JP2004124005A

JP2004124005A - 硬化性樹脂組成物および保護膜

Info

Publication number: JP2004124005A
Application number: JP2002293366A
Authority: JP
Inventors: Yujiro Kawaguchi; 川口　裕次郎; Toshiyuki Hasegawa; 長谷川　俊之
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2004-04-22

Abstract

【課題】沈殿物が生成しにくく、工業的に取り扱う上で十分な保存安定性を示すとともに、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れた保護膜を与える硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）：エポキシ基とオレフィン性二重結合とを含有する単量体を付加重合して得られる重合体
（Ｂ）：無水トリメリット酸および／またはトリメリット酸
（Ｃ）：下記一般式（１）で表される１−置換イミダゾール化合物

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはシアノエチル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ニトロ基または炭素数１〜２０のアシル基を表す。）
【選択図】　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示用素子、固体撮像素子およびカラーフィルターにおける平坦化膜、保護膜、反射防止膜、絶縁材に好適な硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置用カラーフィルターにおけるオーバーコート材などの絶縁用保護膜として、ポリグリシジルメタクリレートと、芳香族カルボン酸無水物と、イミダゾール類とからなる硬化性樹脂組成物を塗工、熱硬化して得られる保護膜が提案されている。具体的には、グリシジルメタクリレート・アクリレート共重合体の２−エトキシエチルアセテート溶液に、無水トリメリット酸および／またはトリメリット酸、ならびに２−置換イミダゾール化合物を含むジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を添加して組成物を調製し、塗工、熱硬化して得られる保護膜が耐アルカリ性に優れていることが報告されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特許２８９３８７５号公報（第４頁右欄２行目〜第５頁　実施例５〜７）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、グリシジルメタクリレート・メタクリレート共重合体、無水トリメリット酸およびイミダゾール化合物からなる組成物、具体的には、グリシジルメタクリレート・メタクリレート共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）の溶液に、２−置換イミダゾール化合物のＰＧＭＥＡ溶液および無水トリメリット酸のＰＧＭＥＡ溶液を順次添加したところ、無水トリメリット酸を添加した段階でただちに沈殿物が生成したり、あるいは、得られた組成物を５℃にて２週間保存した段階で沈殿物が生成し、工業的に取扱うには保存安定性が十分ではないことが明らかになった。
本発明の目的は、沈殿物が生成しにくく、工業的に取り扱う上で十分な保存安定性を示すとともに、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れた保護膜を与える硬化性樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物および該樹脂組成物を塗工し、熱硬化してなる保護膜である。
（Ａ）：エポキシ基とオレフィン性二重結合とを含有する単量体を付加重合して得られる重合体
（Ｂ）：無水トリメリット酸および／またはトリメリット酸
（Ｃ）：下記一般式（１）で表される１−置換イミダゾール化合物

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはシアノエチル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ニトロ基または炭素数１〜２０のアシル基を表す。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、エポキシ基とオレフィン性二重結合とを含有する単量体を付加重合して得られる重合体であり、エポキシ基とオレフィン性二重結合とを含有する単量体としては、例えば、下記一般式（２）
Ｒ−Ｘ−ＣＨ_２−Ｅ　　　（２）
（式中、Ｒは炭素数２〜１２程度のアルケニル基を表し、Ｘはカルボニルオキシ基またはメチレンオキシ基などを表し、Ｅは下記

から選ばれるエポキシ基を表す。）
で表される単量体が挙げられる。
【０００７】
一般式（２）で表される単量体として具体的には、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの飽和環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
一般式（２）で表される単量体として、２種類以上の一般式（２）で表される単量体を用いてもよい。
一般式（２）で表される単量体としては、中でも、不飽和グリシジルエステルおよび飽和環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、とりわけ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが好適である。
【０００８】
（Ａ）成分としては、さらに、（メタ）アクリル系単量体および／またはスチレン系単量体を付加重合させてもよい。
ここで、（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜２０程度の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどの炭素数３〜２０程度の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの炭素数５〜２０程度の飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどの（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル系単量体として、２種類以上の（メタ）アクリル系単量体を用いてもよい。
（メタ）アクリル系単量体としては、中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、とりわけ、直鎖あるいは分枝状の炭素数１〜４程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、または、飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【０００９】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。スチレン系単量体として、２種類以上の（メタ）アクリル系単量体を用いてもよい。
スチレン系単量体としては、中でも、スチレンが好適である。
【００１０】
（Ａ）成分が、（メタ）アクリル系単量体および／またはスチレン系単量体を付加重合する場合、（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体に由来する構造単位の合計は、（Ａ）成分を構成する全ての構造単位１００ｍｏｌ％に対し、通常、５〜９５ｍｏｌ％程度であり、好ましくは、２５〜６５ｍｏｌ％程度、さらに好ましくは４０〜５０ｍｏｌ％程度である。
（メタ）アクリル系単量体および／またはスチレン系単量体を５〜９５ｍｏｌ％付加重合して得られた（Ａ）成分は、得られる保護膜の脆化を抑制する傾向にあることから好ましい。
【００１１】
（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体以外の（Ａ）成分の原料として用い得る単量体としては、分子内に付加重合し得る二重結合を少なくとも１個含有し、かつ、カルボン酸基やアミノ基などのようにエポキシ基と反応し得る官能基を含有しない脂肪族単量体などが例示される。具体的には、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのアルキル酸ビニルエステル；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類などが例示される。
【００１２】
（Ａ）成分の製造方法としては、例えば、有機溶媒に、使用する単量体およびラジカル発生剤を混合せしめ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤を混合せしめて、６０〜１２０℃程度にて共重合する方法などが挙げられる。
硬化性樹脂組成物の溶媒として使用される有機溶媒を（Ａ）成分の製造に使用すると、組成物を調製する後工程で重合体を溶解する工程が省略できるため好ましい。
【００１３】
ここで、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
有機溶媒として、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
有機溶媒の中でも、遊離カルボキシル基、アミノ基、アミド基などのような環状エーテル基と反応し得る官能基を含有しないものが好ましい。
【００１４】
有機溶媒の中でも、取扱い性の容易さから、ケトン類、エーテル類およびエステル類が好ましく、とりわけ、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好適である。
【００１５】
また、（Ａ）成分のエポキシ当量としては、通常、１２８ｇ／当量以上であり、好ましくは１５０〜５００ｇ／当量程度である。
さらに、本発明に用いられる重合体の重量平均分子量としては、通常、３，０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは１０，０００〜３００，０００程度である。
（Ａ）成分として、例えば、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（登録商標、グリシジルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体、日本油脂（株）製）、ブレンマーＣＰ−５０Ｓ（登録商標、グリシジルメタクリレート・スチレン共重合体、日本油脂（株）製）などの市販品を使用してもよい。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物を調製する際および保存する際に、沈殿物が生じない限り、（Ａ）成分として、エポキシ基とオレフィン性二重結合を含有する単量体を付加重合して得られる重合体とは異なるエポキシ樹脂を混合せしめてもよい。具体的には、芳香族エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添型芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、カルボン酸のグリシジルエステル、スピロ環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを混合せしめてもよい。
【００１７】
（Ａ）成分に含有させ得る芳香族エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１８】
水添型芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１９】
脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２：８，９−ジエポキシリモネンなどが挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分に混合し得るエポキシ樹脂の含有量としては、通常、（Ａ）成分に含有されるエポキシ基と二重結合を含有する単量体を付加重合して得られる重合体の同重量程度以下、好ましくは、（Ａ）成分すべての重量に対して、０〜２０％程度である。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は無水トリメリット酸および／またはトリメリット酸である。
（Ｂ）成分には無水フタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート（新日本理化（株）製　商品名ＴＭＥＧ）、グリセロールトリストリメリテート（新日本理化（株）製　商品名ＴＭＴＡ）などの無水トリメリット酸以外の芳香族多価カルボン酸およびその無水物を含有させてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常、５〜１００重量部程度である。
【００２３】
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される１−置換イミダゾール化合物である。

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはシアノエチル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ニトロ基または炭素数１〜２０のアシル基を表す。）
【００２４】
（Ｃ）成分としては中でも、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールが好適である。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．０５〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部程度の含有量である。
（Ｃ）成分の１−置換イミダゾール化合物として、２種類以上の１−置換イミダゾール化合物を用いてもよい。
【００２６】
硬化性樹脂組成物から沈殿物を生じせしめないために、１−無置換イミダゾール化合物（一般式（１）の置換基Ｒ_１が水素原子である化合物）の含有量としては、通常、（Ｂ）成分の遊離カルボキシ基１モルに対し、０．０１モル未満であり、好ましくは、硬化性樹脂組成物に実質的に１−無置換イミダゾール化合物を含有せしめないことが好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶媒に溶解して使用される。
本発明の硬化性樹脂組成物を長時間保存すると、該組成物の溶液粘度が増加したり、ゲル化を起こしやすい傾向があるので、通常、（Ａ）成分を有機溶媒に溶解した主剤と、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を有機溶媒に溶解した硬化剤の二液に分けて調整・保存することが好ましい。そして、二液を混合したら、速やかに保護膜を製造することが推奨される。
主剤の製造方法としては、例えば、有機溶媒中で（Ａ）成分を製造し、そのまま主剤とする方法；（Ａ）成分を製造し、脱溶媒して一旦重合体を得た後、有機溶媒に溶解する方法などが挙げられる。
硬化剤の製造方法としては、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を同時に有機溶媒に溶解する方法；（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を逐次、有機溶媒に溶解する方法；（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を個別に有機溶媒に溶解した後、混合する方法；などが挙げられる。
【００２８】
ここで有機溶媒としては、（Ａ）〜（Ｃ）のいずれの成分を溶解し得るものが好ましく、前記に例示されたアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素などが例示される。具体的には３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好適に使用できる。
有機溶媒として、２種類以上の有機溶媒を用いてもよい。
【００２９】
有機溶媒の中でも、取扱い性の容易さから、ケトン類、エーテル類およびエステル類が好ましく、とりわけ、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好適である。
【００３０】
主剤に使用する有機溶媒と、硬化剤に使用する有機溶媒には、同じものを使用してもよいし、異なっていてもよい。また、それぞれに２種類以上の有機溶媒を用いてもよい。
有機溶媒は、（Ａ）〜（Ｃ）成分いずれも溶解し得る量が用いられ、具体的には、主剤においては（Ａ）成分が５〜５０重量％程度、好ましくは、１０〜３０重量％程度になるように有機溶媒が用いられる。硬化剤においては、（Ｂ）成分が１〜４０重量％程度、好ましくは、５〜２５重量％程度、（Ｃ）成分が０．１〜１０重量％程度、好ましくは、０．５〜５重量％程度になるように有機溶媒が用いられる。
【００３１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、通常、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤、その他のシリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を用いる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
その他のシリコーン系界面活性剤としては、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名：トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
フッ素系界面活性剤としてはフロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名：ＢＭ　　Ｃｈｅｍｉｅ社製）などがあげられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
硬化性樹脂組成物には、沈殿物が生じない範囲で有機溶媒および界面活性剤の他に、例えば、シランカップリング剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有せしめてもよい。
【００３４】
かくして得られた硬化性樹脂組成物を、ガラス基板、カラーフィルター基板など、保護する必要のある基体に塗工し、続いて加熱することにより、本発明の保護膜を得ることができる。
ここで、塗工方法としては、例えば、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、スプレーコーター、ロールコーター、フレキソ印刷、オフセット印刷などを用いる方法、スリット＆スピン、バー＆スピンなど、二種類以上の塗工方法を組み合わせた方法などが挙げられる。
【００３５】
加熱方法としては、例えば、ホットプレート、クリーンオーブン、赤外線加熱装置などを用い、通常、１００℃〜２２０℃で１０分〜１２０分間加熱する方法などが挙げられる。
また、得られる保護膜の厚みとしては、通常、０．０７μｍ〜２０μｍ程度であり、この範囲であると、保護膜の物性、特に平坦化および表面強度が向上する傾向にある。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物を支持基材に塗工し、有機溶媒を留去して、接着性を有するフィルムを作成し、保護する必要のある基体に貼り合せたのち、熱硬化し、本発明の保護膜として得ることもできる。支持基材は、基体に熱硬化したのち、あるいは熱硬化する前に剥離させてもよい。ここで、支持基材としては、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルムなどのポリオレフィン系フィルム、酢酸セルロースフィルム、硬化性樹脂組成物からなる層に接する面にシリコーン系離型剤あるいはフッ素系離型剤が塗布された離型紙および離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。
また、熱硬化する前の保護膜に、さらに必要に応じて、他の樹脂や基体を積層してもよい。
【００３７】
基体の材料としては、通常、本発明の保護膜と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。
【００３８】
基体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。
また、基体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、本発明以外の樹脂組成物からなる塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。
基体として、合成高分子材料及び金属の複合材料である集積回路、プリント配線板、液晶表示用素子、固体撮像素子、カラーフィルターなどの電子・電気部品等が好ましく用いられる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部は、特に断らないかぎり重量部を意味する。
【００４０】
（実施例１〜５、比較例１〜１３）
（Ａ）成分としてブレンマーＣＰ−５０Ｍ（グリシジルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体、日本油脂（株）製）、（Ｂ）成分として無水トリメリット酸、（Ｃ）として表１に記載のイミダゾール化合物（いずれも商品名　キュアゾール、四国化成製）、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を使用した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
主剤として、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（２０部）とＰＧＭＥＡ（８０部）を混合し、無色透明の均一な溶液を得た。
この溶液を５℃のインキュベーターに２週間密栓保管したところ、外観上の変化は生じていなかった。
【００４３】
硬化剤の調整は以下のように順次、溶解性を確認しながら行なった。
（Ｉ）ＰＧＭＥＡ溶解性
ＰＧＭＥＡ（７８部）に（Ｃ）成分（２部）を混合したときに、溶解して透明で均一な溶液が得られたものを◎と評価した。このときの（Ｃ）成分の濃度は２．５％である。
ＰＧＭＥＡ（７９部）に（Ｃ）成分（１部）を混合したときに、溶解して透明で均一な溶液が得られたものを○と評価した。このときの（Ｃ）成分濃度は１．２５％である。
ＰＧＭＥＡ（１１９部）に（Ｃ）成分（１部）を混合したときに、溶解して透明で均一な溶液が得られたものを△、溶解しなかったものを×と評価した。このときの（Ｃ）成分濃度は０．８３％である。
【００４４】
（ＩＩ）（Ｂ）成分：無水トリメリット酸の添加
（Ｉ）の溶解性が◎および○になったサンプルについて、さらに（Ｂ）成分として無水トリメリット酸（２０部）を溶解し、硬化剤を得た。硬化剤の（Ｂ）成分の濃度は２０％、（Ｃ）成分の濃度は２％であり、○と評価された試料では（Ｂ）成分の濃度は２０％、（Ｃ）成分の濃度は１％であった。
これら硬化剤が、透明で均一な溶液が得られたものを○、それ以外を×として評価した。
【００４５】
（ＩＩＩ）５℃保存安定性
（ＩＩ）の評価が○であった硬化剤を５℃のインキュベーターに密栓保管し、２週間後の外観を確認した。
外観上、変化を生じなかったものを○、沈降物が生成して溶液が白濁したものを×と評価した。
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の結果を表２にまとめた。
【００４６】
＜保護膜の製造例＞
前項で得られた硬化剤であって、５℃保存安定性が○であった試料に関して、主剤１００部と硬化剤２０部を混合して硬化性樹脂組成物を作製した。
主剤と硬化剤を混合後、４時間以内に組成物をスライドグラスにスピンコートし、８５℃の加熱硬化炉で２分間ベークして脱溶媒した後、２３０℃の加熱硬化炉で４０分間加熱したのち、保護膜を得た。該保護膜を接触式膜厚計により膜厚を測定したところ１．５〜２．５μｍであった。
【００４７】
（耐薬品性試験）
前項で得られた保護膜を３つ用意した。次に、表２に記載された浸漬液に、表２に記載の時間、浸漬したのち、それぞれ浸漬した後の保護膜の膜厚を測定し、下記式（２）で表される残膜率を求め、耐酸性、耐アルカリ性および耐ＮＭＰ性を評価した。
（残膜率）＝１００×（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）　　（２）
判定は残膜率が±４％以下しか変化しなかったものは○、±４％を超えて変化したものを×とした。結果を表３にまとめた。
【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、沈殿物が生成しにくく、保存安定性に優れ、工業的に容易に取り扱うことができる。また、該組成物を塗工し、熱硬化して得られる保護膜は、耐アルカリ性に優れる上、さらに、耐酸性、耐ＮＭＰ性などの他の耐薬品性にも優れる。
かかる保護膜は、液晶表示用素子、固体撮像素子およびカラーフィルターにおける平坦化膜、保護膜、反射防止膜に用いることができる。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）：エポキシ基とオレフィン性二重結合とを含有する単量体を付加重合して得られる重合体
（Ｂ）：無水トリメリット酸および／またはトリメリット酸
（Ｃ）：下記一般式（１）で表される１−置換イミダゾール化合物

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはシアノエチル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ニトロ基または炭素数１〜２０のアシル基を表す。）
（Ａ）成分が、さらに、（メタ）アクリル系単量体および／またはスチレン系単量体を付加重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ｃ）成分が、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種の１−置換イミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物が、有機溶媒を含有することを特徴とする樹脂組成物。
有機溶媒が、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を塗工し、熱硬化してなる保護膜。