JP2005097624A

JP2005097624A - 階層的規則構造を構築するブロックコポリマー

Info

Publication number: JP2005097624A
Application number: JP2004322678A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Hayakawa; 晃鏡早川; Shin Horiuchi; 伸堀内
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2022-03-08
Also published as: JP3864313B2

Abstract

【課題】階層的規則構造を構築するブロックコポリマーを提供すること
【解決手段】
液晶構造、相分離構造、散逸構造に基づく特定の分子構造を組み合わせたブロックコポリマーを用いることにより、薄膜中に、それぞれの規則構造が高度に組合わさった階層構造を構築する。
【選択図】なし

Description

本発明は、階層的規則構造を構築するブロックコポリマーの開発に関する。

ブロックコポリマーは、互いに非相溶なポリマー鎖を末端で化学的に結合した構造からなるポリマーであり、従来、熱可塑性エラストマーとして開発されてきた。例えば、ポリマー鎖はポリスチレンなどのハードセグメントとポリイソプレンなどのソフトセグメントから構成されており、柔軟性や反発弾性を有し、ゴムと類似の物理的特性を示す。これらの性質は、固体状態でブロックコポリマーが構築するナノメートルスケールのドメイン、すなわち相分離構造の形態、周期性、均一性などに由来している。そのため、近年では、この各ドメインの規則性や周期性を高度に、かつ広範囲で制御し、熱可塑性エラストマーのみならず、高機能・高付加価値高分子材料として、特にナノテクノロジー分野での基礎、応用研究が積極的に進められている。例えば、各種機械部品、電子・光学材料、光ディスクなど精密情報機器材料、生体適合性材料などへの展開が考えられる。
相分離構造中の各ドメインの恒等周期サイズは、ポリマー鎖の長さ、すなわち分子量を変えることにより、おおよそ１０〜１００ｎｍ間で任意に制御することができる。また、相分離構造パターンにおいても、ブロックコポリマーのブロック組成比により、球状（スフィアー）、棒状（シリンダー）、シート状（ラメラ）と任意に変化させることができる。しかしながら、従来のブロックコポリマーが構築する相分離構造を巨視的に見た場合、長距離的な構造周期、又方向に対する秩序性が乏しく、平方マイクロメートルオーダー範囲で高度に構造制御された相分離構造パターンは得られていない。また、従来のブロックコポリマーによる周期的な規則構造サイズは１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲であり、それ以上、すなわちサブマイクロメートル、もしくはマイクロメートルオーダーの繰り返しドメイン、また１０ｎｍ以下の規則構造は得られない。
これに対し、近年、ポリ（スチレンーｂ−フェニレン）（Ｇ．Ｗｉｄａｗｓｋｉ，Ｍ．ＲａｗｉｓｏａｎｄＢ．Ｆｒａｎｃｏｉｓ，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６９，ｐ，３８７（１９９４））、あるいはポリ（スチレンーｂ−フェニルキノリン）（Ｓ．ＪｅｎｅｋｈｅａｎｄＸ．Ｌ．Ｃｈｅｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８３，ｐ，３７２（１９９９））などの分子構造からなるブロックコポリマーが開発された。これらのポリマーを用いた溶液キャスト法によって作製された薄膜では、膜表面に３マイクロメートル程度の孔径を有する六方最密構造した多孔質膜が得られることがわかった。これは、このブロックコポリマーの膜形成時に起こる特異的な自己組織化現象、すなわち分子の自己集合と散逸構造によりその構造が形成されている。しかしながら、このような分子構造のブロックコポリマーでは、縮重合により得られるポリフェニレンやポリフェニルキノリン成分の合成上の問題点から、ポリマーの分子量を制御することができない。そのため、ポリマー鎖の長さに依存する１００ｎｍ以下の相分離構造や、さらに微小領域の１０ｎｍ以下の規則構造を構築をすることができないという問題点が指摘されており、これらの問題点を解決するためのブロックコポリマーの開発が必要とされている。

本発明の課題は、階層的規則構造を構築するブロックコポリマーおよびこのポリマーを用いた階層的規則構造を有する薄膜の製造方法およびその用途を提供することである。

本発明者らは、前記課題について鋭意検討し、特定の分子構造を有するブロックコポリマーを用いて膜形成を行うと、従来知られている相分離構造のみならず、液晶構造、相分離構造、散逸構造に基づくそれぞれの規則構造が高度に組合わさった階層構造が構築されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、
下記一般式
（式中、ｂはブロックコポリマーの意を示し、j、ｌは、１０〜２０００の数を表す。Ｒ１は、プロトン原子、もしくはヒドロキシル基、ターシャルブチルジメチルシリル基、ターシャルブトキシカルボニルオキシ基、クロロメチル基を示す。ｐは０，１又は２の数を表す。また、Ｘは、以下の基のうちいずれかひとつを表す。

ここで、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキルエーテル基、フェニレン基、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは炭素数１〜１８のアルキルチエニル基、炭素数１〜１８のアルキルフェニル基、アルコキシ基、チエニル基、フェニレン基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、ハロゲン原子、もしくはフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキルフェニル基を示す。Ｒ６とＲ７は、同一であっても、又異なっていても差し支えない。ｒは２〜８の数を表す。ｓ、ｔ、ｕは０，１又は２の数を表す。また、Ｚは、アゾ基、もしくはエステル基を表す。）
で表されるブロックコポリマーが階層的規則構造を構築する性質を有することが分かった。

本発明によれば、新規な階層的規則構造を構築した高分子薄膜を得ることができる。この構造を提供するブロックコポリマーは、従来知られているブロックコポリマーと比較して、分子レベルからマイクロメートルオーダーの広範囲のスケールにおいて、規則構造を高度に構築した高分子薄膜を得ることができるなどの点で一層優れた特性を有するものである。
又、本発明のブロックコポリマー薄膜では、ナノオーダーの相分離構造が、基板に対し、垂直方向に規則的に配列している。したがって、従来には見られない新規な高機能・高付加価値高分子材料としてその構造を利用することができる。

本発明の階層的規則構造を構築するためには、下記一般式で示されるブロックコポリマーを用いる。
下記一般式
（式中、ｂはブロックコポリマーの意を示し、j、ｌは、１０〜２０００の数を表す。Ｒ１は、プロトン原子、もしくはヒドロキシル基、ターシャルブチルジメチルシリル基、ターシャルブトキシカルボニルオキシ基、クロロメチル基を示す。ｐは０，１又は２の数を表す。また、Ｘは、以下のうちいずれかひとつの基を表す。
ここで、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキルエーテル基、フェニレン基、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは炭素数１〜１８のアルキルチエニル基、炭素数１〜１８のアルキルフェニル基、アルコキシ基、チエニル基、フェニレン基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、ハロゲン原子、もしくはフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキルフェニル基を示す。Ｒ６とＲ７は、同一であっても、又異なっていても差し支えない。ｒは２〜８の数を表す。ｓ、ｔ、ｕは０，１又は２の数を表す。また、Ｚは、アゾ基、もしくはエステル基を表す。）
で表されるブロックコポリマー。

より具体的な本発明のブロックコポリマーには次のものが含まれる。
（１）ポリヒドロキシエチルメタクリレートブロックにオリゴチオフェン誘導体を有したポリ（スチレンーｂ−ヒドロキシエチルメタクリレート）ブロックコポリマー。
（２）ポリヒドロキシエチルメタクリレートブロックにオリゴフェニレン誘導体を有したポリ（スチレンーｂ−ヒドロキシエチルメタクリレート）ブロックコポリマー。
（３）ポリヒドロキシエチルメタクリレートブロックにアゾ基、もしくはエステル基を含む芳香族系化合物を有したポリ（スチレンーｂ−ヒドロキシエチルメタクリレート）ブロックコポリマー。

これら本発明のブロックコポリマーを製造するためには、次の方法により製造することができる。
スチレンモノマー、もしくはイソプレンモノマー、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーを原料として、アニオン重合、もしくはリビングラジカル重合を行い、目的の分子量を有するポリマーを得る。
イソプレンモノマーを原料としアニオン重合により得られたブロックコポリマーの場合は、さらにハイドロボレーション化反応を行い、側鎖基にヒドロキシル基を有するブロックコポリマーを得る。
アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーを原料とした場合は、得られたブロックコポリマーのエステル結合の加水分解反応を行い、側鎖基にカルボキシル基を有するブロックコポリマーを得る。
最後に、前記一般式で表される化合物のカルボン酸誘導体と前記のブロックコポリマーを原料として、エステル化反応を行うことにより、目的のブロックコポリマーを得ることができる。

ブロックコポリマーの階層的規則構造を構築するための薄膜作製法は、以下のようにして行う。
二硫化炭素を溶剤に用いたブロックコポリマー溶液をガラス、もしくはシリコンウェハー、エポキシ樹脂、ポリイミド膜などの基板上に塗布し、高湿度気流下において、溶媒を揮発させる。

前記薄膜作製法により、恒等周期４〜５Å間隔で分子がパッキングし、例えば、ネマティック相、スメクティック相などの液晶構造、又、恒等周期１０〜５０ｎｍの範囲の相分離構造と恒等周期１〜５μｍの範囲の多孔性規則構造を構築した薄膜を得ることができる。恒等周期の値の上限、下限は、必ずしも明確ではないが、恒等周期４．７Å間隔で分子がパッキングしたスメクティック液晶構造、恒等周期３０ｎｍのミクロ相分離構造、孔径１．３μｍの穴から成る六方細密構造が構築されていることを確認している。ブロックコポリマーの分子量などをさらに検討することにより、さらにそれぞれの恒等周期の長さを任意に制御することができると考えられる。
このブロックコポリマー薄膜について、偏光顕微鏡観察、Ｘ線回折、電子顕微鏡観察を行い、構造解析を行った。前記、恒等周期４．７Å間隔で分子がパッキングしたスメクティック液晶構造、恒等周期３０ｎｍのミクロ相分離構造、孔径１．３μｍの穴から成る六方細密構造が構築した階層的規則構造の薄膜断面構造の検討から、恒等周期３０ｎｍの相分離構造はシリンダー型であり、さらに基板に対し、垂直方向に規則正しく長距離秩序的に構築していることがわかった。
従来のブロックコポリマーの薄膜構造では、恒等周期３０ｎｍ程度のシリンダー型ミクロ相分離構造のみの構築であった。また、シリンダー型相分離構造の周期性や方向性に長距離秩序性は見られなかった。これらの結果から、このような分子構造を有するブロックコポリマーは、従来知られている相分離構造のみならず、液晶構造、相分離構造、散逸構造に基づくそれぞれの規則構造からなる階層構造を構築できることが分かった。
この結果から見ると、分子レベルからマイクロメートルオーダーに至る階層的規則構造を利用した各種精密機械部品、各種電子・光学材料、光ディスクなど情報機器材料、生体適合性材料など、ナノテクノロジー分野での高機能・高付加価値高分子材料としてより一層有効に使用することができるものであることが分かる。

目的生成物の確認は、以下の方法により次に、本発明の実施例は、参考例１に基づいてモノマー成分を代えることにより行える。本発明は以下の参考例に限定されるものではない。
行う。
（１）高分子物の基本単位の構造の確認
得られるブロックコポリマーを構成する基本単位の構造については、赤外線分光分析及びNMR分析のスペクトル解析をすることにより行う。
（２）分子量の測定
得られるブロックコポリマーをテトラハイドロフランに溶解後、ポリスチレンで校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、分子量を算出する。
（３）薄膜作製
得られるブロックコポリマーを二硫化炭素に溶解させ、基板上に塗布した後、高湿度気流下、室温において、溶媒を揮発させることにより行う。
（４）高分子薄膜構造の確認
得られるブロックコポリマーの薄膜状態での構造については、偏光顕微鏡観察、及びＸ線回折、走査型電子顕微鏡観察、透過型電子顕微鏡観察の結果を解析することにより行う。

[参考例１]
目的のブロックコポリマーの一例として、オリゴチオフェンユニットをポリイソプレンブロックに有するポリ（スチレンーｂ−イソプレン）ブロックコポリマーの合成を以下のように行った。ブロックコポリマーの主鎖として、スチレンモノマーとイソプレンモノマーを用いたアニオン重合法により、スチレンの繰り返し数４００、イソプレンの繰り返し数２５からなるポリ（スチレンーｂ−イソプレン）ブロックコポリマーを合成した。次に、ポリイソプレンブロック側鎖のビニル基をハイドロボレーション化反応により、ヒドロキシル基に変換し、ポリイソプレンブロックにヒドロキシル基を有するポリ（スチレンーｂ−イソプレン）ブロックコポリマーを合成した。続いて、窒素気流下、二口フラスコにヒドロキシル基を有するポリ（スチレンーｂ−イソプレン）ブロックコポリマー０．３ｇを秤取り、テトラハイドロフラン１０ｍｌとピリジン１ｍｌを加え、ポリマーを溶解させた後、オリゴチオフェン、すなわち末端にカルボキシル基を有するターシャルブチルフェニルターチオフェンのカルボン酸クロライドテトラハイドロフラン溶液２ｍｌを滴下させ、室温にて２４時間、攪拌した。
反応終了後、反応溶液を２００ｍｌのメタノールに投入し、ポリマーを再沈殿させ、得られたポリマーを更にメタノールとアセトンにより十分洗浄した。
次に、５０℃で１２時間、油回転真空ポンプにより減圧乾燥させた。その結果、蛍光黄色のブロックコポリマー０．３５３ｇを得た。
このポリマーの赤外分光分析及び１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行い、ポリスチレン及びオリゴチオフェンを有したポリイソプレンを基本単位とするポリマーであることを確認した。このポリマーをテトラハイドロフランに溶解させ、ポリスチレンで校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、数平均分子量と分子量分布を算出した結果、それぞれ５５０００、１．０８であった。
[参考例２]
このブロックコポリマーの０．０５ｗｔ％二硫化炭素溶液を調製し、ガラス基板上に塗布した。およそ７０〜９５％程度の高湿度気流下、室温において、溶媒を揮発させ、ガラス基板上に薄膜を得た。
この薄膜の偏光顕微鏡観察では、ポリマーの液晶性に基づく光学組織が見られ、又、X線解析の結果より、この液晶相が分子鎖間４．７Åのスメクティック相であることを確認した。
この薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、膜表面には孔径１．３μｍの穴が六方細密に形成された構造を構築していることを確認した。
薄膜切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、薄膜断面には恒等周期３０ｎｍのシリンダー型相分離構造が基板に対し、垂直方向に配列していることを確認した。

[比較例１]
数平均分子量５００００、分子量分布１．１からなるポリ（スチレンーｂ−イソプレン）ブロックコポリマーの０．０５ｗｔ％二硫化炭素溶液を調製し、ガラス基板上に塗布した。室温、高湿度気流下において、溶媒を揮発させ、ガラス基板上に薄膜を得た。
この薄膜の偏光顕微鏡観察では、ポリマーの液晶性に基づく光学組織は見られなかった。
この薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったが、膜表面には多孔性の構造は見られなかった。
薄膜切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、薄膜断面には恒等周期３０ｎｍの相分離構造が構築されていたが、方向性は無秩序であった。

本発明のブロックコポリマー薄膜では、ナノオーダーの相分離構造が、基板に対し、垂直方向に規則的に配列している。したがって、従来には見られない新規な高機能・高付加価値高分子材料としてその構造を利用することができるので産業上の利用可能性が高い。

本発明の参考例のブロックコポリマー薄膜の偏光顕微鏡写真同薄膜の上方からの走査型電子顕微鏡写真同薄膜の断面の走査型電子顕微鏡写真同薄膜の断面の透過型電子顕微鏡写真

Claims

下記一般式
（式中、ｂはブロックコポリマーの意を示し、j、ｌは、１０〜２０００の数を表す。Ｒ１は、プロトン原子、もしくはヒドロキシル基、ターシャルブチルジメチルシリル基、ターシャルブトキシカルボニルオキシ基、クロロメチル基を示す。ｐは０，１又は２の数を表す。また、Ｘは、以下の基のうちいずれかひとつを表す。
ここで、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキルエーテル基、フェニレン基、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは炭素数１〜１８のアルキルチエニル基、炭素数１〜１８のアルキルフェニル基、アルコキシ基、チエニル基、フェニレン基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、ハロゲン原子、もしくはフェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基、アルキルフェニル基を示す。Ｒ６とＲ７は、同一であっても、又異なっていても差し支えない。ｒは２〜８の数を表す。ｓ、ｔ、ｕは０，１又は２の数を表す。また、Ｚは、アゾ基、もしくはエステル基を表す。）
で表されるブロックコポリマー。
請求項１に記載されたブロックコポリマーと溶媒からなる組成物を、基板上に塗布し、溶媒を揮発させた後、基板から剥離させる階層的規則構造を有する薄膜の製造方法。
溶剤が二硫化炭素溶液であり、高湿度気流下において、溶媒を揮発させる請求項２に記載した薄膜の製造方法。
請求項２又は３に記載した方法により得られた階層的規則構造を有する薄膜を液晶膜に用いること。
請求項２又は３に記載した方法により得られた階層的規則構造を有する薄膜を相分離膜に用いること。
請求項２又は３に記載した方法により得られた階層的規則構造を有する薄膜を散逸膜に用いること。