화 C1-6 아미도-함유 모이어티, 중수소화 C2-6 알콕시알칸올, 중수소화 C2-6 알콕시에스테르, 중수소화 -O-C1-20 알킬, 중수소화 -(C=O)-C1-20 알킬, 중수소화 -O-(C=O)-C1-20 알킬, 중수소화 -(C=O)-O-C1-20 알킬, 중수소화 -O-C6-20 아릴, 중수소화 -(C=O)-C6-20 아릴, 중수소화 -O-(C=O)-C6-20 아릴, 및 중수소화 -(C=O)-O-C6-20 아릴로부터 선택된다. 일부 비제한적인 실시 형태에서 각각의 R12 및 R13은 독립적으로 H, D, C1-3 알킬, C1-3 알콕시, 중수소화 C1-3 알킬, 및 중수소화 C1-3 알콕시로부터 선택되고; 2개의 R12 모이어티는 그들이 부착된 탄소와 함께 카르보닐, 티오카르보닐, 또는 이들의 중수소화된 버전을 형성할 수 있고; 2개의 R13 모이어티는 그들이 부착된 탄소와 함께 카르보닐, 티오카르보닐, 또는 이들의 중수소화된 버전을 형성할 수 있고; 각각의 R14는 독립적으로 H, D, C1-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1-6 알콕시, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 트리-C1-6-알킬실릴, 중수소화 C1-6 알콕시, 및 할로로부터 선택되고; Y는 -SO3R15, 또는 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 -OH 모이어티 또는 보호된 카르복실 모이어티를 갖는 1가 라디칼이고; R15는 H, D 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 라디칼이고; f는 0 내지 2의 정수이다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, 각각의 R12 및 R13은 독립적으로 H, D, C1-3 알킬, C1-3 알콕시, 중수소화 C1-3 알킬, 중수소화 C1-3 알콕시 및 할로로부터 선택되고, 일부 비제한적인 실시 형태에서 각각의 R12 및 R13은 H 또는 D이다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, 각각의 R14는 독립적으로 C1-6 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 트리-C1-3-알킬실릴, 중수소화 C1-3 알콕시, 및 클로로로부터, 일부 비제한적인 실시 형태에서 C1-3 알킬, 트리-C1-3-알킬실릴, C1-3 알콕시, 중수소화 C1-3 알킬, 중수소화 트리-C1-3-알킬실릴, 및 중수소화 C1-3 알콕시로부터 선택된다. Y의 1가 라디칼은 지방족 및/또는 방향족일 수 있다. 전형적으로, Y는 1 내지 5개, 일부 비제한적인 실시 형태에서 1 내지 3개, 일부 비제한적인 실시 형태에서 1 또는 2개의 -OH 모이어티를 가지며, 일부 비제한적인 실시 형태에서 1개의 -OH 모이어티를 갖는다. Y는, 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 -OH 모이어티를 갖는 포화 또는 불포화 1가 라디칼일 수 있으며 바람직하게는 에틸렌계 불포화된다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, Y의 적어도 하나의 -OH 모이어티는 -CO2H 또는 -SO3H이다. 일부 비제한적인 실시 형태에서 R15는 H, D, C1-10 알킬, C7-16 아르알킬, C6-12 아릴, 또는 이들의 중수소화된 버전이다. 화학식 4의 일부 비제한적인 실시 형태에서 Y는 -CH=CHC(=O)OR16; -CH=CH-CH2OH; -CH2-CH=CHC6H4OH; -CH=CHCH2C6H4OH; 및 이들의 중수소화된 버전으로부터 선택되며, 여기서, R16은 H, D, C2-8 히드록시알킬, C4-8 알킬, 중수소화 C2-8 히드록시알킬, 및 중수소화 C4-8 알킬(카르복실 모이어티의 산소에 직접 결합된 하나 이상의 4차 탄소를 가짐)로부터 선택된다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, 화학식 4의 화합물은 Y가 -CH=CHC(=O)OR16, 일부 비제한적인 실시 형태에서 -CH=CHC(=O)OH인 것들이다. 일부 비제한적인 실시 형태에서 f는 3이다.
본 발명의 아릴시클로부텐 중합체는 하나의 아릴시클로부텐 단량체 또는 하나 초과의 아릴시클로부텐 단량체를 중합 단위로서 포함할 수 있다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 2개의 별개의 아릴시클로부텐 단량체를 중합 단위로서 포함한다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, 본 발명의 아릴시클로부텐 중합체는 카르복실산, 보호된 카르복실산 및 술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 하나 이상의 아릴시클로부텐 단량체를 중합 단위로서 포함한다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, 본 발명의 아릴시클로부텐 중합체는 화학식 2의 하나 이상의 비스벤조시클로부텐 단량체 및 화학식 4의 하나 이상의 단량체, 그리고 일부 비제한적인 실시 형태에서 화학식 3의 단량체 및 화학식 4의 하나 이상의 단량체를 중합 단위로서 포함한다.
비제한적인 일 실시 형태에서, 카르복실산, 보호된 카르복실산, 및 술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 산 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체는 화학식 5로 주어진다:
[화학식 5]
여기서, 일부 비제한적인 실시 형태에서, 벤조시클로부텐은 하나 이상의 중수소 원자를 포함하고; R' 및 R"는 독립적으로 수소, 중수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬 기, 아릴 기 또는 중수소화 아릴 기로부터 선택되거나, 또는 R'과 R"은 함께 4 내지 8개의 탄소 원자의 환형 기를 형성하고; Z는 탄소-탄소 결합 또는 아릴 기이고; x는 0 내지 3의 정수이다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, x는 1이다.
비제한적인 일 실시 형태에서, 카르복실산, 보호된 카르복실산, 및 술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 산 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체는 화학식 6으로 주어진다:
[화학식 6]
여기서, 일부 비제한적인 실시 형태에서, 벤조시클로부텐은 하나 이상의 중수소 원자를 포함하고; R' 및 R"은 상기에 정의된 바와 같고; x는 1이고; y는 0 또는 1이고; Z2는 아릴 기이다.
비제한적인 일 실시 형태에서, 카르복실산, 보호된 카르복실산, 및 술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 산 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체는 잘 알려진 헥 화학(Heck chemistry), 즉, 할로겐화-시클로부타렌과 비닐 작용성 히드록시 함유 화합물의 팔라듐 촉매 커플링에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,243,068호를 참조한다. 그러나, x가 0인 경우, 제2 단량체는 벤조시클로부텐과 이산화탄소의 그리냐르(Grignard) 반응에 의해 또는 벤조시클로부텐의 카르보닐화 후의 가수분해에 의해 합성될 수 있다. 미국 특허 제5,277,536호를 참조한다. y가 0인 경우, 제2 단량체는 할로겐화 시클로부텐을 수산화나트륨과 함께 가열함으로써 합성될 수 있다.
비제한적인 일 실시 형태에서, 하나 이상의 아릴시클로부텐 제1 단량체, 및 카르복실산, 보호된 카르복실산, 및 술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 산 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체를 중합 단위로서 포함하는 하나 이상의 경화성 시클로부타렌계 중합체 또는 올리고머는, 용매 중에서 또는 선택적으로 순수한 상태(neat)로, 부분적으로 중합되어 올리고머 또는 예비중합체를 형성할 수 있으며, 이어서 이는 수성 염기 현상 이미징 시스템, 예컨대 습식 에칭 및 감광성 시스템에서 사용될 수 있다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 중합은 약 125 내지 약 300℃, 비제한적인 일 실시 형태에서 약 130 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 일어난다. 중합은 원하는 최종 경화 필름 특성을 제공하는 부분적으로 중합된 수지를 제공하도록 결정된 시간 동안 일어날 수 있다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 경화성 생성물은 가스 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정할 때 겉보기 중량 평균 분자량(Mw)이 약 1000 내지 약 50,000 g/mol, 비제한적인 일 실시 형태에서 약 1500 내지 약 25,000 g/mol, 및 비제한적인 일 실시 형태에서 약 2000 내지 약 15,000 g/mol 범위이다.
하나 이상의 아릴시클로부텐 제1 단량체, 및 카르복실산, 보호된 카르복실산, 및 술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 산 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체를 중합 단위로서 포함하는 하나 이상의 경화성 시클로부타렌계 중합체 또는 올리고머에 대한 비제한적인 일 실시 형태에서, 시클로부타렌 성분 대 친디엔성(dienophilic) 성분의 몰비는 약 20:80 내지 약 70:30, 비제한적인 일 실시 형태에서 약 25:75 내지 약 50:50, 비제한적인 일 실시 형태에서 약 25:75 내지 약 40:60이다.
하나 이상의 아릴시클로부텐 제1 단량체, 및 카르복실산, 보호된 카르복실산, 및 술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 산 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체를 중합 단위로서 포함하는 하나 이상의 경화성 시클로부타렌계 중합체 또는 올리고머에 적합한 용매에는 관련 처리 온도에서 반응 단량체를 용해시키는 것들이 포함된다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 용매는 부분적으로 중합된 수지를 또한 용해시킨다. 그러한 용매의 예에는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌; C3-C6 알코올; 메틸시클로헥사논; N-메틸피롤리디논; 부티로락톤; 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 이성질체(The Dow Chemical Company로부터 Proglyde™ DMM으로 구매가능함); 및 Dowanol™ DPMA(The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아세테이트 이성질체)가 포함된다.
이론에 구애되고자 함이 없이, 부분적으로 중합된 재료는 문헌[Kirchoff and Bruza, Progress in Polymer Science, 18, p. 85 and following (1993)]; 문헌[Farona, Benzocyclocutenes in Polymer Chemistry, Progress in Polymer Science, 21, p. 505 and following (1996)]; 문헌[Marks et al., BCB Homopolymerization Chemistry and Applications, The Polymeric Materials Encyclopedia, Salamone, ed., CRC Press, June 1996]; 및 문헌[Hahn et al., Thermal Polymerization of Bis(benzocyclobutene) Monomers containing alpha, beta-disubstituted Ethenes, Macromolecules, 26, 15, pp. 3870-3877, 1993]에 개시된 것과 같은 반응에 의해 형성될 수 있다.
본원에 개시된 조성물의 비제한적인 일 실시 형태에서, 조성물은 방향족 페놀의 글리시딜 에테르의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 방향족 에폭시 수지를 추가로 포함한다. 이론에 구애되고자 함이 없이, 방향족 에폭시 수지는 일반적으로 더 강성이며, 연화점이 더 높고, 결과적으로 현상 단계 동안 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 용해도의 감소를 초래할 수 있다. 전형적인 방향족 에폭시 수지에는 트리히드록시 페닐메탄 유형 에폭시 수지, 예컨대 Mitsubishi Chemical Corporation jER1032-S50/H60, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-501/502H, Huntsman Tactix 742/743 및 DIC N-540/541; 디시클로펜타디엔 아르알킬 유형 에폭시 수지, 예컨대 DIC Corporation Epiclon HP-7200L, (디시클로펜타디엔 골격 함유 다작용성 고체 에폭시 수지); 노볼락-유형 에폭시 수지, 예컨대 비페닐 아르알킬 유형 에폭시 수지, Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000/NC-3000L/NC3500(비페닐 골격 함유 다작용성 고체 에폭시 수지), DIC Corporation Epiclon N660, Epiclon N690, 및 Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-104S; 비페닐 유형 에폭시 수지, 예컨대 Mitsubishi Chemical Corporation YX-4000HK 및 YL-6121H; 나프탈렌 유형 에폭시 수지, 예컨대 DIC Corporation HP-4700 / HP-4710(4작용성 나프탈렌 유형 에폭시 수지), DIC Corporation HP-6000(나프탈렌 에테르-유형 에폭시 수지), Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-7000L / NC7300L, Nippon-Steel-Chemical 사의 ESN-475V/ESN-375/ESN-170/ESN-480(나프톨 유형 에폭시 수지); 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트; 인-함유 에폭시 수지, 예컨대 the Nippon Steel & Sumikin Chemical 사의 TX0712, Nissan Chemical Industries, Ltd.의 TEPIC; 및 Mitsubishi Chemical Corporation YL6810의 고체 비스-페놀 A-유형 에폭시 수지가 포함된다. 다른 적합한 방향족 에폭시 수지가 일반적으로 이러한 비제한적인 목록에 기초하여 당업자에게 알려져 있을 것이다.
본원에 개시된 조성물의 비제한적인 일 실시 형태에서, 조성물은 더 일반적으로 상온(예를 들어, 20℃)에서 액체 에폭시 수지인 하나 이상의 지방족 에폭시 화합물을 추가로 포함한다. 이들은 방향족 에폭시 수지보다 더 유연한 경향이 있으며 따라서 현상 동안의 TMAH 용해도를 증가시킬 수 있다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, 이들 지방족 수지는 하나 이상의 에폭시 기를 갖는다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, 이들 지방족 수지는 2개 이상의 에폭시 기를 갖는다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, 이들 지방족 수지는 3개 이상의 에폭시 기를 갖는다. 최대 3개의 에폭시 기를 포함하는 지방족 수지의 구체적인 비제한적인 실시 형태에는 다음이 포함된다: 시클로헥산 디메탄올 에폭시 수지, 예컨대 Lanxess RD111; 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 예컨대 Lanxess RD114LE; 디시클로펜타디엔 유형 에폭시 수지; 수소화 에폭시 수지, 예컨대 Mitsubishi Chemical Corporation, YX8000/8034/8040/6753/6800; 지환족 에폭시 수지, 예컨대 Mitsubishi Chemical Corporation, E171D 또는 Daicel ChemTech Inc, 2021P/2000/2081/ 3000/8000/8010; 폴리올 유형 에폭시 수지; 지방족 에스테르 에폭시 수지, 예컨대 Daicel ChemTech Inc, Epolead GT301/GT401 또는 Nippon Kayaku Co Ltd. AK-601; 및 1작용성 반응성 희석제 유형, 예컨대 ADEKA, Lanxess, Nagase, Olin, Rachig, 또는 Sakamoto Yukahin에 의해 시판되는 것들. 다른 적합한 지방족 에폭시 수지가 일반적으로 이러한 비제한적인 목록에 기초하여 당업자에게 알려져 있을 것이다.
본 개시 내용의 발명은 또한 하나 이상의 경화제를 포함하며, 다양한 그러한 경화제가 사용될 수 있다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 경화제는 광에 의해 활성화되는 광활성 화합물이다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 경화제는 열에 의해 활성화되는 열활성 화합물이다. 예시적인 경화제는 열생성(thermally generated) 개시제 및 광활성 화합물(광생성(photogenerated) 개시제)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 경화제의 선택은 당업자의 능력 범위 내에 있다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 열생성 개시제는 자유 라디칼 개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 디벤조일 퍼옥사이드, 및 디쿠밀퍼옥사이드이지만 이로 한정되지 않는다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 광활성 경화제는 BASF로부터 Irgacure 브랜드로 입수가능한 자유 라디칼 광개시제, 및 디아조나프토퀴논(DNQ) 화합물의 술포네이트 에스테르를 포함하는 DNQ 화합물이다. 적합한 DNQ 화합물은 본 발명의 조성물에서 광활성 화합물로서 기능하는, 즉 적절한 방사선에 노출 시에 용해 억제제로서 기능하는 DNQ 모이어티, 예컨대 DNQ 술포네이트 에스테르 모이어티를 갖는 임의의 화합물이다. 적합한 DNQ 화합물은 미국 특허 제7,198,878호 및 제8,143,360호에 개시되어 있다.
(a) 산 작용성 펜던트 기를 포함하는 하나 이상의 경화성 시클로부타렌계 중합체 또는 올리고머, (b) 방향족 페놀의 글리시딜 에테르의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 방향족 에폭시 화합물, (c) 하나 이상의 지방족 에폭시 화합물, 및 (d) 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 조성물의 일부 비제한적인 실시 형태에서, 산 작용성 펜던트 기를 포함하는 하나 이상의 시클로부타렌계 중합체 또는 올리고머는 제형의 총 고형물 조성을 기준으로 20 내지 80 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 30 내지 75 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 5 내지 40 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 40 내지 70 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 60 중량%의 양으로 존재한다.
(a) 산 작용성 펜던트 기를 포함하는 하나 이상의 경화성 시클로부타렌계 중합체 또는 올리고머, (b) 방향족 페놀의 글리시딜 에테르의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 방향족 에폭시 화합물, (c) 하나 이상의 지방족 에폭시 화합물, 및 (d) 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 조성물의 일부 비제한적인 실시 형태에서, 에폭시 화합물의 총량은 제형의 총 고형물 조성을 기준으로 10 내지 40 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 15 내지 35 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 20 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
(a) 산 작용성 펜던트 기를 포함하는 하나 이상의 경화성 시클로부타렌계 중합체 또는 올리고머, (b) 방향족 페놀의 글리시딜 에테르의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 방향족 에폭시 화합물, (c) 하나 이상의 지방족 에폭시 화합물, 및 (d) 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 조성물의 일부 비제한적인 실시 형태에서, 총 에폭시 로딩에 대한 지방족 에폭시 화합물의 상대적인 중량%는 1 내지 99%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 5 내지 80%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 10 내지 60%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 11 내지 40%이다.
(a) 산 작용성 펜던트 기를 포함하는 하나 이상의 경화성 시클로부타렌계 중합체 또는 올리고머, (b) 방향족 페놀의 글리시딜 에테르의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 방향족 에폭시 화합물, (c) 하나 이상의 지방족 에폭시 화합물, 및 (d) 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는 조성물의 일부 비제한적인 실시 형태에서, 하나 이상의 광활성 화합물은 제형의 총 고형물 조성을 기준으로 1 내지 25 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 2 내지 20 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 4 내지 18 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 6 내지 16 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 약 15 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 조성물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물을 추가로 제공한다. 적합한 유기 용매는 본 발명의 중합체 및 조성물을 용해시키는 것들이다. 특히 유용한 유기 용매는 아릴시클로부텐 중합체의 제조 또는 제형화에 유용한 임의의 용매이다. 예시적인 유기 용매에는, 제한 없이, 방향족 탄화수소, 예컨대 아니솔(메톡시벤젠), 톨루엔, 자일렌, 및 메시틸렌; 알코올, 예컨대 2-메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 및 메틸 이소부틸 카르비놀; 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, the Dow Chemical Company로부터 Dowanol™ PMA로 구매가능함), 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 3-메톡시-1-부틸 아세테이트; 락톤, 예컨대 감마-부티로락톤; 락탐, 예컨대 N-메틸피롤리디논; 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 이성질체(The Dow Chemical Company로부터 Proglyde™ DMM으로 구매가능함); 케톤, 예컨대 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본원에 개시된 조성물의 일부 비제한적인 실시 형태에서, 용매는 제형의 총 조성을 기준으로 0 내지 80 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 20 내지 70 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 30 내지 65 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 45 내지 60 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 개시된 조성물의 일부 비제한적인 실시 형태에서, 조성물은 단일 유기 용매를 포함한다. 본원에 개시된 조성물의 일부 비제한적인 실시 형태에서, 조성물은 2개의 유기 용매를 포함한다. 본원에 개시된 조성물의 일부 비제한적인 실시 형태에서, 조성물은 3개의 유기 용매를 포함한다. 본원에 개시된 조성물의 일부 비제한적인 실시 형태에서, 조성물은 4개 이상의 유기 용매를 포함한다. 2개 이상의 유기 용매를 포함하는 본원에 개시된 조성물의 경우, 각각의 용매의 상대적인 양은 서로 대략 동일할 수 있거나 하나의 용매가 더 많은 양으로 존재할 수 있다. 3개 이상의 유기 용매를 포함하는 본원에 개시된 조성물의 경우, 각각의 용매의 상대적인 양은 서로 대략 동일할 수 있거나 하나의 용매가 다른 2개보다 더 많은 양으로 존재할 수 있다. 4개 이상의 유기 용매를 포함하는 본원에 개시된 조성물의 경우, 각각의 용매의 상대적인 양은 서로 대략 동일할 수 있거나 하나의 용매가 다른 3개보다 더 많은 양으로 존재할 수 있다. 당업자는 선택된 특정 용매 또는 용매들, 및 그들의 각각의 상대적인 양이 본원에 개시된 바와 같은 제형의 주어진 실시 형태에서의 관심 있는 최종 특성 및 반응에 기초하여 선택될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 조성물 및 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함하는 조성물을 추가로 제공한다. 본 발명의 조성물에 유용한 적합한 선택적인 첨가제에는, 제한 없이, 하나 이상의 각각의 경화제, 계면활성제, 본 발명의 단량체와는 상이한 가교결합제, 무기 충전제, 유기 충전제, 가소제, 접착 촉진제, 금속 부동태화 재료, 레벨링제(leveling agent) 등 및 임의의 전술한 것들의 조합이 포함된다. 적합한 계면활성제는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 일부 비제한적인 실시 형태에서 계면활성제는 비이온성이다. 그러한 계면활성제는 제형의 총 고형물 조성을 기준으로 0 내지 10 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0 내지 5 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0 내지 2 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 계면활성제의 비제한적인 예에는 실란 커플링제, 예컨대 3-[3-(트리에톡시실릴)-프로필카르바모일]아크릴산; SH 6040(Dow Corning Toray); OFS-6075 실란(Dow Corning); 및 09324(Fluka)로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착 촉진제가 포함된다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 레벨링제의 비제한적인 예에는 L-7604(Dow Corning Toray), Niax silicone L-5420(Momentive Performance Materials); 및 POLYFOX PF-656 (2234AM)(OMNOVA Solutions Inc.)이 포함된다. 그러한 레벨링제는 0 내지 10 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0 내지 5 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0 내지 2 중량%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
임의의 적합한 무기 충전제가 선택적으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있으며, 당업자에게 잘 알려져 있다. 예시적인 무기 충전제에는 실리카, 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 탄화알루미늄, 질화알루미늄, 지르코니아 등, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 무기 충전제는 분말, 막대(rod), 구, 또는 임의의 다른 적합한 형상의 형태일 수 있다. 그러한 무기 충전제는 임의의 적합한 치수를 가질 수 있다. 무기 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 80 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 단량체와는 상이한 임의의 가교결합 단량체가 가교결합제로서 사용될 수 있되, 단, 이는 조성물을 경화시키는 데 사용되는 조건 하에서 조성물 내의 아릴시클로부텐 중합체와 가교결합된다. 적합한 가교결합제에는 폴리아민, 폴리티올, 및 (메트)아크릴레이트-함유 가교결합제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 경화제의 선택은 당업자의 능력 범위 내에 있다. 그러한 가교결합제는 전형적으로 조성물 내의 중합성 단량체들의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 하나 이상의 비-가교결합 단량체가 또한 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있으며, 조성물 내의 중합성 성분들의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 그러한 비-가교결합 단량체는 본 발명의 조성물 내의 벤조시클로부텐계 성분과 중합할 수 있는 1 또는 2개의 중합성 모이어티를 포함한다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, 금속 부동태화 재료는 구리 부동태화제이다. 적합한 구리 부동태화제는 당업자에게 잘 알려져 있으며 이미다졸 및 벤조트리아졸을 포함한다.
본 발명은 본원에 개시된 조성물을 중합 및 경화시켜 제조되는 경화 필름을 추가로 제공한다. 경화 필름에 대한 비제한적인 구체적인 실시 형태는 본원에 개시된 바와 같이 그를 제조하는 데 사용되는 조성물과 관련하여 확인된 것과 동일하다. 경화 필름은 본 발명의 조성물을 임의의 적합한 기판 상에서 중합 및 경화시킨 후, 기판으로부터 경화 필름을 박리함으로써 제조될 수 있다. 매끄러운 표면을 갖는 임의의 경질 기판이 사용될 수 있다. 기판의 예에는 실리콘, FR-4 보드, BT 수지, KAPTON™ 폴리이미드 필름, III-V 반도체 웨이퍼, 예컨대 GaN, GaAs 및 InP, 금속, 플라스틱, 용융 실리카를 포함하는 유리, 각각 Schott 및 Corning으로부터의 BOROFLOAT™ 및 EAGLE™ 유리, 세라믹, 목재 등이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 경화 필름은 그를 제조하는 데 사용되는 특정 조성물 및 공정 단계(중합 및 경화)에 의해 결정되는 굴절률을 가질 수 있다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, 본원에 개시된 바와 같은 경화 필름의 굴절률은 1.3 내지 2.0; 일부 비제한적인 실시 형태에서 1.4 내지 1.7; 일부 비제한적인 실시 형태에서 1.5 내지 1.6이다.
본원에 개시된 경화 필름의 전자 및 광학 응용 분야에서 관심 있는 다른 특성에는 표면 거칠기(Ra), 노출되지 않은 필름 두께 손실(UFTL) 등이 포함된다. 그러한 때때로 경쟁하는 특성들 사이의 균형은 본원에 개시된 바와 같은 조성물, 필름, 물품 및 기타 항목의 특정 최종 용도를 위한 최적의 조성 및 기타 파라미터를 좌우할 수 있다. 필름의 표면 거칠기, Ra는 특정 응용 분야, 특히 광학 응용 분야에 대해 소정 척도를 초과하는 경우 인지되는 헤이즈를 야기할 수 있다. 표면 거칠기는, 예를 들어, 레이저 주사 공초점 현미경으로 측정될 수 있다. 그러한 장치의 한 가지 비제한적인 예는 Keyence VK-X200 3D 레이저 주사 공초점 현미경이다. 본원에 개시된 경화 필름의 표면 거칠기 값은 일반적으로 단위 μm 규모 또는 1/10 μm 규모로 측정된다. 본원에 개시된 경화 필름의 일부 비제한적인 실시 형태에서, 필름의 표면 거칠기는 2 μm 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 1.8 μm 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 1.6 μm 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 1.4 μm 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 1.2 μm 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 1.0 μm 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0.8 μm 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0.6 μm 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0.4 μm 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0.2 μm 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0.1 μm 미만이다. 일부 비제한적인 실시 형태에서, 표면 거칠기는 0 내지 0.2 μm, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0 내지 0.18 μm, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0 내지 0.16 μm, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0 내지 0.14 μm, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0 내지 0.12 μm, 일부 비제한적인 실시 형태에서 0 내지 0.10 μm이다.
필름의 노출되지 않은 필름 두께 손실, UFTL은 "다크 손실(dark loss)"로도 지칭되며 광이 방사되지 않은 영역에서 수지가 제거되는 것을 지칭한다. 높은 UFTL은 심각한 상부 손실을 제공할 수 있고 현상 사이클 후 필름의 종횡비를 감소시킬 수 있다. 이는 경제적으로 유리하지 않은데, 제거된 수지는 필름으로 제조된 광학 또는 전자 장치에서 필름의 전반적인 기능에 기여하지 않기 때문이다. 노출되지 않은 필름 두께 손실은 일반적으로 필름 두께를 측정할 수 있는 것으로 당업자에게 인식되는 다수의 현미경 기술에 의해 측정될 수 있다. 그러한 현미경 기술의 비제한적인 예에는 광학 현미경법, 전자 현미경법, 및 원자력 현미경법이 포함된다. 그러한 광학 현미경 장치의 한 가지 비제한적인 예는 Filmetrics F50이다. 본원에 개시된 경화 필름의 노출되지 않은 필름 두께 손실 값은 관심 있는 응용 분야에 요구되는 광학적 또는 전자적 특성을 나타내지 않는, 총 필름 두께에 대한 백분율로서 측정될 수 있다. 이는 또한 적절한 단위, 예를 들어 μm의 두께 손실의 원시값으로서 측정 및 보고될 수 있다. 본원에 개시된 경화 필름의 일부 비제한적인 실시 형태에서, 노출되지 않은 필름 두께 손실은 90% 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 80% 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 70% 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 60% 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 50% 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 40% 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 30% 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 20% 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 10% 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 5% 미만, 일부 비제한적인 실시 형태에서 5% 내지 20%, 일부 비제한적인 실시 형태에서 8% 내지 15%이다.
본 발명은 기판 상에 필름을 제조하는 방법을 추가로 제공하며, 이 방법은 기판을 제공하는 단계; 기판의 표면 상에 전술한 조성물의 층을 코팅하는 단계; 및 코팅 층을 경화시키는 단계를 포함한다. 기판은 유리, 유기 중합체 층, 또는 이들의 조합일 수 있다. 유기 중합체 층은 폴리이미드 층, 또는 투명 폴리이미드 층일 수 있다. 일 실시 형태에서, 디스플레이 기판은 투명 폴리이미드 층이다. 본 방법에 대한 비제한적인 구체적인 실시 형태는 본원에 개시된 바와 같이 그를 실시하는 데 사용되는 경화 필름 및 조성물과 관련하여 확인된 것과 동일하다.
본 발명의 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 본 발명의 조성물을 배치하는 적합한 방법은 특히 스핀-코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 롤러 코팅, 딥(dip) 코팅, 기상 증착, 및 라미네이션, 예컨대 진공 라미네이션을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 반도체 제조 산업에서, 스핀-코팅은 기존 장비 및 공정의 이점을 활용하기 위해 선호되는 방법이다. 스핀 코팅에서, 조성물의 고형물 함량은 조성물이 적용되는 표면 상에서 조성물의 원하는 두께를 달성하도록, 스핀 속도에 따라, 조정될 수 있다. 전형적으로, 본 조성물은 400 내지 4000 rpm의 스핀 속도로 스핀-코팅된다. 웨이퍼 또는 기판 상에 분배되는 본 발명의 조성물의 양은 조성물 내의 총 고형물 함량, 생성되는 층의 요구되는 두께, 및 당업자에게 잘 알려진 다른 요인에 따라 좌우된다. 본 발명의 조성물의 필름 또는 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 캐스팅되는 경우, 필름의 증착 동안 용매의 대부분(또는 전부)이 증발한다. 바람직하게는, 조성물은 표면 상에 배치된 후에, 임의의 잔류 용매를 제거하기 위해 가열(베이킹)된다. 전형적인 베이킹 온도는 90 내지 160℃이지만, 다른 온도가 적합하게 사용될 수 있다. 잔류 용매를 제거하기 위한 베이킹은 전형적으로 대략 2분 동안 수행되지만, 더 길거나 더 짧은 시간이 적합하게 사용될 수 있다. 아릴시클로부텐 올리고머는 전형적으로 소정 기간 동안 가열함으로서 경화된다. 적합한 경화 온도는 180 내지 250℃ 이상의 범위이다. 전형적으로 경화 시간은 1 내지 600분의 범위이다.
대안적인 방법에서, 본 발명의 조성물은 건조 필름으로서 형성될 수 있으며 라미네이션에 의해 기판의 표면 상에 배치될 수 있다. 진공 라미네이션 기술을 포함하는 다양한 적합한 라미네이션 기술이 사용될 수 있으며 당업자에게 잘 알려져 있다. 건조 필름을 형성함에 있어서, 슬롯-다이 코팅, 그라비어 인쇄, 또는 또 다른 적절한 방법을 사용하여, 적합한 필름 지지 시트, 예컨대 폴리에스테르 시트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트, 또는 폴리이미드 시트, 예컨대 KAPTON™ 폴리이미드의 전방 표면 상에 본 발명의 조성물을 먼저 배치, 예컨대 코팅한다. 이어서, 조성물을 적합한 온도, 예컨대 90 내지 140℃에서, 적절한 시간, 예컨대 1 내지 30분 동안 소프트 베이킹하여 임의의 용매를 제거한다. 이어서, 저장 및 취급 동안 조성물을 보호하기 위해 폴리에틸렌과 같은 중합체 필름 커버 시트를 건조된 조성물 상에 실온에서 롤-라미네이팅한다. 건조된 조성물을 기판 상에 배치하기 위해, 먼저 커버 시트를 제거한다. 이어서, 지지 시트 상의 건조된 조성물을 롤-라미네이션 또는 진공 라미네이션을 사용하여 기판 표면에 라미네이팅한다. 라미네이션 온도는 20 내지 120℃의 범위일 수 있다. 이어서, 건조된 조성물을 표면에 남기고 지지 시트를 제거(박리)한다.
본 발명은 광도파관을 추가로 제공하며, 광도파관은 전술한 경화 필름을 포함한다. 광도파관에 대한 비제한적인 구체적인 실시 형태는 본원에 개시된 바와 같이 그를 제조하는 데 사용되는 방법, 경화 필름, 및 조성물과 관련하여 확인된 것과 동일하다. 다양한 광도파관 구조 및 재료가 당업자에게 알려져 있다. 이는 일반적으로 코어 및 클래딩으로 구성되며, 클래딩은 전형적으로 상측 클래딩 및 하측 클래딩으로 구성된다. 작동 중에, 광은 연결된 광섬유로부터 코어로 들어가고 코어를 통해 길이 방향으로 전송되는 한편 코어와 클래딩 사이의 각각의 계면에서 전반사된다. 도파관 코어는 당업자에게 알려진 다수의 형상을 가질 수 있다. 이러한 형상에는 원형, 정사각형, 삼각형, 사다리꼴 등이 포함된다. 본 발명의 비제한적인 일 실시 형태에서, 도파관 코어는 본원에 개시된 바와 같은 조성물 및/또는 필름을 포함한다. 본 발명의 비제한적인 일 실시 형태에서, 도파관 클래딩은 본원에 개시된 바와 같은 조성물 및/또는 필름을 포함한다.
본 발명은 광도파관 및 광전송 섬유를 포함하는 광전자 회로를 추가로 제공하며, 여기서 광도파관은 클래딩에 의해 둘러싸인 코어를 포함하고, 코어 및 클래딩 중 하나 또는 둘 모두는 본원에 개시된 바와 같은 조성물 및/또는 필름을 포함한다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 광전자 회로는, 코어가 본원에 개시된 바와 같은 조성물 및/또는 필름을 포함하는 광도파관을 포함한다. 비제한적인 일 실시 형태에서, 광전자 회로는, 클래딩이 본원에 개시된 바와 같은 조성물 및/또는 필름을 포함하는 광도파관을 포함한다. 광전자 회로에 대한 비제한적인 구체적인 실시 형태는 본원에 개시된 바와 같이 그를 제조하는 데 사용되는 광도파관, 방법, 경화 필름, 및 조성물과 관련하여 확인된 것과 동일하다.
실시예
본원에서 설명되는 개념이 다음의 실시예에서 추가로 예시되지만, 이는 청구범위에 기술된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 예를 들어, 시클로부타렌계 중합체는, 예를 들어, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제6,361,926호에서 찾아볼 수 있는 바와 같이 제조될 수 있다. 시클로부타렌계 중합체를 DNQ 용액, 에폭시 및 계면활성제와 혼합하여 제형을 제조하였다. 67 중량%의 PGMEA, 18 중량%의 Proglyde DMM 및 15 중량%의 아니솔을 함유하는 용매 혼합물 중에 DNQ를 용해시켜 DNQ 용액(22 중량%)을 제조하였다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 및 2 - 다양한 양의 방향족/지방족 에폭시를 갖는 제형.
비교예 1 - 호박색 바이알에서, 60.14 g의 시클로부타렌계 중합체(Proglyde DMM 중 41%), 29.22 g의 DNQ 용액, 9.36 g의 방향족 에폭시(DIC Epiclon N-541), 1.15 g의 실란 접착 촉진제 용액(PGMEA 중 3-[3-(트리에톡시실릴)프로필카르바모일]아크릴산의 50 중량%) 및 0.13 g의 레벨링제(Dow Corning DCT L-7604)를 첨가하고 균질한 용액이 되도록 잘 혼합하여 제형을 제조하였다. 이어서 용액을 0.2 μ 시린지 필터를 통해 여과하였다.
비교예 2 - 호박색 바이알에서, 60.14 g의 시클로부타렌계 중합체(Proglyde DMM 중 41%), 29.22 g의 DNQ 용액, 9.36 g의 지방족 에폭시(Daicel Celloxide 2021P), 1.15 g의 실란 접착 촉진제 용액(PGMEA 중 3-[3-(트리에톡시실릴)프로필카르바모일]아크릴산의 50 중량%) 및 0.13 g의 레벨링제(Dow Corning DCT L-7604)를 첨가하고 균질한 용액이 되도록 잘 혼합하여 제형을 제조하였다. 이어서 용액을 0.2 μ 시린지 필터를 통해 여과하였다.
실시예 1 내지 실시예 12 - 비교예 1로부터의 제형과 비교예 2로부터의 제형을 상이한 양으로 혼합하여 제형을 제조하였다. 방향족 및 지방족 에폭시의 상대적인 양은 표 1에 기술된 바와 같이 다양하였다.
[표 1]
필름 예 2 내지 12 및 비교 필름 예 1 및 2 - 다음의 방법을 사용하여 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 및 2의 조성물로부터 필름을 제조하였다. 접착 촉진제, DuPont AP9000C의 용액을 8 인치 실리콘 웨이퍼에 2000 rpm으로 도포한 후에 150℃에서 90초 동안 베이킹하였다. 제조된 제형을 0.1 μm 막으로 여과하고, 이어서 웨이퍼 상에 840 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하였다. 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 100℃에서 90초 동안 베이킹하였다.
소프트 베이킹 후의 필름 두께는 대략 7~9 μm이었다. 소프트 베이킹 후에, 웨이퍼를 2.38% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 퍼들에 60초 동안 넣어서 필름을 현상하였다. 현상된 필름을, 산소 수준을 100 ppm 미만으로 유지하는 질소 퍼지를 갖는 Blue M 오븐 내에서 250℃에서 1시간 동안 경화시켰다.
필름 품질을 평가하기 위하여, Filmetrics F50을 사용하여 필름 두께를 측정하였고, Keyence VK-X200 3D 레이저 주사 공초점 현미경을 사용하여 표면 거칠기를 측정하였고, Metricon을 사용하여 1320 nm에서 굴절률을 측정하였다. 예들 사이의 일관된 비교를 가능하게 하기 위해 표면 거칠기 측정은 각각의 웨이퍼의 중심으로부터 대략 3.5 인치에서 이루어졌다. 결과가 표 2에 요약되어 있으며 도 1에 그래프로 나타나 있다.
[표 2]
오직 방향족 에폭시만 함유하는 비교예 1에서는, 현상 후에 헤이즈가 관찰된다. 10%의 방향족 에폭시가 지방족 에폭시로 대체된 경우, 헤이즈가 감소되지만 여전히 관찰된다. 12.5% 지방족 에폭시를 갖는 실시예 2에서는, 헤이즈가 완전히 제거된다. 표면 거칠기 측정이 유사한 결과를 나타내는데, 산술 평균 거칠기 Ra는 100% 방향족 에폭시(비교예 1)의 경우의 1.3 μm로부터 약 12.5% 초과의 지방족 에폭시 로딩(실시예 2 내지 9)의 경우의 약 0.2 μm로 감소된다. 반대로, 제형이 100% 지방족 에폭시를 함유하는 경우(비교예 2), UFTL은 약 82%이다. 이는 필름을 제형화하는 데 사용된 수지의 82%가 낭비됨을 나타낸다. 그러한 수치는 10% 방향족 에폭시가 제형에 첨가되면 54%로 급속히 떨어지고(실시예 9), 방향족 에폭시 함량이 추가로 증가됨에 따라 20% 미만으로 추가로 감소된다(실시예 1 내지 4).
도 1은 표 2에 보고된 바와 같은 그리고 본원에 개시된 조성물로 제조된 필름에 대한 에폭시 함량의 함수로서 필름 표면 거칠기(Ra) 및 노출되지 않은 필름 두께 손실(UFTL)을 예시한다. 표면 거칠기 및 UFTL 둘 모두가 지방족/방향족 에폭시 로딩과 비선형 상관관계를 갖는다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술한 모든 행위가 요구되는 것은 아니며, 특정 행위의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것 이외에 하나 이상의 추가 행위가 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 행위의 나열 순서가 반드시 행위의 수행 순서는 아니다.
전술한 명세서에서, 특정 실시 형태를 참조하여 개념을 설명하였다. 그러나, 당업자는 하기 청구범위에 기술된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 본 명세서 및 도면은 제한적인 의미라기보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 그러한 모든 수정은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
이점, 다른 장점, 및 문제 해결책을 특정 실시 형태와 관련하여 상기에 기술하였다. 그러나, 이점, 장점, 문제 해결책, 그리고 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확하게 할 수 있는 임의의 특징(들)은, 임의의 또는 모든 청구범위의 중요하거나 필수적이거나 본질적인 특징인 것으로 해석되어서는 안 된다.
명확성을 위해 개별적인 실시 형태의 맥락에서 본원에 기술된 특정 특징들이 또한 조합되어 단일 실시 형태로 제공될 수 있음을 이해해야 한다. 반대로, 간결성을 위해 단일 실시 형태의 맥락에서 기술된 다양한 특징들이 또한 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 본원에 명시된 다양한 범위의 수치의 사용은 언급된 범위 내의 최소값과 최대값 모두의 앞에 "약"이라는 단어가 붙은 것처럼 근사치로서 언급된다. 이러한 방식으로, 언급된 범위 위아래의 약간의 변동을 사용하여 범위 내 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 성분의 일부가 상이한 값의 성분과 혼합될 때 나타날 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속 범위로서 의도된다. 또한, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시되는 경우, 한 범위의 최소값을 다른 범위의 최대값과 연결시키는 것 및 그 반대의 경우가 본 발명의 고려 내에 있다.

Claims (11)

  1. (a) 산 작용성 펜던트 기를 포함하는 하나 이상의 경화성 벤조시클로부텐계 중합체 또는 올리고머; (b) 방향족 페놀의 글리시딜 에테르의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 방향족 에폭시 화합물; (c) 하나 이상의 지방족 에폭시 화합물; 및 (d) 하나 이상의 광활성 화합물을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화성 벤조시클로부텐계 중합체 또는 올리고머는 하나 이상의 벤조시클로부텐 제1 단량체, 및 카르복실산, 보호된 카르복실산, 및 술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 산 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체를 중합 단위로서 포함하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 벤조시클로부텐 제1 단량체는 화학식 1을 갖는, 조성물:
    [화학식 1]

    (여기서, B1은 n가 연결기이고, Ar은 D를 선택적으로 함유하는 다가 페닐 기이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이고, 각각의 R1 및 R2의 각각은 독립적으로 1가 기임).
  4. 제2항에 있어서, 카르복실산, 보호된 카르복실산, 및 술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 산 모이어티를 갖는 상기 하나 이상의 제2 단량체는 화학식 4를 갖는, 조성물:
    [화학식 4]

    (여기서, 각각의 R12 및 R13은 독립적으로 H, D, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알콕시, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 C1-6 알케닐, 중수소화 C1-6 알콕시, 할로, 카르복시, C2-6 카르복시-함유 모이어티, C2-6 케토-함유 모이어티, C1-6 아미도-함유 모이어티, C2-6 알콕시알칸올, C2-6 알콕시에스테르, -O-C1-20 알킬, -(C=O)-C1-20 알킬, -O-(C=O)-C1-20 알킬, -(C=O)-O-C1-20 알킬, -O-C6-20 아릴, -(C=O)-C6-20 아릴, -O-(C=O)-C6-20 아릴, 및 -(C=O)-O-C6-20 아릴, 또는 이들의 중수소화된 버전으로부터 선택되고; R14는 독립적으로 H, D, C1-6 알킬, 트리-C1-6-알킬실릴, C1-6 알콕시, 중수소화 C1-6 알킬, 중수소화 트리-C1-6-알킬실릴, 중수소화 C1-6 알콕시, 및 할로로부터 선택되고; Y는 -SO3R15, 또는 3 내지 15개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 -OH 모이어티 또는 보호된 카르복실 모이어티를 갖는 1가 라디칼이고; R15는 H, D, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 라디칼이고; f는 3임).
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 지방족 에폭시 화합물은 시클로헥산 디메탄올 에폭시 수지, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 디시클로펜타디엔 유형 에폭시 수지, 수소화 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 폴리올 유형 에폭시 수지; 지방족 에스테르 에폭시 수지, 및 1작용성 반응성 희석제 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 방향족 페놀의 글리시딜 에테르의 혼합물을 포함하는 상기 하나 이상의 방향족 에폭시 화합물과 하나 이상의 지방족 에폭시 화합물의 총 중량%에 대한 상기 하나 이상의 지방족 에폭시 화합물의 상대적 중량%는 10 내지 80%인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물을 중합 및 경화시켜 제조되는, 경화 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 경화 필름은 굴절률이 1.5 내지 1.6이고 표면 거칠기가 0.4 μm 이하인, 경화 필름.
  9. 기판 상에 필름을 제조하는 방법으로서, 기판을 제공하고 상기 기판의 표면 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물의 코팅 층을 배치하는 단계; 및 상기 코팅 층을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제7항의 경화 필름을 포함하는, 광도파관.
  11. 광도파관으로서, 제7항의 경화 필름을 포함하는 코어; 및 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고 상측 클래딩 및 하측 클래딩을 포함하는 클래딩(cladding);을 포함하며, 상기 클래딩은 제7항의 경화 필름을 포함하는, 광도파관.
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