JP4442131B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4442131B2 JP4442131B2 JP2003195615A JP2003195615A JP4442131B2 JP 4442131 B2 JP4442131 B2 JP 4442131B2 JP 2003195615 A JP2003195615 A JP 2003195615A JP 2003195615 A JP2003195615 A JP 2003195615A JP 4442131 B2 JP4442131 B2 JP 4442131B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- curable resin
- monomer
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/12—Using specific substances
- H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax, thiol
- H05K2203/124—Heterocyclic organic compounds, e.g. azole, furan
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、カラーフィルターの保護膜に好適な硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置用カラーフィルターにおけるオーバーコート材などの絶縁用保護膜として、特許文献１には、ポリグリシジルメタクリレートを溶解した溶液（ア）と芳香族カルボン酸無水物及びイミダゾール類を溶解した溶液（イ）を、それぞれ調製し、被塗工物に塗工する直前に（ア）と（イ）の２液を混合し、塗工、熱硬化して保護膜を得たことが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−５３８７９号公報（実施例の項を参照）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが、保護膜用組成物として、特許文献１に記載の組成物を検討したところ、上記の（ア）と（イ）の２液を混合して得た組成物を２３℃で保存すると粘度が著しく増加し、保存安定性が十分ではないことが分った。
また、前記の（ア）と（イ）の２液を混合する際に気泡を巻き込む場合があり、そして気泡を巻き込んだまま塗工、熱硬化して得られる保護膜には、気泡由来のクレーター（孔）が生じることも分った。
本発明の目的は、被塗工物に保護膜用の組成物を塗工するに際し、混合する必要が無く、保存安定性に優れた一液タイプの組成物として取り扱うことが可能であり、しかも、該一液タイプの組成物を硬化したときに、耐熱性や耐薬品性に優れた保護膜が得られるような硬化性樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ）：エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体を単独で重合して得られる重合体であるか、または、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体と、脂肪族の炭素−炭素二重結合を有するがエポキシ基と反応し得る官能基を含まない他の単量体とを付加重合して得られる重合体
（Ｂ）：カルボン酸無水物
（Ｃ）：下記（Ｃ１）群及び（Ｃ２）群から選ばれる一つ以上の化合物
硬化促進剤（Ｃ１）群；アミジニウム類のテトラアリールボレート化合物
硬化促進剤（Ｃ２）群；尿素化合物類
また、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を被塗工物に塗工し、熱硬化してなる保護膜を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体を単独で重合して得られる重合体であるか、または、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体と、脂肪族の炭素−炭素二重結合を有するがエポキシ基と反応し得る官能基を含まない他の単量体とを付加重合して得られる重合体である。
エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体としては、例えば下式（１）
Ｒ−Ｘ−ＣＨ２−Ｅ （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｘはカルボニルオキシ基又はメチレンオキシ基を表し、Ｅは下記
【０００７】
【０００８】
から選ばれるエポキシ基を表す。）
で示される単量体等が挙げられる。
【０００９】
式（１）で示される単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
式（１）で表される単量体としては、２種類以上の式（１）で表される単量体を用いてもよい。
式（１）で表される単量体としては、不飽和グリシジルエステル及び環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、とりわけ、３，４，−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが好適である。
【００１０】
（Ａ）成分の重合体において、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体に由来する構造単位の含有量としては、通常、５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％である。
（Ａ）成分の重合体としては、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体と、（メタ）アクリル系単量体及び／又はスチレン系単量体とを付加重合して得られる重合体が好ましい。
上記の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜２０程度の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどの炭素数３〜２０程度の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの炭素数５〜２０程度の飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどの（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル系単量体としては、２種類以上の（メタ）アクリル系単量体を用いてもよい。
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、とりわけ、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜４程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は芳香環を有する（メタ）アクリル酸アラルキルエステルが好ましい。
【００１１】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。スチレン系単量体として、２種類以上のスチレン系単量体を用いてもよい。
スチレン系単量体としては、スチレンが好適である。
【００１２】
（Ａ）成分の重合体においては、分子内に付加重合し得る脂肪族の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含み、且つ、カルボン酸基やアミノ基などのようにエポキシ基と反応し得る官能基を含まない脂肪族単量体を重合せしめてもよい。
上記の分子内に付加重合し得る脂肪族の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含み、且つ、エポキシ基と反応し得る官能基を含まない脂肪族単量体としては、例えば、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのアルカン酸ビニルエステル；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類などが例示される。
【００１３】
（Ａ）成分の重合体を形成する単量体に由来する構造単位としては、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体や、脂肪族の炭素−炭素二重結合を有するがエポキシ基と反応し得る官能基を含まない他の単量体において、該構造単位の１〜９９モル％、特に５〜９５モル％がＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体に由来する構造単位であると、耐熱性が向上する傾向にあり好ましい。
上記ＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体とは、α位に置換基を有しないアクリル系単量体、α位に置換基を有しないスチレン系単量体、アルカン酸ビニル類、ハロゲン化ビニル類、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ）成分の重合体としては、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体を単独で付加重合して得られる重合体、または、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体と脂肪族の炭素−炭素二重結合を有するがエポキシ基と反応し得る官能基を含まない他の単量体とを付加重合して得られる重合体を２種類以上使用してもよい。
（Ａ）成分の重合体のエポキシ当量としては、通常、１２８ｇ／当量以上であり、好ましくは１５０〜４５００ｇ／当量程度、さらに好ましくは１５０〜１０００ｇ／当量程度である。
また、（Ａ）成分の重合体の分子量としては、通常、１０００〜１，０００，０００程度、好ましくは２０００〜２００，０００程度、より好ましくは５０００〜５０，０００程度である。
（Ａ）成分の重合体としては、例えば、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ［グリシジルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体、日本油脂（株）製］、ブレンマーＣＰ−５０Ｓ［グリシジルメタクリレート・スチレン共重合体、日本油脂（株）製］などの市販品を使用してもよい。
【００１５】
（Ａ）成分の重合体の製造方法は、特に限定されるものではない。
例えば、J. Polm. Sci., Polm.Chem.(1968), 6(2), 257-267に記載されているように、使用する単量体及びラジカル発生剤を有機溶媒に混合せしめ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤を混合せしめて、６０〜３００℃程度にて溶液重合する方法、J. Polm. Sci., Polm.Chem.(1983), 21(10), 2949-2960に記載されているようにモノマーが溶解しない溶媒を使用して６０〜３００℃程度にて懸濁重合あるいは乳化重合する方法、特開平６−８０７３５号公報に記載されているように６０〜２００℃程度で塊状重合する方法、特開平１０−１９５１１１号公報に記載の如く使用する単量体を連続的に重合器に供給し、重合器内で重合開始剤の存在下または非存在下に前記混合物を１８０〜３００℃に５〜６０分間加熱し、得られる反応生成物を連続的に重合器外に取り出す方法などが挙げられる。
硬化性樹脂組成物の溶媒として使用される有機溶媒を、上記（Ａ）成分の重合体の製造に使用すると、組成物を調合する後工程で重合体を溶解する工程が省略できるため好ましい。
【００１６】
上記（Ａ）成分の重合体の製造に使用する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
有機溶媒としては、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
【００１７】
本発明の組成物の保存安定性や、保護膜の耐熱性、耐薬品性を損なわない限り、（Ａ）成分の重合体として、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体を単独で重合して得られる重合体や、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体と脂肪族の炭素−炭素二重結合を有するがエポキシ基と反応し得る官能基を含まない他の単量体とを付加重合して得られる重合体とは異なるエポキシ樹脂を混合せしめてもよい。
このような混合用のエポキシ樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添型芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、カルボン酸のグリシジルエステル、スピロ環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
ここで、耐薬品性とは、本発明の保護膜を、酸性水溶液、アルカリ性水溶液又は非プロトン性極性溶媒にそれぞれ数十分程度、浸漬しても表面を侵されないことを意味し、具体的には、保護膜が薬品を吸収して膨潤することがなく、さらに粒状に分解される状態にならないことである。
【００１８】
（Ａ）成分の重合体に混合し得る芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
含複素環エポキシ樹脂としては、例えば、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１９】
また、水添型芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
（Ａ）成分に混合し得る脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２：８，９−ジエポキシリモネンなどが挙げられる。
【００２２】
上記の（Ａ）成分に混合し得るエポキシ樹脂の含有量としては、通常は（Ａ）成分の重合体と同重量程度以下であり、好ましくは（Ａ）成分に混合し得るエポキシ樹脂と（Ａ）成分の重合体の総重量100部に対して、０〜２０重量部程度である。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分はカルボン酸無水物である。
該カルボン酸無水物は、下記（Ｂ１）群のジカルボン酸無水物、及び（Ｂ２）群の分子中に環状酸無水物構造を２個以上有する化合物を含む混合物であることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ１）群のジカルボン酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水テトラブロモフタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸とＣ１０ジエンの反応物（ジャパンエポキシレジン（株）社製 ＹＨ−３０６など）、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環式ジカルボン酸無水物；ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物などが例示される。
【００２５】
また、（Ｂ２）群の分子中に環状酸無水物構造を２個以上含有する化合物を使用することも好ましい。上記（Ｂ２）群の化合物としては、無水ピロメリット酸、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート（新日本理化（株）製 商品名ＴＭＥＧ）、グリセロールトリストリメリテート（新日本理化（株）製 商品名ＴＭＴＡ）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物；スチレン・無水マレイン酸の共重合物などの分子内に環状酸無水物構造と重合性不飽和結合を含有する単量体の重合物などが例示される。
前記（Ｂ２）群の化合物としては、２種類以上の化合物を使用してもよい。
【００２６】
（Ｂ）成分のカルボン酸無水物としては、その一部又は全部が上記の（Ｂ２）群の化合物であることが好ましい。（Ｂ）成分のカルボン酸無水物における前記（Ｂ２）群の化合物の特に好ましい含量は、１０〜８０重量％程度である。
（Ｂ２）群の化合物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分のカルボン酸無水物は、その１００ｇ当り、遊離カルボン酸を−ＣＯＯＨ基換算で好ましくは０．１モル以下、特に好ましくは０．０５モル以下含む。遊離カルボン酸が０．０５モル以下であると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好となり、特に好ましい。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分のカルボン酸無水物の含有量は、（Ａ）成分の重合体に含有されるエポキシ基の合計の１モル当り、酸無水物基換算で、通常は０．３〜１．２モル程度であり、好ましくは０．６〜１．０モル程度である。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、アミジニウム類のテトラアリールボレート化合物（Ｃ１）群の硬化促進剤、及び尿素類（Ｃ２）群の硬化促進剤から選ばれる一つ以上の群である。
上記のアミジニウム類は、分子内に下式（２）で示される部分構造を有するカチオン類である。該アミジニウム類としては、分子内に下式（２'）で示される部分構造を有するカチオン類が好ましく、分子内に下式（２"）で示される部分構造を有するカチオン類が特に好ましい。
前記のアミジニウム類は、本発明の硬化性樹脂組成物において、テトラアリールボレートと塩を形成した形で用いられる。
【００３０】
【００３１】
［式中、Ｄで表される環は５〜８員のヘテロ環を表す。］
【００３２】
［式中、Ｄは前記と同じ定義である。Ｅで表される環は４〜８員のヘテロ環を表す。］
【００３３】
上記のアミジニム類の中でも、分子内に環構造を有する（２’）、中でも員数が５であるイミダゾリウム類が好ましい。
該イミダゾリウム類としては、例えば、イミダゾリウム、２−メチルイミダゾリウム、２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、２−ウンデシルイミダゾリウム、２−ヘプタデシルイミダゾリウム、２−フェニルイミダゾリウム、２−フェニル−４−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−エチル−４−エチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；これらのイミダゾリウムの窒素原子に、更にアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基が置換された４級イミダゾリウム類等が挙げられる。
また、分子内に環を２つ有するアミジニウム類（２”）も好ましい。そのような多環性アミジニウムとしては例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エニウム、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナ−５−エニウムなどの環を２つ有する３級アミジニウム類；更にこれらのアミジニウム類の窒素原子を、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数７〜２０のアリールアルキル又はフェニル基等によって４級化して得られる４級アミジニウム類が挙げられる。中でも、４級アミジニウムとなっている８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エニウム等が特に好ましい。
【００３４】
アミジニウム類のテトラアリールボレート化合物（Ｃ１）群におけるテトラアリールボレートとしては、下式（３）
（３）
【００３５】
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ及びハロゲンから選ばれる置換基の一つ以上で置換されていてもよいアリール基を表す。］
で示されるものが挙げられる。
式（２）のテトラアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルボレート、テトラトルイルボレート等が挙げられる。
【００３６】
硬化促進剤（Ｃ２）群の尿素化合物類としては、例えば、分子中に下式（４）
Ｎ−ＣＯ−Ｎ （４）
で示される部分構造を有している化合物が挙げられる。
上記の尿素化合物類としては、分子中に下式（４'）又は（４”）
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＜ （４'）
＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜ （４”）
で示される基を１個以上有する化合物が好ましい。
分子中に式（４'）又は（４”）で示される基を１個以上有する化合物としては、例えば、トリブチルウレア、１，１−ジメチル−３−シクロヘキシルウレア、トリシクロヘキシルウレア、テトラシクロヘキシルウレア等の脂肪族尿素類；３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア等の芳香族尿素類が挙げられる。
分子内に式（４'）又は（４”）で示される基を２個以上有する化合物が、特に好ましい。分子内に式（４'）又は（４”）で示される基を２個以上有する化合物としては、例えば、トルエンビスジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）などの芳香族尿素類；イソホロンビスジメチルウレアなどの脂環式尿素類などが挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分の硬化促進剤の含有量は、（Ａ）成分の重合体１００重量部当り、通常は０．０５〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部程度である。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常は有機溶媒に溶解されて使用される。有機溶媒としては、前述した有機溶媒が例示される。
有機溶媒として、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
有機溶媒の中でも、遊離カルボキシル基やアミノ基などのようなエポキシ基及び酸無水物基と反応し得る官能基を含有しないものが好ましい。
【００３９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には酸化防止剤（Ｄ）を含有させることができる。
酸化防止剤（Ｄ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤の群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤がさらに好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物における酸化防止剤（Ｄ）の比率としては、重合体（Ａ）の１００重量部当り、通常０．００１〜１０重量部程度、好ましくは０．０１〜１重量部程度である。
【００４０】
本発明におけるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００４１】
これらの中では、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−トコフェロール、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
【００４２】
フェノール系酸化防止剤として、市販品のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、例えばイルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤として、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を使用してもよい。
【００４３】
本発明におけるリン系酸化防止剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルフォスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００４４】
また、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステルとしては、下記一般式（５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。）
で示されるスピロ型、または、下記式（６）
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。）
で示されるケージ形のものなどが挙げられる。
このようなホスファイトエステルは、通常、式（５）と（６）の混合物が使用される。ここで、Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基の場合、分枝状のアルキル基が好ましく、中でもｔ−ブチル基が好適である。また、式（５）と（６）において、Ｒ１〜Ｒ６はベンゼン環の２，４，６位に置換されていることが好ましい。
【００４５】
ホスファイトエステルの具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
また、炭素とリンとが直接結合した構造を持つホスフォナイトとしては、例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなどの化合物が挙げられる。
【００４６】
リン系酸化防止剤としては、市販品を使用することもできる。
このような市販されているリン系酸化防止剤としては、例えばイルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３２９Ｋ、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ３６、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−８、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学製）などが挙げられる。
リン系酸化防止剤として、２種類以上のリン系酸化防止剤を使用してもよい。
【００４７】
好ましいリン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンが挙げられる。
【００４８】
本発明におけるイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネートが挙げられる。
また、本発明におけるイオウ系酸化防止剤として、ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸やステアリルチオプロピオン酸などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルも挙げられる。ここで、多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールやトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルの具体例としては、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート等が挙げられる。
【００４９】
上記の本発明におけるイオウ系酸化防止剤のさらに具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートやジステアリルチオジブチレートなどが挙げられる。
これらの中では、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネートが特に好ましい。
【００５０】
市販されているイオウ系酸化防止剤としては、例えばスミライザーＴＰＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ、住友化学製）、スミライザーＴＰＬ−Ｒ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ、住友化学製）、スミライザーＴＰＭ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ、住友化学製）やスミライザーＴＰ−Ｄ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ、住友化学製）などが挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、２種類以上のイオウ系酸化防止剤を併用してもよい。
【００５１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有させることが好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名：トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ジー イー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
市販されているフッ素系界面活性剤としてはフロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）やＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名：ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。また、フッ素原子含有シリコーン系界面活性剤としては、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種類以上を組合せて用いることができる。これらの界面活性剤の含有量は（Ａ）成分に対して、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の保存安定性や、該組成物から得られる保護膜の耐薬品性を損なわない範囲で、有機溶媒や界面活性剤の他に、例えば、シランカップリング剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、染料、上記例示以外の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を含有せしめてもよい。
【００５４】
硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、有機溶媒中で（Ａ）成分の重合体を製造し、（Ｂ）成分のカルボン酸無水物、及び（Ｃ）成分の硬化促進剤を適宜添加する方法；有機溶媒中で（Ａ）成分の重合体を製造し、有機溶媒を除去して重合体を得た後、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を有機溶媒に溶解する方法などが挙げられる。
【００５５】
かくして得られた硬化性樹脂組成物を、ガラス基板やカラーフィルター基板などの被塗工物に塗工後、加熱することにより、本発明の保護膜を得ることができる。
塗工方法としては、例えば、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、スプレーコーター、ロールコーター、フレキソ印刷やオフセット印刷などを用いる方法；スリット アンド スピンコーターやバー アンド スピンコーターなどの二種類以上の塗工方法を組合せた方法などが挙げられる。
【００５６】
上記の加熱方法としては、例えば、ホットプレート、クリーンオーブン、赤外線加熱装置などを用い、通常は１５０℃以上、好ましくは１９０〜２６０℃、さらに好ましくは２２０〜２５０℃で、１０〜１２０分間加熱する方法などが挙げられる。
加熱温度が１５０℃以上であれば、耐熱性が向上する傾向にあり好ましい。
また、加熱温度が２６０℃以下であれば、硬化物が着色しにくい傾向にあり好ましい。
室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃程度の温度で、常圧下又は減圧下に０．５〜５分程度加熱して有機溶媒を除去した後、上記の加熱をする方法も好ましい。
本発明の保護膜は、好ましくは０．０７〜２０μｍ程度の厚みであり、この範囲であると、保護膜の物性、特に平坦化、及び表面強度が向上する傾向にある。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルムなどのポリオレフィン系フィルム、酢酸セルロースフィルム、熱硬化性樹脂組成物からなる層に接する面にシリコーン系離型剤又はフッ素系離型剤が塗布された離型紙、及び離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの被塗工物に塗工後、有機溶媒を除去して、接着性を有するフィルムを作製し、保護する必要のある基体に貼り合せ、その後熱硬化して、本発明の保護膜を得ることもできる。
上記の離型剤、離型紙、離型ＰＥＴフィルムなどの被塗工物は、熱硬化した後、又は基体に熱硬化する前に剥離させてもよい。
また、本発明の保護膜に、さらに必要に応じて、他の樹脂や基体を積層してもよい。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中の部は、特に断らないかぎり重量部を意味する。
【００５９】
実施例１
［硬化性樹脂組成物の製造例］
下記に示す（Ａ）成分の１００部と（Ｂ１）成分の５０部と（Ｃ）成分の２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）の４５０部に溶解して、硬化性樹脂組成物を得た。
（Ａ）成分：
ブレンマー ＣＰ−５０Ｍ（グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、Ｍｗ＝１０，０００、エポキシ当量＝３１０ｇ／当量、日本油脂（株）製）
（Ｂ１）成分：
ＨＮ−５５００［メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、日立化成（株）製］
（Ｃ）成分：
Ｕ−ＣＡＴ ５００２［１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン系テトラフェニルボレート塩、サンアプロ（株）製］
【００６０】
［保存安定性試験］
上記の硬化性樹脂組成物の２３℃における粘度を、東機産業製ＴＶ−３０Ｌ型粘度計（Ｎｏ．１ローター）を使用して測定した（以下、初期粘度という）。
次に、該組成物を２３℃のインキュベーター中に１０日間、密閉して保存後、初期粘度の場合と同様にして、粘度を測定した（以下、保存粘度という）。
保存安定性は、下記式（５）によって求めた粘度変化率（％）が、±５％以下しか変化しなかったものは○、±５％を超えて変化したものを×としたが、結果は○であった。
結果を表２にまとめた
(粘度変化率)＝１００×[(保存粘度)−(初期粘度)]／(初期粘度) （５）
【００６１】
［保護膜の製造例］
硬化性樹脂組成物の製造例で得た保存前の組成物をスライドガラス（アルカリガラス）にスピンコートし、８５℃の加熱硬化炉で２分間ベークして溶媒を除去した。溶媒の除去後、230℃の加熱硬化炉で40分間加熱して保護膜を３つ得た。該保護膜の膜厚を接触式膜厚計により測定したところ、１．５μｍであった。
【００６２】
［耐熱性試験］
上記の製造例で得た保護膜を２５０℃のオーブン中で１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定することにより、耐熱性を評価した。
耐熱性の評価は、下記式（６）で表される耐熱残膜率が９５％を超えた場合を「◎」、９０％を超えた場合を［○］、８０〜９０％の場合を［△］、８０％未満の場合を［×］とした。
実施例１の保護膜の耐熱性は、○であった。結果を表２にまとめた。
（耐熱残膜率）＝１００×（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚） （６）
【００６３】
［耐薬品性試験］
上記の製造例で得た３つの保護膜（膜厚１．５μｍ）を、表１に記載された浸漬液に表１に記載の時間、それぞれ浸漬した。浸漬後の各保護膜の膜厚を測定して、次の評価方法により耐酸性、耐アルカリ性、耐ＮＭＰ性を評価した。すなわち、下記式（７）で表される耐薬品残膜率が±１０％以下の変化にとどまった保護膜については［○］とし、±１０％よりも大きい変化を示した保護膜については［×］として評価した。実施例１の保護膜は、耐酸性、耐アルカリ性及び耐ＮＭＰ性がいずれも○であった。結果を表２にまとめた。
（耐薬品残膜率）＝１００×（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚） （７）
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例２、比較例１及び比較例２
表２に記載の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び保護膜を調製し、同様の試験を実施した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例３〜５
表２に記載の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を用い、基板ガラスとしてコーニング(株)製＃１７３７を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び保護膜を調製し、同様に試験した。結果は表３にまとめた。
【００６８】
比較例３
保存安定性が良好であった比較例１の組成物を、実施例３〜７と同様に保護膜を調製し、試験した。結果は表３にまとめた。
【００６９】
【表３】
【００７０】
（Ａ）成分：
Ａ１；ブレンマー ＣＰ−５０Ｍ（グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、Ｍｗ＝１０，０００、エポキシ当量＝３１０ｇ／当量、日本油脂（株）製）
Ａ２；ブレンマー ＣＰ−５０Ｓ（グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、Ｍｗ＝１６，８００、エポキシ当量＝２９７ｇ／当量、日本油脂（株）製）
（Ｂ）成分：
Ｂ１；ＨＮ−５５００（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、日立化成（株）製）
Ｂ２；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、東京化成(株)製
（Ｃ）成分：
Ｃ１；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン系テトラフェニルボレート塩、Ｕ−ＣＡＴ ５００２、サンアプロ（株）製
Ｃ２；２，４−トルエンビスジメチル尿素（オミキュア ２４、ＣＶＣスペシャリティケミカルズ製）
Ｃ３；２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）
【００７１】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、混合の必要のない一液の組成物として取り扱うことができ、且つ、一液のまま保存しても安定性に優れる。そして、該組成物を熱硬化して得られる保護膜は、耐熱性に優れ、且つ、酸、アルカリ、非プロトン性極性溶媒などに対しても優れた耐薬品性を示す。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れることから、大型の塗工を要する場合でも操作性を損なうことなく塗工することができる。
本発明の保護膜は、その優れた特性から、例えば、液晶表示用素子、固体撮像素子及びカラーフィルターにおける平坦化膜、保護膜、反射防止膜、絶縁材やソルダーレジストなどの電子部品等に好適に使用される。また、本発明の保護膜は、塗料や接着剤等にも用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、カラーフィルターの保護膜に好適な硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置用カラーフィルターにおけるオーバーコート材などの絶縁用保護膜として、特許文献１には、ポリグリシジルメタクリレートを溶解した溶液（ア）と芳香族カルボン酸無水物及びイミダゾール類を溶解した溶液（イ）を、それぞれ調製し、被塗工物に塗工する直前に（ア）と（イ）の２液を混合し、塗工、熱硬化して保護膜を得たことが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−５３８７９号公報（実施例の項を参照）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが、保護膜用組成物として、特許文献１に記載の組成物を検討したところ、上記の（ア）と（イ）の２液を混合して得た組成物を２３℃で保存すると粘度が著しく増加し、保存安定性が十分ではないことが分った。
また、前記の（ア）と（イ）の２液を混合する際に気泡を巻き込む場合があり、そして気泡を巻き込んだまま塗工、熱硬化して得られる保護膜には、気泡由来のクレーター（孔）が生じることも分った。
本発明の目的は、被塗工物に保護膜用の組成物を塗工するに際し、混合する必要が無く、保存安定性に優れた一液タイプの組成物として取り扱うことが可能であり、しかも、該一液タイプの組成物を硬化したときに、耐熱性や耐薬品性に優れた保護膜が得られるような硬化性樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ）：エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体を単独で重合して得られる重合体であるか、または、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体と、脂肪族の炭素−炭素二重結合を有するがエポキシ基と反応し得る官能基を含まない他の単量体とを付加重合して得られる重合体
（Ｂ）：カルボン酸無水物
（Ｃ）：下記（Ｃ１）群及び（Ｃ２）群から選ばれる一つ以上の化合物
硬化促進剤（Ｃ１）群；アミジニウム類のテトラアリールボレート化合物
硬化促進剤（Ｃ２）群；尿素化合物類
また、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を被塗工物に塗工し、熱硬化してなる保護膜を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体を単独で重合して得られる重合体であるか、または、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体と、脂肪族の炭素−炭素二重結合を有するがエポキシ基と反応し得る官能基を含まない他の単量体とを付加重合して得られる重合体である。
エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体としては、例えば下式（１）
Ｒ−Ｘ−ＣＨ２−Ｅ （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｘはカルボニルオキシ基又はメチレンオキシ基を表し、Ｅは下記
【０００７】
から選ばれるエポキシ基を表す。）
で示される単量体等が挙げられる。
【０００９】
式（１）で示される単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
式（１）で表される単量体としては、２種類以上の式（１）で表される単量体を用いてもよい。
式（１）で表される単量体としては、不飽和グリシジルエステル及び環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、とりわけ、３，４，−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが好適である。
【００１０】
（Ａ）成分の重合体において、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体に由来する構造単位の含有量としては、通常、５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％である。
（Ａ）成分の重合体としては、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体と、（メタ）アクリル系単量体及び／又はスチレン系単量体とを付加重合して得られる重合体が好ましい。
上記の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜２０程度の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどの炭素数３〜２０程度の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの炭素数５〜２０程度の飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどの（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル系単量体としては、２種類以上の（メタ）アクリル系単量体を用いてもよい。
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、とりわけ、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜４程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は芳香環を有する（メタ）アクリル酸アラルキルエステルが好ましい。
【００１１】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。スチレン系単量体として、２種類以上のスチレン系単量体を用いてもよい。
スチレン系単量体としては、スチレンが好適である。
【００１２】
（Ａ）成分の重合体においては、分子内に付加重合し得る脂肪族の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含み、且つ、カルボン酸基やアミノ基などのようにエポキシ基と反応し得る官能基を含まない脂肪族単量体を重合せしめてもよい。
上記の分子内に付加重合し得る脂肪族の炭素−炭素二重結合を少なくとも１個含み、且つ、エポキシ基と反応し得る官能基を含まない脂肪族単量体としては、例えば、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのアルカン酸ビニルエステル；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類などが例示される。
【００１３】
（Ａ）成分の重合体を形成する単量体に由来する構造単位としては、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体や、脂肪族の炭素−炭素二重結合を有するがエポキシ基と反応し得る官能基を含まない他の単量体において、該構造単位の１〜９９モル％、特に５〜９５モル％がＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体に由来する構造単位であると、耐熱性が向上する傾向にあり好ましい。
上記ＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体とは、α位に置換基を有しないアクリル系単量体、α位に置換基を有しないスチレン系単量体、アルカン酸ビニル類、ハロゲン化ビニル類、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ）成分の重合体としては、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体を単独で付加重合して得られる重合体、または、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体と脂肪族の炭素−炭素二重結合を有するがエポキシ基と反応し得る官能基を含まない他の単量体とを付加重合して得られる重合体を２種類以上使用してもよい。
（Ａ）成分の重合体のエポキシ当量としては、通常、１２８ｇ／当量以上であり、好ましくは１５０〜４５００ｇ／当量程度、さらに好ましくは１５０〜１０００ｇ／当量程度である。
また、（Ａ）成分の重合体の分子量としては、通常、１０００〜１，０００，０００程度、好ましくは２０００〜２００，０００程度、より好ましくは５０００〜５０，０００程度である。
（Ａ）成分の重合体としては、例えば、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ［グリシジルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体、日本油脂（株）製］、ブレンマーＣＰ−５０Ｓ［グリシジルメタクリレート・スチレン共重合体、日本油脂（株）製］などの市販品を使用してもよい。
【００１５】
（Ａ）成分の重合体の製造方法は、特に限定されるものではない。
例えば、J. Polm. Sci., Polm.Chem.(1968), 6(2), 257-267に記載されているように、使用する単量体及びラジカル発生剤を有機溶媒に混合せしめ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤を混合せしめて、６０〜３００℃程度にて溶液重合する方法、J. Polm. Sci., Polm.Chem.(1983), 21(10), 2949-2960に記載されているようにモノマーが溶解しない溶媒を使用して６０〜３００℃程度にて懸濁重合あるいは乳化重合する方法、特開平６−８０７３５号公報に記載されているように６０〜２００℃程度で塊状重合する方法、特開平１０−１９５１１１号公報に記載の如く使用する単量体を連続的に重合器に供給し、重合器内で重合開始剤の存在下または非存在下に前記混合物を１８０〜３００℃に５〜６０分間加熱し、得られる反応生成物を連続的に重合器外に取り出す方法などが挙げられる。
硬化性樹脂組成物の溶媒として使用される有機溶媒を、上記（Ａ）成分の重合体の製造に使用すると、組成物を調合する後工程で重合体を溶解する工程が省略できるため好ましい。
【００１６】
上記（Ａ）成分の重合体の製造に使用する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
有機溶媒としては、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
【００１７】
本発明の組成物の保存安定性や、保護膜の耐熱性、耐薬品性を損なわない限り、（Ａ）成分の重合体として、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体を単独で重合して得られる重合体や、エポキシ基及び脂肪族の炭素−炭素二重結合を含む単量体と脂肪族の炭素−炭素二重結合を有するがエポキシ基と反応し得る官能基を含まない他の単量体とを付加重合して得られる重合体とは異なるエポキシ樹脂を混合せしめてもよい。
このような混合用のエポキシ樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添型芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、カルボン酸のグリシジルエステル、スピロ環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
ここで、耐薬品性とは、本発明の保護膜を、酸性水溶液、アルカリ性水溶液又は非プロトン性極性溶媒にそれぞれ数十分程度、浸漬しても表面を侵されないことを意味し、具体的には、保護膜が薬品を吸収して膨潤することがなく、さらに粒状に分解される状態にならないことである。
【００１８】
（Ａ）成分の重合体に混合し得る芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
含複素環エポキシ樹脂としては、例えば、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１９】
また、水添型芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
（Ａ）成分に混合し得る脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２：８，９−ジエポキシリモネンなどが挙げられる。
【００２２】
上記の（Ａ）成分に混合し得るエポキシ樹脂の含有量としては、通常は（Ａ）成分の重合体と同重量程度以下であり、好ましくは（Ａ）成分に混合し得るエポキシ樹脂と（Ａ）成分の重合体の総重量100部に対して、０〜２０重量部程度である。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分はカルボン酸無水物である。
該カルボン酸無水物は、下記（Ｂ１）群のジカルボン酸無水物、及び（Ｂ２）群の分子中に環状酸無水物構造を２個以上有する化合物を含む混合物であることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ１）群のジカルボン酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水テトラブロモフタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸とＣ１０ジエンの反応物（ジャパンエポキシレジン（株）社製 ＹＨ−３０６など）、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環式ジカルボン酸無水物；ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物などが例示される。
【００２５】
また、（Ｂ２）群の分子中に環状酸無水物構造を２個以上含有する化合物を使用することも好ましい。上記（Ｂ２）群の化合物としては、無水ピロメリット酸、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート（新日本理化（株）製 商品名ＴＭＥＧ）、グリセロールトリストリメリテート（新日本理化（株）製 商品名ＴＭＴＡ）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物；スチレン・無水マレイン酸の共重合物などの分子内に環状酸無水物構造と重合性不飽和結合を含有する単量体の重合物などが例示される。
前記（Ｂ２）群の化合物としては、２種類以上の化合物を使用してもよい。
【００２６】
（Ｂ）成分のカルボン酸無水物としては、その一部又は全部が上記の（Ｂ２）群の化合物であることが好ましい。（Ｂ）成分のカルボン酸無水物における前記（Ｂ２）群の化合物の特に好ましい含量は、１０〜８０重量％程度である。
（Ｂ２）群の化合物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分のカルボン酸無水物は、その１００ｇ当り、遊離カルボン酸を−ＣＯＯＨ基換算で好ましくは０．１モル以下、特に好ましくは０．０５モル以下含む。遊離カルボン酸が０．０５モル以下であると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好となり、特に好ましい。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分のカルボン酸無水物の含有量は、（Ａ）成分の重合体に含有されるエポキシ基の合計の１モル当り、酸無水物基換算で、通常は０．３〜１．２モル程度であり、好ましくは０．６〜１．０モル程度である。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、アミジニウム類のテトラアリールボレート化合物（Ｃ１）群の硬化促進剤、及び尿素類（Ｃ２）群の硬化促進剤から選ばれる一つ以上の群である。
上記のアミジニウム類は、分子内に下式（２）で示される部分構造を有するカチオン類である。該アミジニウム類としては、分子内に下式（２'）で示される部分構造を有するカチオン類が好ましく、分子内に下式（２"）で示される部分構造を有するカチオン類が特に好ましい。
前記のアミジニウム類は、本発明の硬化性樹脂組成物において、テトラアリールボレートと塩を形成した形で用いられる。
【００３０】
【００３２】
【００３３】
上記のアミジニム類の中でも、分子内に環構造を有する（２’）、中でも員数が５であるイミダゾリウム類が好ましい。
該イミダゾリウム類としては、例えば、イミダゾリウム、２−メチルイミダゾリウム、２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、２−ウンデシルイミダゾリウム、２−ヘプタデシルイミダゾリウム、２−フェニルイミダゾリウム、２−フェニル−４−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−エチル−４−エチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；これらのイミダゾリウムの窒素原子に、更にアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基が置換された４級イミダゾリウム類等が挙げられる。
また、分子内に環を２つ有するアミジニウム類（２”）も好ましい。そのような多環性アミジニウムとしては例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エニウム、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナ−５−エニウムなどの環を２つ有する３級アミジニウム類；更にこれらのアミジニウム類の窒素原子を、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数７〜２０のアリールアルキル又はフェニル基等によって４級化して得られる４級アミジニウム類が挙げられる。中でも、４級アミジニウムとなっている８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エニウム等が特に好ましい。
【００３４】
アミジニウム類のテトラアリールボレート化合物（Ｃ１）群におけるテトラアリールボレートとしては、下式（３）
【００３５】
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ及びハロゲンから選ばれる置換基の一つ以上で置換されていてもよいアリール基を表す。］
で示されるものが挙げられる。
式（２）のテトラアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルボレート、テトラトルイルボレート等が挙げられる。
【００３６】
硬化促進剤（Ｃ２）群の尿素化合物類としては、例えば、分子中に下式（４）
Ｎ−ＣＯ−Ｎ （４）
で示される部分構造を有している化合物が挙げられる。
上記の尿素化合物類としては、分子中に下式（４'）又は（４”）
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＜ （４'）
＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜ （４”）
で示される基を１個以上有する化合物が好ましい。
分子中に式（４'）又は（４”）で示される基を１個以上有する化合物としては、例えば、トリブチルウレア、１，１−ジメチル−３−シクロヘキシルウレア、トリシクロヘキシルウレア、テトラシクロヘキシルウレア等の脂肪族尿素類；３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア等の芳香族尿素類が挙げられる。
分子内に式（４'）又は（４”）で示される基を２個以上有する化合物が、特に好ましい。分子内に式（４'）又は（４”）で示される基を２個以上有する化合物としては、例えば、トルエンビスジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）などの芳香族尿素類；イソホロンビスジメチルウレアなどの脂環式尿素類などが挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分の硬化促進剤の含有量は、（Ａ）成分の重合体１００重量部当り、通常は０．０５〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部程度である。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常は有機溶媒に溶解されて使用される。有機溶媒としては、前述した有機溶媒が例示される。
有機溶媒として、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
有機溶媒の中でも、遊離カルボキシル基やアミノ基などのようなエポキシ基及び酸無水物基と反応し得る官能基を含有しないものが好ましい。
【００３９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には酸化防止剤（Ｄ）を含有させることができる。
酸化防止剤（Ｄ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤の群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤がさらに好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物における酸化防止剤（Ｄ）の比率としては、重合体（Ａ）の１００重量部当り、通常０．００１〜１０重量部程度、好ましくは０．０１〜１重量部程度である。
【００４０】
本発明におけるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００４１】
これらの中では、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−トコフェロール、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
【００４２】
フェノール系酸化防止剤として、市販品のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、例えばイルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤として、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を使用してもよい。
【００４３】
本発明におけるリン系酸化防止剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルフォスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００４４】
また、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステルとしては、下記一般式（５）
で示されるスピロ型、または、下記式（６）
で示されるケージ形のものなどが挙げられる。
このようなホスファイトエステルは、通常、式（５）と（６）の混合物が使用される。ここで、Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基の場合、分枝状のアルキル基が好ましく、中でもｔ−ブチル基が好適である。また、式（５）と（６）において、Ｒ１〜Ｒ６はベンゼン環の２，４，６位に置換されていることが好ましい。
【００４５】
ホスファイトエステルの具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
また、炭素とリンとが直接結合した構造を持つホスフォナイトとしては、例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなどの化合物が挙げられる。
【００４６】
リン系酸化防止剤としては、市販品を使用することもできる。
このような市販されているリン系酸化防止剤としては、例えばイルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３２９Ｋ、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ３６、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−８、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学製）などが挙げられる。
リン系酸化防止剤として、２種類以上のリン系酸化防止剤を使用してもよい。
【００４７】
好ましいリン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンが挙げられる。
【００４８】
本発明におけるイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネートが挙げられる。
また、本発明におけるイオウ系酸化防止剤として、ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸やステアリルチオプロピオン酸などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルも挙げられる。ここで、多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールやトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルの具体例としては、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート等が挙げられる。
【００４９】
上記の本発明におけるイオウ系酸化防止剤のさらに具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートやジステアリルチオジブチレートなどが挙げられる。
これらの中では、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネートが特に好ましい。
【００５０】
市販されているイオウ系酸化防止剤としては、例えばスミライザーＴＰＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ、住友化学製）、スミライザーＴＰＬ−Ｒ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ、住友化学製）、スミライザーＴＰＭ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ、住友化学製）やスミライザーＴＰ−Ｄ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ、住友化学製）などが挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、２種類以上のイオウ系酸化防止剤を併用してもよい。
【００５１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有させることが好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名：トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ジー イー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
市販されているフッ素系界面活性剤としてはフロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）やＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名：ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。また、フッ素原子含有シリコーン系界面活性剤としては、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種類以上を組合せて用いることができる。これらの界面活性剤の含有量は（Ａ）成分に対して、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の保存安定性や、該組成物から得られる保護膜の耐薬品性を損なわない範囲で、有機溶媒や界面活性剤の他に、例えば、シランカップリング剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、染料、上記例示以外の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を含有せしめてもよい。
【００５４】
硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、有機溶媒中で（Ａ）成分の重合体を製造し、（Ｂ）成分のカルボン酸無水物、及び（Ｃ）成分の硬化促進剤を適宜添加する方法；有機溶媒中で（Ａ）成分の重合体を製造し、有機溶媒を除去して重合体を得た後、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を有機溶媒に溶解する方法などが挙げられる。
【００５５】
かくして得られた硬化性樹脂組成物を、ガラス基板やカラーフィルター基板などの被塗工物に塗工後、加熱することにより、本発明の保護膜を得ることができる。
塗工方法としては、例えば、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、スプレーコーター、ロールコーター、フレキソ印刷やオフセット印刷などを用いる方法；スリット アンド スピンコーターやバー アンド スピンコーターなどの二種類以上の塗工方法を組合せた方法などが挙げられる。
【００５６】
上記の加熱方法としては、例えば、ホットプレート、クリーンオーブン、赤外線加熱装置などを用い、通常は１５０℃以上、好ましくは１９０〜２６０℃、さらに好ましくは２２０〜２５０℃で、１０〜１２０分間加熱する方法などが挙げられる。
加熱温度が１５０℃以上であれば、耐熱性が向上する傾向にあり好ましい。
また、加熱温度が２６０℃以下であれば、硬化物が着色しにくい傾向にあり好ましい。
室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃程度の温度で、常圧下又は減圧下に０．５〜５分程度加熱して有機溶媒を除去した後、上記の加熱をする方法も好ましい。
本発明の保護膜は、好ましくは０．０７〜２０μｍ程度の厚みであり、この範囲であると、保護膜の物性、特に平坦化、及び表面強度が向上する傾向にある。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルムなどのポリオレフィン系フィルム、酢酸セルロースフィルム、熱硬化性樹脂組成物からなる層に接する面にシリコーン系離型剤又はフッ素系離型剤が塗布された離型紙、及び離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの被塗工物に塗工後、有機溶媒を除去して、接着性を有するフィルムを作製し、保護する必要のある基体に貼り合せ、その後熱硬化して、本発明の保護膜を得ることもできる。
上記の離型剤、離型紙、離型ＰＥＴフィルムなどの被塗工物は、熱硬化した後、又は基体に熱硬化する前に剥離させてもよい。
また、本発明の保護膜に、さらに必要に応じて、他の樹脂や基体を積層してもよい。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中の部は、特に断らないかぎり重量部を意味する。
【００５９】
実施例１
［硬化性樹脂組成物の製造例］
下記に示す（Ａ）成分の１００部と（Ｂ１）成分の５０部と（Ｃ）成分の２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）の４５０部に溶解して、硬化性樹脂組成物を得た。
（Ａ）成分：
ブレンマー ＣＰ−５０Ｍ（グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、Ｍｗ＝１０，０００、エポキシ当量＝３１０ｇ／当量、日本油脂（株）製）
（Ｂ１）成分：
ＨＮ−５５００［メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、日立化成（株）製］
（Ｃ）成分：
Ｕ−ＣＡＴ ５００２［１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン系テトラフェニルボレート塩、サンアプロ（株）製］
【００６０】
［保存安定性試験］
上記の硬化性樹脂組成物の２３℃における粘度を、東機産業製ＴＶ−３０Ｌ型粘度計（Ｎｏ．１ローター）を使用して測定した（以下、初期粘度という）。
次に、該組成物を２３℃のインキュベーター中に１０日間、密閉して保存後、初期粘度の場合と同様にして、粘度を測定した（以下、保存粘度という）。
保存安定性は、下記式（５）によって求めた粘度変化率（％）が、±５％以下しか変化しなかったものは○、±５％を超えて変化したものを×としたが、結果は○であった。
結果を表２にまとめた
(粘度変化率)＝１００×[(保存粘度)−(初期粘度)]／(初期粘度) （５）
【００６１】
［保護膜の製造例］
硬化性樹脂組成物の製造例で得た保存前の組成物をスライドガラス（アルカリガラス）にスピンコートし、８５℃の加熱硬化炉で２分間ベークして溶媒を除去した。溶媒の除去後、230℃の加熱硬化炉で40分間加熱して保護膜を３つ得た。該保護膜の膜厚を接触式膜厚計により測定したところ、１．５μｍであった。
【００６２】
［耐熱性試験］
上記の製造例で得た保護膜を２５０℃のオーブン中で１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定することにより、耐熱性を評価した。
耐熱性の評価は、下記式（６）で表される耐熱残膜率が９５％を超えた場合を「◎」、９０％を超えた場合を［○］、８０〜９０％の場合を［△］、８０％未満の場合を［×］とした。
実施例１の保護膜の耐熱性は、○であった。結果を表２にまとめた。
（耐熱残膜率）＝１００×（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚） （６）
【００６３】
［耐薬品性試験］
上記の製造例で得た３つの保護膜（膜厚１．５μｍ）を、表１に記載された浸漬液に表１に記載の時間、それぞれ浸漬した。浸漬後の各保護膜の膜厚を測定して、次の評価方法により耐酸性、耐アルカリ性、耐ＮＭＰ性を評価した。すなわち、下記式（７）で表される耐薬品残膜率が±１０％以下の変化にとどまった保護膜については［○］とし、±１０％よりも大きい変化を示した保護膜については［×］として評価した。実施例１の保護膜は、耐酸性、耐アルカリ性及び耐ＮＭＰ性がいずれも○であった。結果を表２にまとめた。
（耐薬品残膜率）＝１００×（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚） （７）
【００６４】
【表１】
実施例２、比較例１及び比較例２
表２に記載の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び保護膜を調製し、同様の試験を実施した。
【００６６】
【表２】
実施例３〜５
表２に記載の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を用い、基板ガラスとしてコーニング(株)製＃１７３７を用いる以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び保護膜を調製し、同様に試験した。結果は表３にまとめた。
【００６８】
比較例３
保存安定性が良好であった比較例１の組成物を、実施例３〜７と同様に保護膜を調製し、試験した。結果は表３にまとめた。
【００６９】
【表３】
（Ａ）成分：
Ａ１；ブレンマー ＣＰ−５０Ｍ（グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、Ｍｗ＝１０，０００、エポキシ当量＝３１０ｇ／当量、日本油脂（株）製）
Ａ２；ブレンマー ＣＰ−５０Ｓ（グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、Ｍｗ＝１６，８００、エポキシ当量＝２９７ｇ／当量、日本油脂（株）製）
（Ｂ）成分：
Ｂ１；ＨＮ−５５００（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、日立化成（株）製）
Ｂ２；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、東京化成(株)製
（Ｃ）成分：
Ｃ１；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン系テトラフェニルボレート塩、Ｕ−ＣＡＴ ５００２、サンアプロ（株）製
Ｃ２；２，４−トルエンビスジメチル尿素（オミキュア ２４、ＣＶＣスペシャリティケミカルズ製）
Ｃ３；２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）
【００７１】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、混合の必要のない一液の組成物として取り扱うことができ、且つ、一液のまま保存しても安定性に優れる。そして、該組成物を熱硬化して得られる保護膜は、耐熱性に優れ、且つ、酸、アルカリ、非プロトン性極性溶媒などに対しても優れた耐薬品性を示す。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れることから、大型の塗工を要する場合でも操作性を損なうことなく塗工することができる。
本発明の保護膜は、その優れた特性から、例えば、液晶表示用素子、固体撮像素子及びカラーフィルターにおける平坦化膜、保護膜、反射防止膜、絶縁材やソルダーレジストなどの電子部品等に好適に使用される。また、本発明の保護膜は、塗料や接着剤等にも用いられる。
Claims (8)
- 下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）：グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を単独で重合して得られる重合体であるか、または、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体とを付加重合して得られる重合体
（Ｂ）：（Ｂ１）群及び（Ｂ２）群を含むカルボン酸無水物
（Ｂ１）群：ジカルボン酸無水物
（Ｂ２）群：分子中に環状酸無水物構造を２個以上含有する化合物
（Ｃ）：下記（Ｃ１）群及び（Ｃ２）群から選ばれる一つ以上の化合物
硬化促進剤（Ｃ１）群；アミジニウム類のテトラアリールボレート化合物
硬化促進剤（Ｃ２）群；尿素化合物類 - （Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、さらに酸化防止剤（Ｄ）を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- （Ａ）成分の重合体が、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体とを付加重合して得られる重合体である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
- （Ａ）成分の重合体を形成する単量体に由来する構造単位の１〜９９モル％が、ＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体に由来する構造単位である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- （Ｂ）成分のカルボン酸無水物の１００ｇ当りにおける遊離カルボン酸含有量が、−ＣＯＯＨ基換算で０．１モル以下である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- （Ｃ２）群の尿素化合物類が、分子中に−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＜基、及び、＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜基から選ばれる置換ウレア構造を１個又は２個有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化促進剤（Ｃ１）群におけるアミジニウム類が、複素環基を有するオニウム類のテトラアリールボレート化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を被塗工物に塗工し、熱硬化してなる保護膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003195615A JP4442131B2 (ja) | 2002-07-12 | 2003-07-11 | 硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002203611 | 2002-07-12 | ||
| JP2003195615A JP4442131B2 (ja) | 2002-07-12 | 2003-07-11 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004091772A JP2004091772A (ja) | 2004-03-25 |
| JP4442131B2 true JP4442131B2 (ja) | 2010-03-31 |
Family
ID=32072221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003195615A Expired - Fee Related JP4442131B2 (ja) | 2002-07-12 | 2003-07-11 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4442131B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4864545B2 (ja) * | 2006-05-26 | 2012-02-01 | 太陽ホールディングス株式会社 | フレキシブル基板用熱硬化型ソルダーレジスト組成物、フレキシブル基板及びフレキシブル基板の製造方法 |
| KR101151196B1 (ko) * | 2007-07-18 | 2012-06-08 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 열경화성 수지 조성물 |
| JP2014097930A (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-29 | San Apro Kk | 熱塩基発生剤 |
-
2003
- 2003-07-11 JP JP2003195615A patent/JP4442131B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004091772A (ja) | 2004-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI663187B (zh) | 熱硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝像元件及發光二極體發光體 | |
| TWI733855B (zh) | 熱硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件及觸控面板裝置 | |
| JP2014218651A (ja) | 熱硬化性組成物 | |
| JP6545506B2 (ja) | 重合体及び光硬化性組成物 | |
| JP6048106B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP6123194B2 (ja) | 熱硬化性組成物 | |
| CN108241258B (zh) | 液晶显示装置用树脂组合物、液晶显示装置用膜及共聚物 | |
| KR20170036622A (ko) | 열경화성 조성물 | |
| JP4442131B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2017186550A (ja) | 硬化性樹脂組成物及び硬化膜 | |
| KR100966247B1 (ko) | 경화성 수지 조성물 | |
| JP2018135515A (ja) | 樹脂組成物及び硬化膜 | |
| TWI598391B (zh) | 硬化性樹脂組合物 | |
| JP7250591B2 (ja) | 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物、その硬化物を構成成分として含むタッチパネルおよびカラーフィルター | |
| JP4999254B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及び保護膜 | |
| JP6212952B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP4492070B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及び該組成物からなる保護膜 | |
| JP2006257257A (ja) | 硬化性樹脂組成物および該組成物を用いて形成される保護膜 | |
| KR100985704B1 (ko) | 경화성 수지 조성물 및 보호막 | |
| JP2009203364A (ja) | 硬化性樹脂組成物及び該組成物からなる保護膜 | |
| KR20160115845A (ko) | 열경화성 수지 조성물 | |
| JP2004124005A (ja) | 硬化性樹脂組成物および保護膜 | |
| JP2005179650A (ja) | 硬化性樹脂組成物および該組成物を用いて形成される保護膜 | |
| JP7478553B2 (ja) | 水素化化合物およびその製造方法、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物、その硬化物を構成成分として含むタッチパネルおよびカラーフィルター | |
| TWI830897B (zh) | 感光性樹脂組成物、使所述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、及具有所述硬化膜的顯示裝置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060628 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080130 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080512 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090312 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090602 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090729 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091222 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100104 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |