WO2007058324A1 - 高分子薄膜、パターン基板の製造方法、パターン転写体、及び磁気記録用パターン媒体 - Google Patents

高分子薄膜、パターン基板の製造方法、パターン転写体、及び磁気記録用パターン媒体 Download PDF

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WO2007058324A1
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thin film
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monomer
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Hirokazu Hasegawa
Mikihito Takenaka
Hiroshi Yoshida
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Hitachi, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer thin film having a microphase separation structure in which columnar microdomains are oriented in the penetration direction of the membrane.
  • the present invention also relates to a method for producing a patterned substrate having a regular array pattern of the microphase separation structure on the surface.
  • the present invention relates to a pattern transfer body for transferring the regular array pattern onto the surface of an object (transfer body), and a magnetic recording pattern medium manufactured by the pattern transfer body.
  • a top-down method typified by lithography, that is, a method of giving a shape by finely carving a butter material is generally used.
  • lithography a method of giving a shape by finely carving a butter material.
  • optical lithography used for semiconductor microfabrication such as LSI manufacturing.
  • Examples of the formation of a fine ordered structure using such a self-organization phenomenon include polymer block co-polymerization with a combination of polystyrene and polybutadiene, polystyrene and polyisoprene, polystyrene and polymethyl methacrylate, etc.
  • a known technique in which a combined thin film is used as an etching mask and a structure such as a hole line and space is formed on a substrate is known (for example, see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • a polymer thin film having a structure in which spherical or columnar microdomains are regularly arranged in a continuous phase can be obtained.
  • the phase separation structure is used as a pattern transfer body such as an etching mask, it is desirable that the columnar microdomains are oriented in a continuous phase (or through the film) and regularly arranged in the continuous phase. ,.
  • the aspect ratio of the resulting structure (with respect to the domain size in the direction parallel to the substrate, compared to the structure in which the spherical microdomains are regularly arranged on the substrate surface) This is because the ratio of the domain size in the upright direction can be adjusted freely.
  • the maximum aspect ratio of the resulting structure is 1, which is compared with that of a columnar microdomain standing upright on the substrate. Then, it can be said that the aspect ratio is small and there is no freedom of adjustment.
  • the columnar microdomain structure due to the microphase separation phenomenon of the polymer block copolymer often shows a structure oriented parallel to the film surface.
  • a columnar microdomain is oriented in the direction of an electric field by applying an extremely high electric field to a polymer block copolymer film in a direction penetrating the film surface, thereby This is a method of obtaining a structure upright on the surface (for example, see Non-Patent Document 3).
  • the substrate surface is chemically modified and treated to have equal affinity for each segment of the polymer block copolymer to obtain a structure in which columnar microdomains stand upright on the substrate.
  • This is a method (see, for example, Non-Patent Document 4).
  • Non-Patent Document 1 Science 276 (1997) 1401
  • Non-Patent Document 2 Polymer 44 (2003) 6725
  • Non-Patent Document 3 Macromolecules 24 (1991) 6546
  • Non-Patent Document 4 Macromolecules 32 (1999) 5299
  • the method of obtaining a fine ordered structure of several tens of nanometers to several hundreds of nanometers by applying the microphase separation phenomenon of the polymer block copolymer is simple and low cost. It was difficult to align in the penetration direction of the film.
  • An object of the present invention is to solve such a problem, and the columnar microdomains are oriented in the penetration direction of the membrane and ordered by using the mixture phase separation phenomenon of the polymer block copolymer.
  • a polymer thin film having a pattern is provided.
  • the present invention provides a method for producing a patterned substrate having the regular array pattern on the surface.
  • a pattern transfer body such as an etching mask that can obtain a fine ordered array pattern with a large aspect ratio, and a magnetic that can improve the recording density.
  • a recording pattern medium is provided on the surface of the object (transfer object).
  • the present invention provides a continuous phase mainly composed of a polymer of a first monomer and a polymer composed mainly of a second monomer and distributed in the continuous phase.
  • a polymer thin film comprising a columnar microdomain oriented in a penetrating direction, and a polymer having at least a first segment obtained by polymerizing the first monomer and a second segment obtained by polymerizing the second monomer.
  • the block copolymer and a high molecular polymer that is compatible with the first segment are blended.
  • columnar microdomains having a strong tendency to be oriented in the parallel direction of the film are oriented in the penetration direction of the film by the action of the polymer.
  • the present invention it is possible to provide a polymer thin film in which columnar microdomains are oriented in the penetration direction of the film and have a regular arrangement pattern using the microphase separation phenomenon of the polymer block copolymer. And the manufacturing method of the pattern board
  • FIG. 1 (a) is a perspective sectional view showing a polymer thin film according to an embodiment of the present invention, and (b) is a top view.
  • FIG. 2 (a) is a conceptual diagram of a polymer block copolymer that is a constituent element of the polymer thin film according to the embodiment, (b) is a conceptual diagram of the polymer, and (c) is a conceptual diagram of the polymer polymer. It is a top view which expands and shows the unit structure of a polymer thin film, (d) is a PP cross-sectional view of (c).
  • FIG. 3] (a) to (d) are conceptual diagrams showing types of polymer block copolymers.
  • FIG. 4 (a) to (d) are diagrams for explaining changes in the microphase separation structure that can be taken by the polymer thin film when the volume fraction of the polymer of the first monomer and the polymer of the second monomer is changed.
  • FIG. 5 shows a method for producing a patterned substrate showing a polymer thin film according to an embodiment of the present invention. It is process drawing.
  • FIG. 6 is a process diagram showing a method for producing a patterned substrate showing a polymer thin film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a process diagram showing a method for producing a patterned substrate showing a polymer thin film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is an observation result table showing changes in the microphase separation structure when PS is used for the first segment and PMMA is used for the second segment, and the polymer to be mixed is changed.
  • FIG. 9 is an observation result table showing changes in the microphase separation structure when PMMA is used for the first segment and PS is used for the second segment, and the polymer to be blended is changed.
  • FIG. 10 An observation result table showing changes in the microphase-separated structure when PMMA is used for the first segment, PS for the second segment, PVME for the polymer, and the polymer to be blended are changed. is there.
  • FIG. 11 (a) and (b) are plating solution compositions and conditions when a pattern substrate is manufactured by the fitting method.
  • FIG. 12 (a) is a schematic diagram of the stamper, and (b) is an enlarged view of the central portion thereof.
  • FIG. 13 is a schematic diagram of a nanoprinting apparatus.
  • Pattern substrate (Pattern medium for magnetic recording)
  • the polymer thin film 30 of the present embodiment has a micro-layer separation structure composed of a continuous phase 10 and a columnar microdomain 20, and is disposed on the surface of a substrate 40. .
  • the columnar microdomains 20 are distributed in the continuous phase 10 and are oriented in the direction upright to the substrate 40 (the penetration direction of the film), which is the Z-axis direction in FIG. As shown in FIG. 1 (b), the columnar microdomains 20 form a regular array pattern so as to have a hexagonal close-packed structure in the horizontal plane (XY plane in the figure) of the polymer thin film 30.
  • the structural unit of the polymer thin film 30 is schematically enlarged, and the micro-layer separation structure of the polymer thin film 30 will be described in more detail.
  • the polymer thin film 30 comprises a mixture of a polymer block copolymer 31 as shown in FIG. 2 (a) and a polymer polymer 13 as shown in FIG. It is.
  • the polymer block copolymer 31 includes a first segment 12 obtained by polymerizing the first monomer 11 and a second segment 22 obtained by polymerizing the second monomer 21.
  • the polymerization degree of the second segment 22 in the polymer block copolymer 31 is preferably smaller than the polymerization degree of the first segment 12.
  • the polymer block copolymer is formed so that the joint between the first segment 12 and the second segment 22 has a circular shape as shown in FIG. 3 1 becomes easier to arrange. Then, with the joint between the first segment 12 and the second segment 22 as the boundary, the region of the continuous phase 10 mainly composed of the polymer of the first monomer 11 and the polymer of the second monomer 21 as the main component.
  • the columnar microdomain 20 is formed.
  • the polymer block copolymer 31 may be synthesized by an appropriate method, but in order to improve the regularity of the microphase separation structure, a synthesis method in which the molecular weight distribution becomes as small as possible, for example, living room It is appropriate to use a polymerization method.
  • the polymer block copolymer 31 has a high AB type structure formed by bonding the ends of the first segment 12 and the second segment 22 as shown in Fig. 2 (a).
  • Molecular diblock copolymers are illustrated.
  • the polymer block copolymer used in the present embodiment may be an ABA polymer triblock copolymer 3 la as shown in FIG. 3 (a).
  • FIG. 3 (b) there is 3 lb of an ABC type polymer block copolymer having a third segment 24 formed by polymerization of the third monomer 23 and comprising three or more polymer segments. It doesn't matter.
  • the polymer block copolymer 31 applied to the present invention is not limited to the form shown in FIG. 3, and the third segment is the end of the first segment opposite to the second segment. You may connect to. Further, in FIG. 3, the arrangement positions of the first segment 12, 12 ⁇ and the second segment 22 may be switched.
  • the polymer 13 is illustrated in FIG. 2 (b) by being formed by polymerizing the first monomer 11.
  • the polymer 13 is not limited to the polymer of the first monomer 11 as described above, but the polymer 13 is formed in the first segment 12 that forms the continuous phase 10 of the polymer block copolymer 31. Any material can be used as long as it dissolves.
  • a polymer that can be applied to the polymer 13 is exemplified.
  • the polymer 13 can be applied with polystyrene, as well as polyphenylene ether, which is a polymer compatible with the first segment 12 (polystyrene), Polymethyl vinyl ether, polydimethylsiloxane, poly ⁇ -methyls Tylene, nitrocellulose and the like can be applied.
  • the polymer 13 can be applied with polymethyl methacrylate and is compatible with the first segment 12 (polymethyl methacrylate).
  • a redene-hexafluoroacetone copolymer, a butylphenol-styrene copolymer, a salt vinylidene-acrylonitrile copolymer, and a vinylidene fluoride homopolymer can be applied.
  • the above polymers may be incompatible with each other depending on the molecular weight and concentration, and in the case of a copolymer.
  • it may become incompatible depending on the temperature, and it is desirable that it be in a compatible state even if the temperature during the heat treatment.
  • the degree of polymerization of the polymer 13 is preferably smaller than the degree of polymerization of the first segment 12 in the polymer block copolymer 31.
  • the blending amount of the polymer 13 is preferably adjusted as follows in relation to the polymer block copolymer 31.
  • the volume ratio occupied by the sum of the volumes of the first segment 12 and the polymer 13 in the polymer thin film 30 is ⁇ %, and the maximum ⁇ % at which the columnar microdomain 20 can be formed is ⁇ i) max%.
  • the equation (1) will be described in detail later with reference to FIGS. 4, 8, 9, and 10.
  • FIGS. 2 (c) and 2 (d) show the concept thereof, so that the scope of rights of the present invention is limited.
  • the monomers indicated by circles in FIGS. 2 and 3 are conceptually shown in order to understand the outline of the polymer block copolymer 31 and the polymer polymer 13. It must not be understood that the actual polymer chain is structured in this way.
  • the drawings should not be interpreted so as to limit the scope of rights of the present invention.
  • FIGS. 4 (a) to (d) show the polymer of the first monomer 11 (see FIGS. 2 (a) and (b)) and the second monomer 21 constituting the polymer thin films 30a, 30b, 30c, 30. It is a figure shown about the micro phase-separation structure formed when the volume ratio of the polymer of this is changed.
  • microphase separation structure shown in Fig. 4 (a) is obtained when the volume fractions of the first segment 12 and the second segment 22 constituting the polymer block copolymer 31 shown in Fig. 2 (a) are almost equal. It is a possible structure.
  • the polymer thin film 30a in FIG. 4 (a) has a structure in which plate-like polymer phases 10a and 20a each having the first segment 12 and the second segment 22 as main components are alternately arranged.
  • FIG. 4 (b) The microphase-separated structure shown in Fig. 4 (b) has already been introduced as a prior art, and is a case where the polymer polymer 13 is not blended. This is a possible structure when the volume ratio of 1 segment 12 is increased.
  • Figure 4 (e) shows the observation results of the surface with an atomic force microscope, which will be described later.
  • the polymer thin film 30b in FIG. 4 (b) has a structure in which the first segment 12 is the continuous phase 10b and the columnar microdomains 20b are distributed in the continuous phase 10b.
  • the difference between the columnar microdomain 20b and the columnar microdomain 20 of this embodiment (see FIG. 4D) is that the columnar microdomain 20b lies in a direction parallel to the substrate 40.
  • the polymer thin film 30c in FIG. 4 (c) has a structure in which the first segment 12 is the continuous phase 10c, and the spherical microdomains 20c are distributed in the continuous phase 10c.
  • this threshold value is defined as the maximum volume ratio ⁇ max at which the columnar microdomain 20 can be formed.
  • FIG. 4 (d) is a schematic diagram showing a polymer thin film 30 (corresponding to FIG. 1 (a)) of the present embodiment, which is shown for comparison with other FIGS. 4 (a) to (c).
  • Figure 4 (g) shows the observation results of the surface with an atomic force microscope, which will be described later.
  • the polymer 13 (see FIG. 2 (b)) is added so as to satisfy the above-mentioned formula (1). Then sleep in Figure 4 (b)! Thus, the structure in which the columnar microdomains 20b are oriented in the direction standing upright on the substrate 40 (the penetration direction of the film) is obtained.
  • the form of the microphase separation structure of the polymer thin film 30 varies greatly depending on the ratio of the first segment 12, the second segment 22, and the polymer 13 constituting the polymer thin film 30.
  • the substrate 40 can be appropriately selected according to the purpose such as glass, ITO, resin, etc., in addition to the force suitable for a Si wafer.
  • the polymer thin film 30 formed on the flat substrate 40 having a large surface has a grain-like structure in which a large number of regions having different arrangement regularities of the columnar microdomains 20 are gathered. May take. Even within the grain, there may be point defects or line defects in the arrangement of the columnar microdomains 20. For this reason, there is a possibility that it cannot be applied as it is to applications that require high regularity over a large area, for example, processing of patterned media for magnetic recording described later.
  • the substrate 41 may have a groove 42 and a guide 43 formed on the surface thereof to have an uneven shape. In this way, the surface of the substrate 41 is processed. Thus, in the polymer thin film 30 formed in the groove 42, grain boundaries that disturb the regularity of the regular arrangement pattern of the columnar microdomains 20 in the continuous phase 10 are not generated.
  • the groove 42 and the guide 43 on the surface of the substrate 41 As a method for forming the groove 42 and the guide 43 on the surface of the substrate 41, a photolithographic method or the like can be cited. Then, by forming a microphase separation structure in the space of the constrained groove 42 surrounded by the guide 43, the polymer thin film 30 in which the occurrence of defect “grain” grain boundaries and the like is suppressed is formed on the substrate 41. Can be formed on top.
  • a mixture of polymer block copolymer 31 (see Fig. 2) and polymer polymer 13 (hereinafter sometimes referred to as polymer mixture) is blended in a solvent and dissolved to prepare a polymer mixture solution. To do. Then, this solution is applied to the surface of the substrate 40 shown in FIG. 5 (a) by a method such as spin coating, dip coating, or solvent casting.
  • the solvent used is desirably a good solvent for both the polymer block copolymer 31 and the polymer 13 constituting the polymer mixture.
  • the concentration of the polymer mixture, the rotation speed and time in spin coating, the pulling rate in the dip coating method, etc. are adjusted so that the thickness of the coating film 38 shown in FIG. It is necessary to adjust.
  • the solvent is volatilized from the solution of the polymer mixture to fix the coating film 38 on the surface of the substrate 40.
  • the thickness of the coating film 38 may be arbitrarily adjusted according to the purpose, but generally the degree of orientation of the columnar microdomains 20 decreases as the thickness of the polymer thin film 30 shown in FIG. 5 (c) increases. There is a tendency. For this reason, it is desirable that the thickness of the polymer thin film 30 be 10 times or less the diameter of the columnar microdomain 20.
  • the coating film 38 fixed to the substrate 40 is heat-treated to separate into the continuous phase 10 and the columnar microdomains 20 oriented in the upright direction of the substrate 40 as shown in FIG. 5 (c).
  • the micro phase separation structure developed is developed.
  • the coating film 38 fixed in the stage of Fig. 5 (b) often has a regular low-balance non-equilibrium structure because the microphase separation does not proceed sufficiently. Perform heat treatment As a result, the microphase separation is sufficiently advanced to change the structure to a more regular structure with higher regularity.
  • this heat treatment is performed by heating to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer mixture in a vacuum or nitrogen atmosphere under an argon atmosphere.
  • the polymer thin film 30 having a regular arrangement pattern with a microphase separation structure as shown in FIG. 5 (c) was formed on the substrate 40, and the pattern substrate 61 was manufactured.
  • the cross-sectional area and the arrangement interval of the columnar microdomains 20 constituting the regular arrangement pattern are the molecular weight and composition of the polymer block copolymer 31 in the polymer mixture, the molecular weight of the polymer polymer 13, And it can adjust suitably by changing the volume ratio of both.
  • the polymer phase of the columnar microdomain 20 is selectively removed from the microphase separation structure of the polymer thin film 30 shown in FIG. 5 (c), and as shown in FIG. A porous polymer thin film 35 in which a plurality of micropores 25 form a regular array pattern is obtained.
  • the polymer phase of the continuous phase 10 can be selectively removed to obtain a polymer thin film in which a plurality of columnar structures (columnar microdomains 20) form an ordered arrangement pattern.
  • the porous polymer thin film 35 in which the plurality of fine holes 25 or the columnar structures form a regular arrangement pattern is formed on the substrate 40, and the pattern substrate 62 is manufactured.
  • the remaining polymer phase in the figure, the porous polymer thin film 35 consisting of the continuous phase 10) is also peeled off by the surface force of the substrate 40, and the single polymer phase is separated.
  • the porous polymer thin film 35 can also be manufactured as a pattern substrate.
  • a reactor is used as a method for selectively removing either the continuous phase 10 or the columnar microdomain 20 constituting the polymer thin film 30.
  • RIE Eve ion etching
  • other etching methods that use the etching rate difference between the polymer phases are used.
  • the combination of the first monomer 11 and the second monomer 21 is polystyrene and poly
  • the polymer block copolymer 31 that is butadiene development processing is possible so that only the polymer phase composed of the polystyrene segments remains by ozone treatment.
  • polystyrene uses oxygen or CF as an etchant rather than polymethyl methacrylate.
  • examples of the polymer block copolymer 31 that can form the polymer thin film 30 that can selectively remove only one of the polymer phases include polybutadiene polydimethylsiloxane, polybutadiene 4 butylpyridine, Polybutadiene-methyl methacrylate, polybutadiene poly-butyl methacrylate, polybutadiene-butyl acrylate, poly-tert-butyl methacrylate-poly-4 butylpyridine, polyethylene polymethyl methacrylate, poly-tert-butyl methacrylate-poly-2-butylpyridine, Polyethylene Poly 2 Vinylol pyridine, Polyethylene Poly 4-Vinole pyridine, Polyisoprene Monopoly 1-Burpyridine, Polymethyl methacrylate-polystyrene, Poly-t-butyl methacrylate-polystyrene, Poly Tyratalylate polystyrene, polybutadiene-poly
  • etching selectivity by doping one of the polymer phases of the continuous phase 10 or the columnar microdomain 20 with a metal atom or the like.
  • the polymer phase having a polybutadiene force is more osmium than the polymer phase having a polystyrene force.
  • Easy to be doped it is possible to improve the etching resistance of domains that also have polybutadiene power.
  • the membrane of the polymer thin film 30 that causes the introduced substance to undergo a catalytic reaction at the interface by doping a metal atom into one of the polymer phases of the continuous phase 10 or the columnar microdomain 20 Use as a reactor can also be expected.
  • the timing of doping the metal atoms may be performed before phase separation into the continuous phase 10 and the columnar microdomain 20 or after phase separation.
  • the substrate 40 is etched by RIE or plasma etching using the remaining polymer phase (porous polymer thin film 35) as shown in FIG. 5 (d) as the continuous phase 10 as a mask. To do. Then, as shown in FIG. 5 (e), a pattern substrate 63 is formed on which the regular array pattern of the micro separation structure is transferred to the surface through the micro holes 25. Then, when the porous polymer thin film 35 remaining on the surface of the pattern substrate 63 is removed with RIE or a solvent, as shown in FIG. 5 (f), a fine pattern having a regular arrangement pattern corresponding to the columnar microdomain 20 is obtained. Thus, a patterned substrate 63 having holes 25 formed on the surface is obtained.
  • the remaining polymer phase (continuous phase 10) is brought into close contact with the transfer target body 50 as shown in FIG. 6 (e).
  • the ordered arrangement pattern of the micro phase separation structure is transferred to the surface of the transfer object 50.
  • the object to be transferred 50 is peeled from the pattern substrate 62 to obtain a replica 64 (pattern substrate) to which the regular array pattern of the porous polymer thin film 35 is transferred.
  • the material of the replica 64 may be selected according to the application, such as nickel, platinum, or gold if it is a metal, or glass or titer if it is an inorganic material.
  • the transfer target 50 can be brought into close contact with the surface of the pattern substrate 62 by sputtering, vapor deposition, plating, or a combination thereof.
  • the replica 64 when it is an inorganic substance, it can be adhered by sputtering using the power of the CVD method, for example, the sol-gel method.
  • the plating and sol-gel method uses a microphase separation structure. This method is preferred because it can accurately transfer a fine regular array pattern of several tens of nanometers in the manufacturing process, and can reduce the cost by a non-vacuum process.
  • the patterned substrate obtained by the above-described manufacturing method is applied to various uses because the regular array pattern formed on the surface thereof is fine and the aspect ratio is large.
  • the surface of the manufactured pattern substrate can be used for the purpose of manufacturing a large number of replicas of the pattern transfer body having the same regular array pattern on the surface by repeatedly bringing it into close contact with the transfer body by the nanoimprint method or the like. it can.
  • the first method is a method in which the pattern transfer body 63 produced in FIG. 5 (f) is directly imprinted on a transfer medium (not shown) to transfer a regular array pattern (this method is a thermal imprint). Called the printing method).
  • This method is suitable when the material to be transferred is a material that can be directly imprinted.
  • a thermoplastic resin typified by polystyrene is used as a material to be transferred, after heating to a temperature higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin, the pattern transfer material 63 is pressed and brought into close contact with the material to be transferred.
  • a replica can be obtained by releasing the pattern transfer body 63 from the surface of the transfer target after cooling to a temperature below.
  • a photocurable resin is applied as a transfer target (not shown) (this method). Is called the optical imprint method).
  • this photocurable resin is brought into close contact with the pattern transfer body 63 and irradiated with light, the photocurable resin is cured. Therefore, the pattern transfer body 63 is released and the photocurable resin after curing is cured.
  • Fat transfer object
  • a photocurable resin is applied to the gap between the pattern transfer member 63 and the transfer target substrate. Closely irradiate with light. Then, after curing the photocurable resin, the pattern transfer body 63 is released, and the cured photocurable resin having irregularities on the surface is used as a mask. There is also a method of transferring a regular arrangement pattern onto a substrate by etching with plasma or ion beam.
  • the pattern substrate 63 shown in FIG. 5 (f) and the pattern produced in FIG. 5 (d) are used.
  • the substrate 62 and the pattern substrate 64 manufactured in FIG. 6 (f) can also be used.
  • the thermal imprint method is performed using the pattern substrate 62 produced in FIG. 5 as the pattern transfer body, the softening temperature is higher than the thermoplastic resin constituting the transfer target body (not shown)! ⁇ Material should be applied to porous polymer thin film 35.
  • Magnetic recording media are always required to improve data recording density. For this reason, the dots on the magnetic recording medium, which is the basic unit for engraving data, are becoming smaller and the distance between adjacent dots is narrowed, resulting in higher density.
  • the period of the dot arrangement pattern needs to be about 25 nanometers.
  • the magnetic recording pattern medium described here forms such a dot arrangement pattern of the magnetic recording medium using the regular arrangement pattern of the pattern substrate manufactured according to the present invention. is there. The description is continued with reference to FIG.
  • the substrate 40 for the magnetic recording pattern medium is made of glass or aluminum. Then, after processing the surface of the substrate 40 according to FIGS. 5A to 5F to obtain the magnetic recording pattern medium 63, the magnetic recording layer is formed on the surface by using a method such as sputtering. By forming the magnetic recording medium, a magnetic recording medium can be manufactured.
  • pattern substrates 62, 63, and 64 as shown in FIG. 5 (d), FIG. 5 (f), or FIG. 6 (f) are used as pattern transfer bodies to perform optical imprinting or thermal imprinting. A method of processing a patterned medium for magnetic recording by nanoimprinting is also conceivable.
  • thermoplastic resin or a photocurable resin is coated on the substrate of the magnetic recording pattern medium before the regular array pattern is formed, and the irregular array pattern is transferred onto this coating film.
  • the coating film on which the irregularities of the regular arrangement pattern are transferred in this way is used as a mask and etched by plasma or ion beam, the irregularities of the regular arrangement pattern are formed on the substrate. According to this method, cost and productivity are also more suitable.
  • the polymer thin film 30 is not limited to such an application.
  • the arrangement pattern is exemplified by a hexagonal close-packed structure.
  • the arrangement pattern is not limited to this.
  • the arrangement pattern may be a square arrangement.
  • the range in which the polymer thin film of the present invention is protected is not limited to the case where the polymer thin film has a regular arrangement pattern, but includes a case where the arrangement is an irregular arrangement pattern.
  • the columnar microdomain 20 having a polymethylmetatalylate (PMMA) force is arranged in the continuous phase 10 made of polystyrene (PS).
  • PS polystyrene
  • FIGS. 5 (c) to (d) the columnar microdomain 20 composed of PMMA in the polymer thin film 30 is decomposed and removed to form the porous polymer thin film 35 on the surface of the substrate 40. Show.
  • PS is the first segment 12 (see Fig. 2 (a)) (hereinafter referred to as the PS segment), and PMMA is the second segment 22 (hereinafter referred to as the PMMA segment).
  • PS-b-PMMA PS polymer 13
  • homo-PS PS polymer 13
  • the prepared polymer mixture was dissolved in a toluene solvent to prepare a polymer mixture solution having a concentration of 1.0% by weight.
  • the polymer mixed solution was dropped on the surface of the substrate 40 and spin-coated to form a coating film 38 on the surface of the substrate 40 as shown in FIG. At this time, the thickness of the coating film 38 was adjusted to 100 by adjusting the rotation speed of the spin coater.
  • a Si wafer was used as the substrate 40.
  • the surface of the substrate 40 was thoroughly cleaned by immersing it in a 3: 1 mixed solution (piranha solution) of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide solution for 10 minutes at 60 ° C.
  • PS (46k) -b-PMMA (21k) and PS (7k) are mixed, and the ratio of the volume of the PS segment and homo-PS to the whole polymer mixture ( ⁇ PS (%)) is Different series of polymer blends were prepared.
  • PS (46k) -b-PMMA (21k) alone has a ⁇ of 69%, but PS (46k) -b
  • the surface of the coating film 38 formed on the surface of the substrate 40 was observed with an atomic force microscope (D-500, manufactured by Nippon Bonenet). As a result, it was found that the surface of the coating film 38 was uniform and the surface of the substrate 40 was coated with a uniform thickness. Part of the coating film 38 was peeled off with a sharp blade, and the step between the part where the coating film 38 was present and the peeled part was measured with an atomic force microscope. As a result, it was confirmed that the thickness of the coating film 38 was lOOnm.
  • the substrate 40 on which the coating film 38 was formed was heat-treated in a vacuum atmosphere at 230 ° C for 4 hours to develop a microphase separation structure in the polymer thin film 30 (Fig. 5 (c )reference).
  • a portion of the obtained substrate 40 was cut and the state of the microphase separation structure inside the polymer thin film 30 was observed using an atomic force microscope.
  • FIG. 8 shows a schematic diagram of the observation results for each ⁇ value. Typical of these
  • Figures 4 (e), (f), and (g) show the images observed with the force microscope.
  • Figure 4 (e) shows an observation image of a sample with a diameter of 72%.
  • Fig. 4 (g) is an observation image of a sample with ⁇ of 80%.
  • Figure 4 (f) is an observation image of a sample with ⁇ of 84%, and a clear structure is observed.
  • Figure 8 summarizes the above illustrations in the table. In this way, ⁇ (%) is changed continuously.
  • the columnar microdomain 20b made of PMMA is formed in the film.
  • the PMMA phase was removed by RIE, and a porous polymer thin film 35 was obtained.
  • the gas pressure of oxygen was lPa, and the output was 20W.
  • the etching processing time was 90 seconds.
  • the surface shape of the prepared porous polymer thin film 35 was examined using a scanning electron microscope. Observed.
  • the porous polymer thin film 35 was formed with columnar micropores 25 oriented in the penetration direction of the membrane.
  • the diameters of the micropores 25 were about 20 nm, and it was observed that they were arranged so as to have a hexagonal close-packed structure.
  • the distance between the centers of the micropores 25 was approximately 40 nm.
  • the depth of the fine hole 25 was approximately 80 nm.
  • a part of the thickness of the porous polymer thin film 35 was peeled off from the surface of the substrate 40 with a sharp blade, and the level difference between the surface of the substrate 40 and the surface of the porous polymer thin film 35 was measured with an atomic force microscope. However, the value was 80 nm.
  • the micropores 25 penetrate the surface force of the porous polymer thin film 35 to the surface of the substrate 40. Moreover, the aspect ratio of the obtained micropore 25 is 4, and a large value that cannot be obtained with a spherical microdomain structure is realized.
  • the film thickness of the polymer thin film 30 was reduced to 80 nm, which was 10 nm before the RIE, because the PS continuous phase 10 was slightly etched together with the PMMA phase by the RIE.
  • the porous polymer thin film 35 is formed with the columnar micropores 25 oriented in the penetration direction of the membrane! I confirmed to speak.
  • microphase separation was performed using a sample prepared by mixing PS (7k) with PS (46k) -b-PMMA (21k) on the substrate surface.
  • PS (7k) PS (46k) -b-PMMA (21k) on the substrate surface.
  • a columnar microphase separation structure is formed when the ⁇ PS force is 3% or less, and the columnar microdomain is oriented upright with respect to the polymer thin film and the substrate surface in the region of 76% to 83%. It was confirmed.
  • PS (46k) -b- PMMA (21k) and PS (7k) were mixed to adjust the ⁇ to 81%.
  • PS (89k) -b-PMMA (21k) alone has a value of 81% that is ⁇ without mixing homo-PS.
  • PS (89k) -b-PMMA (21k) was formed on the surface of the substrate 40 by the same method as the mixed system of PS (46k) -b-PMMA (21k) and PS (7k) described above.
  • the micro phase separation structure was developed by heat treatment.
  • columnar microdomains 20b with a diameter of about 21 nm were observed on the film surface at intervals of about 40 nm as shown in Fig. 4 (b) (e). It turned out to be oriented in a lying state.
  • PS-b-PMMA alone is prepared as a sample with a ⁇ of 85%.
  • PS-b-PMMA having an Mn of PS segment of 85,000, an Mn of PMMA segment of 15,000, and a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.08 was used.
  • this sample is abbreviated as PS (85k) -b-PMMA (15k).
  • PS (85k) -b-PMMA (15k) alone has a value of ⁇ of 85%, and the spherical microdomain 20
  • PS (85k) -b-PMMA (15k) and PMMA (5k) were applied to the substrate surface in the same manner as the PS (46k) -b-PMMA (21k) and PS (7k) mixed system described above.
  • a microphase-separated structure was developed by film formation and heat treatment.
  • the columnar microdomains 20b having a diameter of about 20 ° were aligned in a state of lying on the film surface at intervals of about 42 °. There was found.
  • PS -b -It has been demonstrated that PMMA can be mixed with a polymer (PS) having the same monomer power as the PS segment forming the continuous phase so as to satisfy the above-mentioned formula (1).
  • the polymer mixture used for the study will be described in detail below.
  • the number average molecular weight Mn of each segment constituting PS-b-PMMA was 20,000 for the PS segment and 50,000 for the PMMA segment.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn of PS-b-PMMA as a whole was 1.09.
  • the Mn of the home PMMA was 6,500 Mw / Mn 1.07.
  • PS (20k) -b-PMMA (50k) and PMMA (6k) respectively.
  • PS (20k) -b- PMMA (50k) and PMMA (6k) are mixed, and the ratio of the volume of PMMA segment and homo PMMA to the whole polymer mixture (volume ratio; ⁇ (%) ) Is a different series
  • PS (20k) -b-PMMA (50k) alone has a ⁇ of 71%
  • the diameter of the columnar structures 26 was about 20, and it was observed that they were arranged so as to have a hexagonal close-packed structure.
  • the center-to-center distance of the columnar structure 26 was approximately 40 nm.
  • the height of the columnar structure 26 was approximately 70 nm. From the above results, it was found that the obtained columnar structure 26 had an aspect ratio of 3.5.
  • PS polystyrene
  • PS-b-PMMA polymer diblock copolymer
  • PMVE polymethyl butyl ether
  • the polymer mixture of PS-b-PMMA and PMVE will be described in detail below.
  • the number average molecular weight Mn of each segment constituting PS-b-PMMA was 46,000 for the PS segment and 21,000 for the PMMA segment.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn as a whole of PS-b-PMMA was 1.09.
  • the PMVE Mn was 8,700 and Mw / Mn was 1.05.
  • PS (46k) -b-PMMA (21k) and PMVE (9k) respectively.
  • PS (46k) -b-PMA (21k) alone has a ⁇ of 69%, but PS (46k) -b-PMA (21k) alone has a ⁇ of 69%, but PS (46k) -b-PM
  • a sample prepared by mixing PS (46k) -b-PMMA (21k) and PMVE (9k) is formed on the substrate surface to develop a microphase separation structure, and then UV irradiation is performed between atoms.
  • ⁇ is 69% to 76%
  • columnar microdomains made of PMMA are
  • 77% to 84% of the sleeping structure is a structure in which columnar microdomains made of PMMA are upright with respect to the film surface, and 85% to 88% is a structure in which spherical microdomains made of PMMA are distributed on the film surface. It became clear to take.
  • the diameter of the columnar structures was about 21 mm, and it was observed that they were arranged so as to have a hexagonal close-packed structure.
  • the distance between the centers of the columnar structures was approximately 43 °.
  • the height of the columnar structure was approximately 70 °. From the above results, it was found that the obtained columnar structure had an aspect ratio of 3.5.
  • the columnar microdomain 20 composed of PMMA is in the continuous phase 10 composed of PS.
  • a high molecular weight polymer (PMVE) compatible with the PS segment forming the continuous phase is added to PS-b-PMMA. It has been proved that mixing should be performed to satisfy the formula (1).
  • a groove-like structure or the like is formed on the substrate surface by a top-down method, and the groove-like structure, that is, a microphase separation structure is formed in a constrained space.
  • a patterned substrate having a regular arrangement pattern is formed on the entire surface of the substrate 41.
  • a substrate 41 having a groove 42 on the surface is produced.
  • the width (L) of the groove 42 is 350 nm
  • the depth (d) is 80 nm
  • the interval (t) between adjacent grooves 42 is 50 nm
  • the grooves 42 are arranged on the surface of the substrate 41 so as to be parallel.
  • the following method is used for processing the groove 42. In other words, an 80 nm thick SiO thin film is applied to plasma CVD on a flat silicon substrate.
  • the SiO thin film is formed by dry etching using a regular photolithography process.
  • the groove 42 is covered by etching 2.
  • the obtained substrate 41 is immersed in a 3: 1 mixed solution (piranha solution) of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide / hydrogen peroxide at 60 ° C. for 10 minutes to sufficiently clean the surface.
  • a polymer mixed system is formed in the groove 42 obtained by the above-described method in the same manner as in Example 1 to obtain a coating film 38.
  • the polymer mixing system is one in which ⁇ is adjusted to 80% by adding PS (7k) to PS (46k) -b-PMMA (21k).
  • a structure such as the groove 42 is formed on the surface of the substrate 41 by a top-down method, and a microphase separation structure is formed inside the structure, that is, in a constrained space. It was found that the columnar microdomains 20 can be arranged with very few defect “grain” grain boundaries.
  • a method for producing a replica 64 of a porous high-molecular thin film 35 having columnar micropores 25 produced by the method described in Example 1 by a method using a nickel film will be described with reference to FIG.
  • a porous polymer thin film 35 having micropores 25 is produced using the same sample and the same technique as in Example 1.
  • PS (46 k) -b-PMMA (21 k) with PS (7 k) added to adjust ⁇ to 80% was used.
  • electroless nickel plating was applied to the surface of the porous polymer thin film 35. Furthermore, electroless nickel plating was performed using the electroless nickel plating layer as a power feeding layer, and a nickel thin film having a thickness of 20 m was formed on the surface of the pattern substrate 62 as a transfer object 50 (FIG. 6 (e)).
  • a substrate 40 having a porous polymer thin film 35 (hereinafter simply referred to as “substrate 40”) is placed in a cleaner solution (Sekiligant 902 made by Atotech Japan) for promoting the application of a catalyst for electroless plating at 30 °. Soaked in C for 5 minutes. Then, it was thoroughly washed with pure water and immersed in a pre-dip solution (Neogant B manufactured by Atotech Japan) for 1 minute at room temperature for the purpose of preventing contamination of the catalyst solution. Then, the substrate 40 was immersed in a catalyst solution (Neogant 834 manufactured by Atotech Japan) at 40 ° C for 5 minutes.
  • a cleaner solution Sekiligant 902 made by Atotech Japan
  • the catalyst used here is a type in which a palladium complex molecule is dissolved in a solution. After the application of the catalyst, it was washed by immersing it in pure water, and activated by using palladium applied using a Neogant W solution manufactured by Atotech Japan as a nucleus. [0099] Finally, the substrate 40 having a catalyst layer for electroless plating was obtained by washing with pure water. Next, the nickel-plated film was deposited on the entire surface of the porous polymer thin film 35 on the substrate 40 by immersing the substrate 40 to which the catalyst had been applied in an electroless nickel plating solution for 30 seconds.
  • Fig. 11 (a) shows the composition of the electroless nickel plating solution used here and the plating conditions. The pH of the plating solution was adjusted using an aqueous ammonia solution.
  • Electro-nickel plating was performed according to the following procedure.
  • the lead is taken from the periphery of the nickel plating film deposited so as to cover the entire surface of the porous polymer thin film 35 by electroless nickel plating, and the nickel plate is used as the counter electrode.
  • Electronickel plating was performed using a nickel sulfamate plating solution.
  • Figure 11 (b) shows the composition and plating conditions of the plating solution.
  • the nickel thin film 50 obtained by the above-described method was peeled from the porous polymer thin film 35 to obtain a replica 64 having a fine columnar structure (FIG. 6 (f)).
  • a fine columnar structure 26 with a diameter of 20 nm and a height of 80 nm was found. It is clear that the columnar structure 26 has a center-to-center distance of 40 mm, and is arranged in a hexagonal close-packed structure in an almost regular state on the entire surface of the nickel film without defect 'grain' grain boundaries. It became.
  • Example of substrate 40 processed by dry etching using porous polymer thin film 35 having columnar micropores 25 produced by the method described in Example 1 through the process described in Fig. 5 as a mask This is shown as Example 6.
  • a porous polymer thin film 35 having columnar micropores 25 is produced using the same sample and the same technique as in Example 1.
  • ⁇ is 80%.
  • the substrate 40 has a thickness on the surface of the silicon substrate.
  • the columnar micropores 25 were formed in the porous polymer thin film 35 in the penetration direction of the membrane.
  • the diameter of the columnar holes was about 20 nm, and it was observed that they were arranged so as to have a hexagonal close-packed structure.
  • the distance between the centers of the micropores 25 was approximately 40 nm.
  • the depth of the fine hole 25 was approximately 80 nm.
  • micropores 25 Confirmed that the surface force of the porous polymer thin film 35 penetrates to the surface of the substrate 40.
  • the SiO thin film on the surface of the substrate 40 is dry-etched with CF gas.
  • the etching conditions were an output of 150 W, a gas pressure of 1 Pa, and an etching time of 60 seconds. After etching the SiO layer, the porous polymer thin film 35 remaining on the substrate surface is removed by oxygen brazing.
  • the substrate was removed by a suitsa process (30 W, lPa, 120 seconds), and a fine substrate 25 was formed as shown in FIG.
  • the micropores 25 had a diameter of 20 nm, and formed a triangular lattice having a center-to-center distance of 40 nm. It was observed that the hexagonal close-packed structures were arranged almost regularly. Further, when the patterned substrate 63 was processed with a focused ion beam and the cross-sectional structure of the substrate was observed using a scanning electron microscope, it was found that the depth of the fine holes 25 was uniformly formed at 50 °. .
  • Example 4 an example will be described in which a nickel film having a regularly arranged pattern formed on the surface by a process equivalent to the method disclosed in Example 4 is used as a stamper for the nanoimprint method.
  • FIG. 12 (a) shows a schematic diagram of a prototype nickel stamper 81.
  • the nickel stamper 8 1 has an outer size of 4 inches ⁇ and a thickness of 25 ⁇ m.
  • fine holes 83 having a diameter of 20 nm and a height of 80 nm are regularly arranged so as to form a hexagonal close-packed structure.
  • Figure 12 (b) shows an enlarged view of the 2.5 cm square area in the center.
  • the nickel stamper 81 was produced by the same method as in Example 5.
  • FIG. 13 is a schematic diagram of a nanoprint apparatus 90 that was prototyped using the stamper 81.
  • the process procedure will be described.
  • the surface of the stamper 81 is coated with a release agent for facilitating release during resin molding.
  • a polydimethylsiloxane release agent was used as the release agent.
  • a process for molding a resin using a stamper 81 coated with a release agent will be described.
  • a polystyrene substrate 92 (polystyrene 679, manufactured by A & D) was spin-coated on a Si substrate 91 (4 inch ⁇ thickness 0.5 mm) to a thickness of 600 nm. Coated with release agent After positioning and combining tamper 81, it was set on stage 98.
  • the stage 98 is configured to be movable to any position in the horizontal direction and the vertical direction by a driving unit 93 connected via a support 99.
  • the nanoprinter 90 has a vacuum chamber 97, and the stage 98 has a heating mechanism.
  • the pressure is reduced to O.lTorr or less, heated to 250 ° C., and the stamper 81 held on the support 96 driven in the vertical direction is pressurized at 12 MPa and pressed against the polystyrene resin 92 for 10 minutes. It was. Next, it was allowed to cool to 100 ° C or lower and then released to the atmosphere.
  • a peeling jig was bonded and fixed to the back surface of the stamper 81 at room temperature and pulled up in the vertical direction at O.lmm / s, the shape of the stamper surface was transferred to the surface of the polystyrene resin.
  • a method for producing a magnetic recording pattern medium using the present invention will be described.
  • a pattern substrate is manufactured by self-organization of a polymer block copolymer
  • a replica of the pattern substrate is manufactured by nickel plating
  • the nickel plating replica is used as a stamper (pattern transfer body). It consists of a step of forming a fine pattern on the surface of a glass substrate to be a recording pattern medium, and a step of forming a magnetic film on the surface of the produced magnetic recording pattern medium.
  • a SiO layer having a thickness of 80 nm is formed on the surface of a 2.5-inch silicon substrate by a CVD method.
  • the SiO layer is etched by applying a regular photolithography process
  • the surface of the pattern substrate on which fine columnar structures made of PS are regularly arranged is plated with nickel, and has a replica shape in which the surface structure is inverted and transferred.
  • a nanoimprint stamper made of a nickel film with a thickness of 25 ⁇ m was fabricated. When the surface of the obtained stamper was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that minute columnar holes having a diameter of 20 nm were regularly formed on the surface of the nickel film.
  • the magnetic layer on the surface of the magnetic layer was etched by Ar ion milling using a fine columnar structure formed on the surface of the magnetic layer as a mask.
  • the PS film is all Disappeared.
  • the surface of the obtained glass substrate was observed in detail with an atomic force microscope.
  • a fine convex magnetic layer with a diameter of 20 nm and a height of 30 nm is microscopically formed on the surface of the substrate, forming a triangular lattice with a hexagonal close-packed structure with a distance of 30 nm between the nearest centers.
  • a regular arrangement with almost no defects was observed.
  • the rule structure formed by the minute convex magnetic layer was almost defective in a concentric shape centering on the center of the substrate. It was found that they were arranged without any problems.

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Abstract

　第１モノマー(11)の重合体を主成分にする連続相(10)と、第２モノマー(21)の重合体を主成分にし連続相(10)中に分布するとともに膜の貫通方向に配向している柱状ミクロドメイン(20)と、を備える高分子薄膜(30)において、第１モノマー(11)が重合してなる第１セグメント(12)、及び前記第２モノマー(21)が重合してなる第２セグメント(22)を少なくとも有する高分子ブロック共重合体(31)と、第１セグメントに相溶する高分子重合体(13)と、が配合されてなることを手段とする。

Description

明 細 書
高分子薄膜、パターン基板の製造方法、パターン転写体、及び磁気記録 用パターン媒体
技術分野
[0001] 本発明は、柱状ミクロドメインが膜の貫通方向に配向したミクロ相分離構造を有する 高分子薄膜に関する。また、このミクロ相分離構造の規則配列パターンを表面に有 するパターン基板の製造方法に関する。さらに、対象物 (被転写体)の表面に前記規 則配列パターンを転写させるためのパターン転写体、このパターン転写体によって製 造される磁気記録用パターン媒体に関する。
背景技術
[0002] 近年、電子デバイス、エネルギー貯蔵デバイス、センサー等の小型化 ·高性能化に 伴 ヽ、数ナノメートル〜数百ナノメートルのサイズの微細な規則配列パターンを基板 上に形成する必要性が高まっている。このため、このような微細パターンの構造を高 精度でかつ低コストに製造できるプロセスの確立が求められている。
このような微細パターンの加工方法としては、リソグラフィ一に代表されるトップダウ ン的手法、すなわちバルタ材料を微細に刻むことにより形状を付与する方法が一般 に用いられている。例えば、 LSIの製造等の半導体微細加工に用いられる光リソダラ フィ一はこの代表例である。
[0003] し力しながら、微細パターンの微細度が高まるに従い、このようなトップダウン的手 法の適用は、装置'プロセス両面における困難性が増大する。特に、微細パターンの 加工寸法が数十ナノメートルまで微細になると、パターユングに電子線や深紫外線を 用いる必要があり、装置に莫大な投資が必要となる。また、マスクを適用した微細バタ ーンの形成が困難になると、直接描画法を適用せざるをえないので、加工スループッ トが著しく低下してしまう問題を回避することができない。
[0004] このような状況のもと、物質が自然に構造を形成する現象、いわゆる自己組織化現 象を応用したプロセスが注目を集めている。特に高分子ブロック共重合体の自己組 織化現象、いわゆるミクロ相分離を応用したプロセスは、簡便な塗布プロセスにより数 十ナノメートル〜数百ナノメートルの種々の形状を有する微細な規則構造を形成でき る点で、優れたプロセスである。
[0005] ここで、高分子ブロック共重合体をなす異種の高分子セグメントが互いに混じり合わ ない (非相溶な)場合、これらの高分子セグメントの相分離 (ミクロ相分離）により、特定 の規則性を持った微細構造が自己組織化される。
そして、このような自己組織ィ匕現象を利用して微細な規則構造を形成した例として は、ポリスチレンとポリブタジエン、ポリスチレンとポリイソプレン、ポリスチレンとポリメチ ルメタタリレートなどの組み合わせ力 なる高分子ブロック共重合体薄膜をエッチング マスクとして用い、孔ゃラインアンドスペースなどの構造を基板上に形成した公知技 術が知られている (例えば、非特許文献 1、非特許文献 2参照)。
[0006] ところで、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離現象によると、球状や柱状のミクロ ドメインが連続相中に規則的に配列した構造を有する高分子薄膜を得ることができる このようなミクロ相分離構造をエッチングマスク等のパターン転写体として利用する 場合、連続相中に柱状ミクロドメインが基板に直立する方向（膜の貫通方向）に配向 して規則的に配列して 、ることが望ま 、。
なぜならば、柱状ミクロドメインが基板に直立した構造の場合、球状ミクロドメインが 基板表面に規則的に配列した構造に比べて、得られる構造のアスペクト比（基板に 平行方向のドメインサイズに対する、基板に直立する方向のドメインサイズの比）が自 由に調整できるからである。
一方、球状ミクロドメインを有するミクロ相分離構造をエッチングマスク等のパターン 転写体として利用する場合、得られる構造の最大のアスペクト比は 1であるので、基 板に直立した柱状ミクロドメインの場合と対比すると、アスペクト比が小さく調節自由 度も無いといえる。
[0007] し力しながら、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離現象による柱状ミクロドメイン 構造は、しばしば膜表面に対して平行に配向した構造を示すものである。
このように、膜表面に対して平行に配向しやすい柱状ミクロドメインを基板に直立す る方向（膜の貫通方向）に配向させるための従来方法としては次のようなものが挙げ られる。
[0008] 第 1の従来方法は、高分子ブロック共重合体の膜に、膜面を貫通する方向に極め て高い電界を印加することにより、柱状ミクロドメインを電界の方向へ配向させ、膜表 面に直立した構造を得る方法である (例えば非特許文献 3参照)。
第 2の従来方法は、基板表面を化学的に修飾し高分子ブロック共重合体の各セグ メントに対して等しい親和性を持つように処理して柱状ミクロドメインが基板に直立し た構造を得る方法である (例えば非特許文献 4参照)。
非特許文献 1 : Science 276 (1997)1401
非特許文献 2 : Polymer 44 (2003) 6725
非特許文献 3 : Macromolecules 24 (1991) 6546
非特許文献 4 : Macromolecules 32 (1999) 5299
[0009] しかし、前記した第 1の従来方法では、高分子ブロック共重合体の膜に高電界を印 加するには、膜表面に電極を密着させ非常に狭いギャップ間でこの膜に電圧を印加 する必要があるなど特別の工程あるいは設備が必要であった。
また、前記した第 2の従来方法では、基板表面を高分子ブロック共重合体の各セグ メントに対して等しい親和性を持つように処理するのは一般的に容易でな力つた。 このような点から、これら従来方法を採用して柱状ミクロドメインを膜表面に対して直 立させることは現実的でな 、と 、つた問題があった。
このように、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離現象を応用して数十ナノメート ル〜数百ナノメートルの微細な規則構造を得る方法は簡便でかつ低コストであるが、 柱状ミクロドメインを、膜の貫通方向に配向させることは困難であった。
発明の開示
[0010] 本発明は、このような問題を解決することを課題とし、高分子ブロック共重合体のミク 口相分離現象を用いて、柱状ミクロドメインが、膜の貫通方向に配向するとともに規則 配列パターンを有する高分子薄膜を提供するものである。そして、この規則配列バタ ーンを表面に有するパターン基板の製造方法を提供するものである。さらには、対象 物 (被転写体)の表面に、アスペクト比が大きくかつ微細な規則配列パターンが得ら れるエッチングマスク等のパターン転写体、記録密度を向上させることができる磁気 記録用パターン媒体を提供するものである。
[0011] 前記した課題を解決するために本発明は、第 1モノマーの重合体を主成分にする 連続相と、第 2モノマーの重合体を主成分にし前記連続相中に分布するとともに膜の 貫通方向に配向している柱状ミクロドメインと、を備える高分子薄膜において、前記第 1モノマーが重合してなる第 1セグメント及び前記第 2モノマーが重合してなる第 2セ グメントを少なくとも有する高分子ブロック共重合体と、前記第 1セグメントに相溶する 高分子重合体と、が配合されてなることを手段とする。
[0012] このような手段力 発明が構成されることにより、膜の平行方向に配向する傾向が 強い柱状ミクロドメインは、高分子重合体の作用により、膜の貫通方向に配向すること になる。
[0013] 本発明により、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離現象を用いて、柱状ミクロドメ インが、膜の貫通方向に配向するとともに規則配列パターンを有する高分子薄膜を 提供することができる。そして、この規則配列パターンを表面に有するパターン基板 の製造方法を提供することができる。さらには、対象物 (被転写体)の表面に、ァスぺ タト比が大きくかつ微細な規則配列パターンが得られるエッチングマスク等のパター ン転写体、記録密度を向上させることができる磁気記録用パターン媒体を提供するこ とがでさる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1] (a)は本発明の実施形態に係る高分子薄膜を示す斜視断面図であり、（b)は上 面図である。
[図 2] (a)は実施形態に係る高分子薄膜の構成要素である高分子ブロック共重合体 の概念図であり、（b)は高分子重合体の概念図であり、（c)は高分子薄膜の単位構 成を拡大して示す上面図であり、 (d)は（c)の P— P断面図である。
[図 3] (a)〜 (d)は高分子ブロック共重合体の類型を示す概念図である。
[図 4] (a)〜（d)は第 1モノマーの重合体及び第 2モノマーの重合体の体積率を変化 させた場合に高分子薄膜が取りうるミクロ相分離構造の変化を説明する図であり、 (e
)〜 (g)は (b)〜 (d)に対応する原子間力顕微鏡による表面観察像である。
[図 5]本発明の実施形態に係る高分子薄膜を示すパターン基板の製造方法を示す 工程図である。
[図 6]本発明の実施形態に係る高分子薄膜を示すパターン基板の製造方法を示す 工程図である。
[図 7]本発明の実施形態に係る高分子薄膜を示すパターン基板の製造方法を示す 工程図である。
[図 8]第 1セグメントに PS、第 2セグメントに PMMAを採用し、配合する高分子重合体 を変化させた場合のミクロ相分離構造の変化を示す観察結果表である。
[図 9]第 1セグメントに PMMA、第 2セグメントに PSを採用し、配合する高分子重合体 を変化させた場合のミクロ相分離構造の変化を示す観察結果表である。
[図 10]第 1セグメントに PMMA、第 2セグメントに PS、高分子重合体に PVMEを採用 し、配合する高分子重合体を変化させた場合のミクロ相分離構造の変化を示す観察 結果表である。
[図 11] (a) (b)はめつき法によりパターン基板を製造する場合のめっき液の組成及び 条件表である。
[図 12] (a)はスタンパの模式図であり、 (b)はその中心部の拡大図である。
圆 13]ナノプリント装置の模式図である。
符号の説明
10 連続相
11 第 1モノマー
12 第 1セグメント
13 高分子重合体
20 柱状ミクロドメイン
21 第 2モノマー
22 第 2セグメント
23 第 3モノマー
24 第 3セグメント
25, 83 微細孔
26 柱状構造体 30 高分子薄膜
31 (31a, 31b, 31c, 3 Id) 高分子ブロック共重合体
35 多孔質高分子薄膜 (パターン転写体）
40, 41 基板 (被転写体）
50 被転写体
61, 62 ノターン基板 (パターン転写体）
63 パターン基板 (磁気記録用パターン媒体）
発明を実施するための最良の形態
[0016] (高分子薄膜について）
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図 1 (a)に示すように、本実施形態の高分子薄膜 30は、連続相 10と、柱状ミクロドメ イン 20とからなるミクロ層分離構造を有し、基板 40の表面に配置されて 、る。
[0017] 柱状ミクロドメイン 20は、連続相 10中に分布するとともに、図 1 (a)中の Z軸方向で ある基板 40に直立する方向（膜の貫通方向）に配向している。そして、図 1 (b)に示 すように柱状ミクロドメイン 20は、高分子薄膜 30の水平面（図中 XY平面）において、 六方最密構造となるように規則配列パターンを形成している。
[0018] 次に、図 2を参照して、高分子薄膜 30の構成単位を模式的に拡大して、高分子薄 膜 30のミクロ層分離構造についてさらに詳しく説明する。
高分子薄膜 30は、図 2 (a)に示されるような高分子ブロック共重合体 31と、図 2 (b) に示されるような高分子重合体 13との混合物が主成分として配合されてなるものであ る。
[0019] 高分子ブロック共重合体 31は、第 1モノマー 11が重合してなる第 1セグメント 12と、 第 2モノマー 21が重合してなる第 2セグメント 22とから構成されるものである。
ここで、高分子ブロック共重合体 31における第 2セグメント 22の重合度は、第 1セグ メント 12の重合度より小さいことが望ましい。
このように重合度が調整されることにより、第 1セグメント 12と第 2セグメント 22との結 合部が図 2 (c)に示されるような円形形状を有するように、高分子ブロック共重合体 3 1が配列されやすくなる。 そして、第 1セグメント 12と第 2セグメント 22との結合部を境界として、第 1モノマー 1 1の重合体を主成分にする連続相 10の領域と、第 2モノマー 21の重合体を主成分に する柱状ミクロドメイン 20の領域とが形成されることになる。
[0020] また、高分子ブロック共重合体 31は適切な方法で合成すればよいが、ミクロ相分離 構造の規則性を向上するためにはできる限り分子量分布が小さくなるような合成手法 、例えばリビング重合法を用いることが適切である。
[0021] なお、本実施形態において高分子ブロック共重合体 31は、図 2 (a)のような、第 1セ グメント 12及び第 2セグメント 22における互いの末端が結合してなる AB型の高分子 ジブロック共重合体が例示されている。しかし、本実施形態で用いられる高分子プロ ック共重合体は、図 3 (a)に示されるように、 ABA型高分子トリブロック共重合体 3 la であっても構わない。また、図 3 (b)に示されるように、第 3モノマー 23が重合してなる 第 3セグメント 24を有し、三種以上の高分子セグメントからなる ABC型高分子ブロック 共重合体 3 lbであっても構わない。さらに、このようにセグメントが直列した高分子ブ ロック共重合体の他、図 3 (c) (d)に示されるように、各セグメントが 1点で結合したスタ 一型の高分子ブロック共重合体 31c, 3 Idであっても構わない。
また、本発明に適用される高分子ブロック共重合体 31は、図 3に示される形態に限 定されるものでなぐ第 3セグメントが、第 2セグメントとは反対側の第 1セグメントの末 端に連結しても構わない。さらに、図 3において、第 1セグメント 12, 12^及び第 2セグ メント 22の配置位置を入れ替えた形態であっても構わない。
[0022] 図 2に戻って、高分子重合体 13は、図 2 (b)では、第 1モノマー 11が重合して構成 されるものが例示されている。しかし、高分子重合体 13は、このように第 1モノマー 11 の重合体に限定されるものではなぐ高分子ブロック共重合体 31のうち連続相 10を 形成することとなる第 1セグメント 12に相溶するものであれば適宜用いることができる
[0023] 具体的に、高分子重合体 13に適用することができる高分子を例示する。ここで、第 1セグメント 12がポリスチレンの場合、高分子重合体 13は、ポリスチレンを適用するこ とができるほか、この第 1セグメント 12 (ポリスチレン）に相溶する高分子であるポリフエ 二レンエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリ αメチルス チレン、ニトロセルロース等を適用することができる。
また、第 1のセグメント 12がポリメチルメタタリレートの場合、高分子重合体 13は、ポ リメチルメタタリレートを適用することができるほか、この第 1セグメント 12 (ポリメチルメ タクリレート）に相溶する高分子であるスチレン一アクリロニトリル共重合体、アタリ口- トリル ブタジエン共重合体、フッ化ビ-リデン—トリフロロエチレン共重合体、フッ化 ビ -リデンーテトラフロロエチレン共重合体、フッ化ビ-リデン一へキサフロロアセトン 共重合体、ビュルフエノールースチレン共重合体、塩ィ匕ビユリデンーアクリロニトリル 共重合体、フッ化ビ-リデンホモポリマー等を適用することができる。
なお、以上の高分子でも、分子量や濃度、さらに共重合体の場合は組成によって は非相溶になる場合もある。また、温度によっても非相溶になる場合があり、熱処理 時の温度にぉ ヽても相溶状態であることが望ま 、。
[0024] この高分子重合体 13の重合度は、高分子ブロック共重合体 31における第 1セグメ ント 12の重合度より小さ 、ことが望ま 、。
そして、高分子重合体 13の配合量は、高分子ブロック共重合体 31との関係におい て次のように調整されることが望ま 、。
すなわち、高分子薄膜 30において第 1セグメント 12及び高分子重合体 13の体積 の和が占める体積率を φ %として、柱状ミクロドメイン 20が形成されうる最大の φ %を <i) max%とした場合、次の第（1)式を満たすことが望ましい。なお、この第（1)式につ いては、後に図 4、図 8、図 9、図 10を参照して詳述することにする。
[0025] φ ταεοί - 7 ≤ φ ≤ max ( 1)
[0026] このように、高分子重合体 13の重合度及び配合量が調節されることにより、図 2 (d) に示されるように、多くの柱状ミクロドメイン 20が基板 40に直立する方向（膜の貫通方 向）に配向する効果が得られる。これは、図 2 (c)に示すように、配合された高分子重 合体 13が、柱状ミクロドメイン 20の単位配列の重心部分に分布することにより、図 2 ( d)に示すように、基板 40の表面力も成長開始した柱状ミクロドメイン 20は、寝ることな く直立して成長することになるためと考えられているからである。
なお、図 2 (c) (d)に示される、高分子重合体 13又は高分子ブロック共重合体 31の 配列は、その概念を示すものであるので、本発明の権利範囲を限定するように解釈し てはならない。また、図 2、図 3において丸印で示されているモノマーは、高分子ブロ ック共重合体 31及び高分子重合体 13の概要を理解するために概念的に示されてい るのであって、現実の高分子鎖がこのように構成されていると理解してはならない。特 に、これら高分子鎖の重合度に関し、図面が本発明の権利範囲を限定するように解 釈されてはならない。
[0027] 次に、図 4を参照して、前記した第（1)式について説明する。
ここで、図 4 (a)〜（d)は、高分子薄膜 30a, 30b, 30c, 30を構成する第 1モノマー 11 (図 2 (a) (b)参照）の重合体及び第 2モノマー 21の重合体の体積率を変化させた 場合に形成されるミクロ相分離構造について示す図である。
図 4 (a)に示されるミクロ相分離構造は、図 2 (a)で示される高分子ブロック共重合体 31を構成する第 1セグメント 12及び第 2セグメント 22の体積率がほぼ等しい場合にと り得る構造である。
すなわち、図 4 (a)の高分子薄膜 30aは、第 1セグメント 12及び第 2セグメント 22を それぞれ主成分とする板状の高分子相 10a, 20aが交互に配列した構造となってい る。
[0028] 図 4 (b)に示されるミクロ相分離構造は、すでに従来技術として紹介されて 、る高分 子重合体 13が配合されていない場合であって、図 4 (a)よりも第 1セグメント 12の体 積率を大きくした場合にとり得る構造である。図 4 (e)は、後記する原子間力顕微鏡に よる表面の観察結果である。
すなわち、図 4 (b)の高分子薄膜 30bは、第 1セグメント 12を連続相 10bとして、この 連続相 10bに柱状ミクロドメイン 20bが分布した構造となっている。この柱状ミクロドメ イン 20bが、本実施形態の柱状ミクロドメイン 20 (図 4 (d)参照）と比較して相違する点 は、基板 40に対して平行方向に寝て ヽることである。
この理由は、高分子薄膜 30bの内部において、基板 40に対してより親和性の高い セグメントが基板 40に接するように、一方では自由表面 (基板 40と反対側の表面）に 対してより親和性の高いセグメントが自由表面に接するように、柱状ミクロドメイン 20b が配列しょうとして 、るからである。
[0029] 図 4 (c)に示されるミクロ相分離構造は、第 1セグメント 12の体積率を図 4 (b)よりもさ らに大きくした場合にとり得る構造である。図 4 (f)は、後記する原子間力顕微鏡によ る表面の観察結果である。
すなわち、図 4 (c)の高分子薄膜 30cは、第 1セグメント 12を連続相 10cとして、この 連続相 10cに球状ミクロドメイン 20cが分布した構造となっている。
このように図 4 (b) (c)に示すように、第 1モノマー 11の重合体が占める体積率 φ % を連続的に増カロさせていくと高分子薄膜 30bから同 30cに切り替わる体積率の閾値 が存在するといえる。第（1)式では、この閾値を柱状ミクロドメイン 20が形成されうる 最大の体積率 Φ maxと定義したわけである。
[0030] 図 4 (d)は、他の図 4 (a)〜 (c)と対比するために掲載した本実施形態の高分子薄 膜 30 (図 1 (a)に対応)を示す概略図であり、図 4 (g)は、後記する原子間力顕微鏡に よる表面の観察結果である。
図 4 (d)に示される本実施形態のミクロ相分離構造では、前記した第（1)式を満た すように高分子重合体 13 (図 2 (b)参照）が添加されて 、るために、図 4 (b)で寝て！/、 た柱状ミクロドメイン 20bが、基板 40に直立する方向（膜の貫通方向）に配向する構 造を得たわけである。
このように高分子薄膜 30のミクロ相分離構造の形態は、これを構成する第 1セグメ ント 12、第 2セグメント 22及び高分子重合体 13の比率により、大きく変化するもので ある。
[0031] 基板 40は、 Siウェハが好適である力 そのほかガラス、 ITO、榭脂等、目的に合わ せて適切に選択することができる。
ところで、図 5に示されるような、表面が大面積にわたりフラットな基板 40に形成され た高分子薄膜 30は、柱状ミクロドメイン 20の配列規則性が異なる領域が多数集まつ たグレイン状の構造をとる場合がある。また、そのグレイン内においても、柱状ミクロド メイン 20の配列に点欠陥や線欠陥が存在する場合がある。そのため、大面積にわた り高度な規則性が要求される用途、例えば後記する磁気記録用パターン媒体の加工 等にはそのままでは適用することができない可能性も存在する。
[0032] そこで、図 7に示すように、基板 41はその表面に、溝 42及びガイド 43が形成されて 凸凹形状を有するようにしてもょ 、。このように基板 41の表面が加工されて 、ることに より、溝 42において形成される高分子薄膜 30には、連続相 10中の柱状ミクロドメイン 20の規則配列パターンの規則性を乱す粒界が発生しなくなる。
このような溝 42及びガイド 43を基板 41の表面に形成する方法としては、フォトリソグ ラフィ一法等が挙げられる。そして、このガイド 43に囲まれている、すなわち拘束され た溝 42の空間内でミクロ相分離構造を発現させることにより、欠陥'グレイン'粒界等 の発生を抑えた高分子薄膜 30を基板 41上に形成することができる。
[0033] (パターン基板の製造方法について）
図 5を参照して高分子薄膜及びパターン基板の製造方法の実施形態について説 明する。
まず、高分子ブロック共重合体 31 (図 2参照）と高分子重合体 13との混合物（以下 、高分子混合物という場合がある）を溶媒に配合して溶解し、高分子混合物の溶液を 作製する。そして、この溶液を、スピンコート法、ディップコート法、溶媒キャスト法等の 方法により、図 5 (a)に示す基板 40の表面に塗布する。なお、用いる溶媒は高分子 混合物を構成する高分子ブロック共重合体 31と高分子重合体 13双方に対して良溶 媒であることが望ましい。
[0034] その際、図 5 (b)に示す塗膜 38の厚みが所定の値となるように、高分子混合物の濃 度やスピンコートにおける回転数や時間、ディップコート法における引き上げ速度等 を調整することが必要である。
次に、高分子混合物の溶液カゝら溶媒を揮発させて基板 40の表面に塗膜 38を固定 する。ところで、塗膜 38の厚みは、目的に応じて任意に調整すればよいが、一般に 図 5 (c)に示す高分子薄膜 30の厚みが増すにつれて直立する柱状ミクロドメイン 20 の配向度が低下する傾向にある。このため、高分子薄膜 30の厚みは、柱状ミクロドメ イン 20の直径の 10倍以下になるようにすることが望ま U、。
[0035] 次に、基板 40に固定された塗膜 38を熱処理して、図 5 (c)に示すように、連続相 10 と、基板 40の直立方向に配向した柱状ミクロドメイン 20とに分離したミクロ相分離構 造を発現させる。
これは、図 5 (b)の段階で固定されている塗膜 38は、そのままの状態ではミクロ相分 離が十分に進行せず規則性の低 ヽ非平衡構造である場合が多 ヽため、熱処理を行 うことによってミクロ相分離を十分に進行させ規則性の高いより平衡に近い構造に変 化させる。
この熱処理は、高分子混合物の酸化を防止するために真空や窒素ある ヽはァルゴ ン雰囲気下において、高分子混合物のガラス転移温度以上に加熱することにより行 うとよ 、。
[0036] 以上の方法により、図 5 (c)に示すような、ミクロ相分離構造による規則配列パター ンを有する高分子薄膜 30が基板 40上に形成され、パターン基板 61が製造されたこ とになる。なお、この規則配列パターンの構成要素となる柱状ミクロドメイン 20の、断 面積及び配置間隔は、高分子混合物中の高分子ブロック共重合体 31の分子量及 び組成、高分子重合体 13の分子量、および両者の体積率を変更することで適宜調 整することができる。
[0037] 次に、図 5 (c)に示す高分子薄膜 30のミクロ相分離構造から、柱状ミクロドメイン 20 の高分子相を選択的に除去して、図 5 (d)に示すような、複数の微細孔 25が規則配 列パターンを形成した多孔質高分子薄膜 35を得る。なお、図示しないが、連続相 10 の高分子相を選択的に除去して、複数の柱状構造体 (柱状ミクロドメイン 20)が規則 配列パターンを形成した高分子薄膜を得ることもできる。このように、複数の微細孔 2 5又は柱状構造体が規則配列パターンを形成する多孔質高分子薄膜 35が基板 40 上に形成されて、パターン基板 62が製造されたことになる。
また、詳しくは述べないが、図 5 (d)において、残存した他方の高分子相（図では連 続相 10からなる多孔質高分子薄膜 35)を基板 40の表面力も剥離して、単独の多孔 質高分子薄膜 35をパターン基板として製造することもできる。
[0038] ところで、図 5 (d)に示すように、高分子薄膜 30を構成する連続相 10又は柱状ミク ロドメイン 20のいずれか一方の高分子相を選択的に除去する方法としては、リアクテ イブイオンエッチング (RIE)、又はその他のエッチング手法により各高分子相間のェ ツチングレートの差を利用する方法を用いる。
このためには、図 2 (a)に示す高分子ブロック共重合体 31を構成する第 1モノマー 1 1及び第 2モノマー 21の組み合わせを適宜選択する必要がある。
[0039] 例えば、第 1モノマー 11及び第 2モノマー 21の組み合わせがポリスチレン及びポリ ブタジエンである高分子ブロック共重合体 31である場合には、オゾン処理によりポリ スチレンセグメントからなる高分子相のみを残すように現像処理が可能である。
また、第 1モノマー 11及び第 2モノマー 21の組み合わせがポリスチレンとポリメチル メタタリレートである高分子ブロック共重合体 31では、ポリスチレンの方がポリメチルメ タクリレートよりも、酸素や CFをエツチャントとして用いる RIEに対するエッチング耐性
4
が高い。このため、 RIEによるエッチングを適用すれは、ポリメチルメタタリレートから なる高分子相のみが選択的に除去された多孔質高分子薄膜 35を得ることが可能で ある。
[0040] このように、いずれか一方の高分子相のみを選択的に除去できる高分子薄膜 30を 形成しうる高分子ブロック共重合体 31としては、例えばポリブタジエン ポリジメチル シロキサン、ポリブタジエン 4 ビュルピリジン、ポリブタジエンーメチルメタクリレー ト、ポリブタジエン ポリ t ブチルメタタリレート、ポリブタジエン t ブチルアタリ レート、ポリ tーブチルメタクリレートーポリー4 ビュルピリジン、ポリエチレン ポリ メチルメタタリレート、ポリ tーブチルメタクリレートーポリー2—ビュルピリジン、ポリエ チレン ポリ 2 ビニノレピリジン、ポリエチレン ポリ 4ービニノレピリジン、ポリイソ プレン一ポリ一 2—ビュルピリジン、ポリメチルメタクリレートーポリスチレン、ポリ t ブチルメタクリレートーポリスチレン、ポリメチルアタリレート ポリスチレン、ポリブタジ ェンーポリスチレン、ポリイソプレン ポリスチレン、ポリスチレンポリ 2—ビニノレピリ ジン、ポリスチレンポリ 4 ビュルピリジン、ポリスチレンポリジメチルシロキサン、ポリ スチレンポリ— N, N ジメチルアクリルアミド、ポリブタジエン—ポリアクリル酸ナトリウ ム、ポリブタジエン ポリエチレンォキシド、ポリ tーブチルメタクリレートーポリェチ レンォキシド、ポリスチレンポリアクリル酸、ポリスチレンポリメタクリル酸等がある。
[0041] また、連続相 10又は柱状ミクロドメイン 20の 、ずれか一方の高分子相に金属原子 等をドープすることによりエッチングの選択性を向上させることも可能である。例えば 第 1モノマー 11及び第 2モノマー 21の組み合わせがポリスチレンとポリブタジエンで ある高分子ブロック共重合体 31の場合、ポリブタジエン力もなる高分子相は、ポリス チレン力 なる高分子相と比較してよりオスミウムがドープされやすい。この効果を利 用して、ポリブタジエン力もなるドメインのエッチング耐性を向上させることが可能であ る。
[0042] 一方で、連続相 10又は柱状ミクロドメイン 20の 、ずれか一方の高分子相に金属原 子がドープされることにより、導入した物質を界面において触媒反応させる高分子薄 膜 30のメンブレンリアクターとしての用途も期待できる。また、金属原子をドープする タイミングとしては、連続相 10及び柱状ミクロドメイン 20に相分離させる前に行っても よいし、相分離させた後に行ってもよい。
[0043] 次に、図 5 (d)に示す連続相 10のように残存した他方の高分子相（多孔質高分子 薄膜 35)をマスクとして基板 40を RIEやプラズマエッチング法でエッチングカ卩ェする 。すると、図 5 (e)に示すように、微細孔 25を介してミクロ分離構造の規則配列パター ンが表面に転写されたパターン基板 63が形成されることになる。そして、このパター ン基板 63の表面に残存した多孔質高分子薄膜 35を RIEまたは溶媒で除去すると、 図 5 (f)に示すように、柱状ミクロドメイン 20に対応した規則配列パターンを有する微 細孔 25が表面に形成されたパターン基板 63が得られることになる。
[0044] 次に、図 6を参照して、パターン基板の製造方法に係る他の実施形態について説 明する。
ここで、図 6 (a)〜（d)にかけての工程は、すでに説明した図 5 (a)〜（d)にかけての 工程と同等であるので、説明を省略する。
そして、図 6 (d)に示すパターン基板 62を、パターン転写体として用いて、残存した 他方の高分子相（連続相 10)を、図 6 (e)のように被転写体 50に密着させて、ミクロ相 分離構造の規則配列パターンを被転写体 50の表面に転写する。その後、図 6 (f)に 示すように、被転写体 50をパターン基板 62から剥離することにより、多孔質高分子 薄膜 35の規則配列パターンが転写されたレプリカ 64 (パターン基板)を得る。
[0045] ここで、レプリカ 64の材質は、金属であればニッケル、白金、金等、無機材料であ ればガラスやチタ-ァ等、用途に応じて選択すればよい。レプリカ 64が金属製の場 合、被転写体 50は、スパッタ、蒸着、めっき法、又はこれらの組み合わせによりパター ン基板 62の表面に密着させることが可能である。
また、レプリカ 64が無機物質の場合は、スパッタゃ CVD法のほ力、例えばゾルゲル 法を用いて密着させることができる。ここで、めっきやゾルゲル法は、ミクロ相分離構 造における数十ナノメートルの微細な規則配列パターンを正確に転写することが可 能であり、非真空プロセスによる低コスト化も望める点で好まし 、方法である。
[0046] 以上述べたパターン基板の製造方法により、アスペクト比が大きくかつ微細な規則 配列パターンを表面に有するパターン基板を製造することができる。
[0047] (パターン転写体、磁気記録用パターン媒体について）
前記した製造方法により得られたパターン基板は、その表面に形成される規則配 列パターンが微細でかつアスペクト比が大きいことから、種々の用途に適用される。 例えば、製造されたパターン基板の表面を、ナノインプリント法等により被転写体に 繰り返し密着させることにより、同じ規則配列パターンを表面に有するパターン転写 体のレプリカを大量に製造するような用途に供することができる。
[0048] 以下に、ナノインプリント法によりパターン転写体の表面の微細な規則配列パター ンを被転写体に転写する方法にっ 、て示す。
第 1の方法は、図 5 (f)で作製したパターン転写体 63を被転写体（図示せず）に直 接インプリントして規則配列パターンを転写する方法である (本方法を、熱インプリント 法という）。この方法は、被転写体が直接インプリントすることが可能な材質である場 合に適する。例えばポリスチレンに代表される熱可塑性榭脂を被転写体とする場合、 熱可塑性榭脂のガラス転移温度以上に加熱した後に、パターン転写体 63をこの被 転写体に押し当てて密着させ、ガラス転移温度以下まで冷却した後にパターン転写 体 63を被転写体の表面力も離型するとレプリカを得ることができる。
[0049] また、第 2の方法として、パターン転写体 63がガラス等の光透過性の材質である場 合は、光硬化性榭脂を被転写体 (図示せず)として適用する (本方法を、光インプリン ト法という)。この光硬化性榭脂をパターン転写体 63に密着させた後に光を照射する と、この光硬化性榭脂は硬化するので、パターン転写体 63を離型して、硬化後の光 硬化性榭脂 (被転写体)をレプリカとして用いることができる。
さらに、このような光インプリント法において、ガラス等の基板を被転写体（図示せず )とする場合、パターン転写体 63と被転写体の基板とを重ねた隙間に光硬化性榭脂 を密着させて光を照射する。そして、この光硬化性榭脂を硬化させた後に、パターン 転写体 63を離型して、表面に凹凸を有する硬化後の光硬化性榭脂をマスクにして、 プラズマやイオンビーム等でエッチング加工して、基板上に規則配列パターンを転写 する方法もある。
[0050] ところで、以上第 1,第 2の方法において適用することができるパターン転写体とし ては、図 5 (f)で示されるパターン基板 63の他、図 5 (d)で作製されたパターン基板 6 2や、図 6 (f)で作製されたパターン基板 64を用いることもできる。なお、パターン転写 体として図 5で作製されたパターン基板 62を用い熱インプリント法を実施するときは、 被転写体 (図示せず)を構成する熱可塑性榭脂よりも、軟化温度が高!ヽ材質を多孔 質高分子薄膜 35に適用する必要がある。
[0051] 次に、磁気記録用パターン媒体について述べる。
本実施形態の説明に先立って、磁気記録メディアにつ ヽて言及する。
磁気記録メディアは、データの記録密度を向上させることが常に要求されている。こ のため、データを刻む基本単位となる磁気記録メディア上のドットも、微小化するとと もに隣接するドットの間隔も狭くなり、高密度化している。
ちなみに、記録密度が 1テラビット Z平方インチの記録媒体を構成するためには、ド ットの配列パターンの周期は約 25ナノメートルになるようにする必要があるとされてい る。
このように、ドットの高密度化が進むと、一つのドットを ONZOFFするために付与さ れた磁気が、隣接するドットに影響を及ぼすことが懸念される。
そこで、隣接するドットの方力も漏洩してくる磁気の影響を排除するために、磁気記 録メディア上のドットの領域を物理的に分断して配列パターンを形成する方法が検討 されている。
[0052] つまり、ここで述べる磁気記録用パターン媒体は、本発明により製造されたパターン 基板の規則配列パターンを利用して、このような磁気記録メディアのドットの配列バタ ーンを形成するものである。図 5を参照して説明を続ける。
[0053] この磁気記録用パターン媒体用の基板 40にはガラス製やアルミニウム製のもの等 が用いられる。そして、この基板 40の表面を前記したように図 5 (a)〜（f)に従い加工 して磁気記録用パターン媒体 63を得た後、スパッタ等の方法を用いて磁気記録層を その表面に形成することにより磁気記録メディアを製造することができる。 [0054] また一方で、図 5 (d)、図 5 (f)または図 6 (f)のようなパターン基板 62, 63, 64をパ ターン転写体として、光インプリント又は熱インプリント等のナノインプリント法により、 磁気記録用パターン媒体を加工する方法も考えられる。
具体的には、規則配列パターンが形成される前の磁気記録用パターン媒体の基板 に、熱可塑性榭脂又は光硬化性榭脂を塗膜し、この塗膜に凹凸の規則配列パター ンを転写する。このように規則配列パターンの凹凸が転写された塗膜をマスクにして 、プラズマやイオンビーム等でエッチングカ卩ェすれば、規則配列パターンの凹凸が 基板上に形成されるわけである。この方法によれば、コストや生産性の観点力もより 好適である。
[0055] ところで、以上の説明にお 、て、高分子薄膜 30につ 、て、その表面の規則配列パ ターンを転写したパターン基板 61, 62, 63, 64を製造する用途を中心に述べてきた 。しかし、高分子薄膜 30は、このような用途に限定されるわけではなぐ例えば、フィ ルタとして単体で用いられる多孔質高分子薄膜 35を製造するような用途も存在する また、以上の説明において規則配列パターンは、六方最密構造をとるものを例示し たが、これに限定されることなぐ例えば、正方配列をとる場合もある。また、本発明の 高分子薄膜が保護される範囲は、規則配列パターンを有している場合に限定される わけでなぐ不規則配列パターンである場合も含まれる。
実施例 1
[0056] 本実施例では、図 5 (a)〜（c)に示す工程に従い、ポリメチルメタタリレート（PMMA) 力もなる柱状ミクロドメイン 20が、ポリスチレン (PS)からなる連続相 10中に配列する構 造を有する高分子薄膜 30を基板 40上に形成させる例を示す。そして、図 5 (c)〜(d )に示す工程に従い、高分子薄膜 30中の PMMAからなる柱状ミクロドメイン 20を分解 除去し、基板 40の表面に多孔質高分子薄膜 35を形成する例について示す。
ここでは、 PSを第 1セグメント 12 (図 2 (a)参照）（以下、 PSセグメントという）として、 P MMAを第 2セグメント 22 (以下、 PMMAセグメントという）とした高分子ジブロック共重 合体 31 (以下、 PS-b-PMMAという）と、 PSの高分子重合体 13 (図 2 (b)参照）（以下、 ホモ PSという）とを混合して高分子混合物を作製した。 [0057] 作製した高分子混合物をトルエンの溶媒に溶解し、濃度 1.0重量％の高分子混合 溶液を調整した。この高分子混合溶液を基板 40の表面に滴下してスピンコートする ことにより、図 5 (b)に示すように基板 40の表面に塗膜 38を製膜した。この際、スピン コーターの回転数を調整することにより塗膜 38の厚みを 100應とした。
[0058] この際、基板 40には、 Siウェハを用いた。基板 40は実験に供する前に濃硫酸と過 酸ィ匕水素水の 3:1混合溶液 (ピラニア溶液）に 60°Cで 10分間浸漬することにより表面 を十分に洗浄した。
[0059] この際用いた PS-b- PMMAとホモ PSの高分子混合物に関して以下に詳述する。ま ず、 PS-b-PMMAを構成する各セグメントの数平均分子量 Mnは、 PSセグメントが 46,00 0、 PMMAセグメントが 21,000であった。また、 PS-b-PMMA全体としての分子量分布 M w/Mnは 1.09であった。また、ホモ PSの Mnは 7,500、 Mw/Mnは 1.09であった。
[0060] 以下、これらのサンプルをそれぞれ PS(46k)-b-PMMA(21k)、 PS(7k)と称する。
次に、 PS(46k)-b-PMMA(21k)と PS(7k)とを混合し、 PSセグメント及びホモ PSの体積 の和が高分子混合物の全体に占める割合（Φ PS (%) )が異なる一連の高分子混合物 を調整した。ここで、 PS(46k)-b- PMMA(21k)単独では φ が 69%であるが、 PS(46k)-b
PS
-PMMA(21k)に PS(7k)を添カ卩することにより φ を図 8の左列に示すように 69%〜85%
PS
まで 1 %刻みで調整した。
[0061] 次に基板 40の表面に製膜した塗膜 38の表面を原子間力顕微鏡（日本ビーコネ土製 、 D-500)で観察した。その結果、塗膜 38の表面は均一であり基板 40の表面が均一 な厚みで被覆されて 、ることが判明した。塗膜 38を鋭利な刃で一部剥離し原子間力 顕微鏡で塗膜 38が存在する部分と剥離した部分の段差を測定した。その結果、塗 膜 38の厚みは lOOnmであることを確認した。
[0062] 次に、塗膜 38を製膜した基板 40を真空雰囲気下、 230°Cで 4時間熱処理することに より高分子薄膜 30中にミクロ相分離構造を発現させた (図 5 (c)参照)。得られた基板 40の一部を切り分け原子間力顕微鏡を用いて高分子薄膜 30内部のミクロ相分離構 造の様子を観察した。
[0063] 原子間力顕微鏡による観察は以下の方法により高分子薄膜 30の表面にミクロ相分 離構造に由来する凸凹を形成することで実施した。すなわち、高分子薄膜 30の表面 に UV光を 6分間照射することにより表面をアツシングし PMMA相を 5nm程度除去する ことで高分子薄膜 30表面にミクロ相分離構造に由来する凸凹を作製した。
[0064] 図 8の左側に各 φ 値における観察結果の概要図を示す。これらのうち代表的な原
PS
子間力顕微鏡による観察像を示したものが図 4 (e) (f) (g)である。
図 4 (e)は、 φ が 72%のサンプルについての観察像で、直径約 20nmの柱状の凹
PS
形状が、膜表面に寝た構造で観察される像が支配的となっている。この凹形状は PM MA相が UVによりエッチングされて形成したものであり、 PMMAの柱状ミクロドメイン 20 b (図 4 (b)参照）が PSの連続相 10b中で膜表面に対して寝た構造を主にとつているこ とが明らかになった。
[0065] 図 4 (g)は、 φ が 80%のサンプルについての観察像で、膜表面に直径が約 20nm
PS
の円形の凹形状が規則的に配列した構造が観察されている。ここで、円形の凹部は ほぼ六方最密構造となるように配列し、その中心間距離はほぼ 40 であった。この 凹形状は PMMA相が UVによりエッチングされたものであり、 PMMAからなる柱状ミクロ ドメイン 20 図 4 (d)参照）が PS力もなる連続相 10中で膜表面に対して直立して存在 することが明らかになった。
[0066] 図 4 (f)は、 φ が 84%のサンプルについての観察像で、明確な構造が観察されて
PS
いない。これは、 φ の増加に伴い、ミクロ相分離構造が高分子薄膜中に球状ミクロド
PS
メイン 20c (図 4 (c)参照）が分布した構造へと変化したためであると考えられる。
図 8に、表中に以上の説明図をまとめて掲載した。このように φ (%)を連続的に変
PS
ィ匕させると、 φ が 69%〜75%の領域では PMMAからなる柱状ミクロドメイン 20bが膜
PS
表面に対して寝た構造を、 76%〜83%では PMMAからなる柱状ミクロドメイン 20が膜 表面に対して直立した構造を、 84%〜85%では PMMAからなる球状ミクロドメイン 20c が膜表面に分布した構造をとることが明らかになった。
[0067] 次に、前記した結果より、 PMMAからなる柱状ミクロドメイン 20が膜表面に対して直 立 (膜の貫通方向に配向）した構造をとる Φ が 76%〜83%のサンプルについて、図
PS
5 (d)に示すように RIEにより PMMA相を除去する操作を行い、多孔質高分子薄膜 35 を得た。ここで酸素のガス圧力は lPa、出力は 20Wとした。エッチング処理時間は 90 秒とした。作製した多孔質高分子薄膜 35の表面形状を走査型電子顕微鏡を用いて 観察した。
[0068] 代表的な観察結果を図 8の右側に示す。この図は φ が 80%のサンプルに対する
PS
結果である。多孔質高分子薄膜 35には膜の貫通方向に配向して柱状の微細孔 25 が形成されていることが確認された。ここで、微細孔 25の直径は約 20nmであり、それ らがほぼ六方最密構造となるように配列した状態が観察された。また、微細孔 25の中 心間距離はほぼ 40nmであった。さらに、微細孔 25の深さはほぼ 80nmであった。ここ で、多孔質高分子薄膜 35の厚みをその一部を鋭利な刃物で基板 40の表面から剥 離し、基板 40の表面と多孔質高分子薄膜 35表面の段差を原子間力顕微鏡で測定 したところ、その値は 80nmであった。
[0069] 以上の結果から、微細孔 25は多孔質高分子薄膜 35の表面力も基板 40の表面ま で貫通していることが判明した。また、得られた微細孔 25のアスペクト比は 4であり、 球状ミクロドメイン構造では得られない大きな値が実現されている。なお、高分子薄膜 30の膜厚力 RIEの実施前で lOOnmあったもの力 80nmに減少したのは、 RIEの実施 により PMMA相とともに PS連続相 10も若干エッチングされたためと考えられる。
そして、 φ が 76%〜83%の一連のサンプルに関して同様に評価したところ、同様
PS
の結果が得られ、多孔質高分子薄膜 35は、柱状の微細孔 25が膜の貫通方向に配 向して形成されて！ヽることを確認した。
[0070] 以上、図 8に示されるように、 PS(46k)-b- PMMA(21k)に PS(7k)を混合して調整した試 料を基板表面に製膜した試料を用いミクロ相分離構造を発現させると、 φ PS力 3%以 下では柱状のミクロ相分離構造を形成し、 76%〜83%の領域では柱状ミクロドメイン が高分子薄膜および基板表面に対して直立して配向することが確認された。
[0071] (比較例）
このように、 PS(46k)-b- PMMA(21k)と PS(7k)を混合して φ が 81%に調整したサンプ
PS
ルは、図 8に示すように柱状ミクロドメイン 20が基板 40の表面に対して直立して配向 した。そこで、ホモ PSを混合する効果を確認するために、以下の実験を実施した。
[0072] まず、 PS-b-PMMA単独で φ が 81%となるサンプルを準備し、ホモ PSの添加効果
PS
を検証した。サンプルには PSセグメントの Mnは 89,000、？\1\1\セグメントの\^が21,00 0、分子量分布 Mw/Mnが 1.07である PS-b- PMMAを用いた。 以下、このサンプルを PS(89k)- b- PMMA(21k)と略記する。 PS(89k)-b-PMMA(21k) はそれ単独で、すなわち、ホモ PSを混合することなぐ φ が 81%の値をとる。
PS
[0073] 前記した PS(46k)-b- PMMA(21k)及び PS(7k)の混合系と同様な方法により、 PS(89k)- b-PMMA(21k)を基板 40の表面に製膜し、熱処理することによりミクロ相分離構造を 発現させた。得られた高分子薄膜を UV照射後に原子間力顕微鏡により観察したとこ ろ、直径が約 21nmの柱状ミクロドメイン 20bが図 4 (b) (e)に示すように約 40nm間隔で 膜表面に対して寝た状態で配向していることが判明した。
[0074] 次に、 PS-b-PMMA単独で φ が 85%となるサンプルを準備し、ホモ PMMAを添カロ
PS
することにより φ が 81%になるように調整した場合について検討を行った。サンプル
PS
には PSセグメントの Mnは 85,000、 PMMAセグメントの Mnが 15,000、分子量分布 Mw/M nが 1.08である PS- b- PMMAを用いた。以下、このサンプルを PS(85k)- b- PMMA(15k) と略記する。
[0075] PS(85k)- b-PMMA(15k)はそれ単独では φ が 85%の値をとり、球状ミクロドメイン 20
PS
cを开成する。このサンプルに Mnが 5,000、分子量分布 Mw/Mnが 1.10のホモ PMMAを 混合することにより φ PS力 1%に調整した高分子混合物を作製した。
[0076] 前記した PS(46k)-b- PMMA(21k)と PS(7k)混合系と同様な方法により、 PS(85k)-b- P MMA(15k)と PMMA(5k)を基板表面に製膜し、熱処理することによりミクロ相分離構造 を発現させた。得られた高分子薄膜を UV照射後に原子間力顕微鏡により観察したと ころ、直径が約 20應の柱状ミクロドメイン 20bが約 42應間隔で膜表面に対して寝た 状態で配向していることが判明した。
[0077] 以上の結果より、 PMMAからなる柱状ミクロドメイン 20が PSからなる連続相 10中で、 基板 40に対して直立した状態で配向したミクロ相分離構造を形成するためには、 PS -b- PMMAに、連続相を形成する PSセグメントと同じモノマー力 なる高分子重合体（ PS)を前記した第（1)式を満たすように混合すればよ!ヽことが実証された。
実施例 2
[0078] 実施例 1と同様な方法に従い、ポリスチレン (PS)からなる柱状ミクロドメイン 20が基 板 40の直立方向に配向した状態で、ポリメチルメタクリレー KPMMA)力 なる連続相 10中に配列した構造を有する高分子薄膜を形成した例を説明する。 [0079] 検討には PSセグメントと PMMAセグメントからなる高分子ジブロック共重合体 (PS-b- PMMA)とホモ PMMAを混合した高分子混合物を用いた。
検討に用いた高分子混合物に関して以下に詳述する。 PS-b- PMMAを構成する各 セグメントの数平均分子量 Mnは、 PSセグメントが 20,000 PMMAセグメントが 50,000で あった。また、 PS-b-PMMA全体としての分子量分布 Mw/Mnは 1.09であった。また、ホ モ PMMAの Mnは 6,500 Mw/Mnは 1.07であった。以下、これらのサンプルをそれぞれ PS(20k)-b-PMMA(50k), PMMA(6k)と称す。
[0080] PS(20k)-b- PMMA(50k)と PMMA(6k)とを混合し、 PMMAセグメント及びホモ PMMAの 体積の和が高分子混合物の全体に占める割合 (体積率； φ (%) )が異なる一連
PMMA
の高分子混合物を調整した。 PS(20k)-b- PMMA(50k)単独では φ が 71%であるが
PMMA PS(20k)- b- PMMA(50k)に PMMA(6k)を添カ卩することにより φ を 71% 87%まで
PMMA
1 %刻みで調整した。得られた結果を図 9の左側にまとめる。
[0081] このように、 PS(20k)-b- PMMA(50k)と PMMA(6k)とを混合して調整した試料を基板表 面に製膜してミクロ相分離構造を発現させ、その後 UV照射して原子間力顕微鏡観察 をすると、 φ が 85%以下では柱状のミクロ相分離構造が形成され、そのうち 78%
PMMA
85%の領域では柱状ミクロドメイン 20が基板表面に直立して配向していることが確認 された。
[0082] また、 RIE処理後の代表的な観察結果を図 9の右側に示す。図 9は φ が 82%の
PMMA
サンプルを用いた場合の結果である。基板 40表面には基板表面に対して直立した 柱状構造体 26が形成されて ヽることが確認された。
ここで、柱状構造体 26の直径は約 20 であり、それらがほぼ六方最密構造となる ように配列した状態が観察された。また、柱状構造体 26の中心間距離はほぼ 40nmで あった。さらに、柱状構造体 26の高さはほぼ 70nmであった。以上の結果から、得られ た柱状構造体 26のアスペクト比は 3.5であることが判明した。
[0083] 以上の結果より、 PSからなる柱状ミクロドメイン 20が PMMAからなる連続相 10中で、 基板 40に対して直立した状態で配向したミクロ相分離構造を形成するためには、 PS -b- PMMAに、連続相を形成する PMMAセグメントと同じモノマーカゝらなる高分子重合 体 (PMMA)を前記した第（1)式を満たすように混合すればよ!ヽことが実証された。 実施例 3
[0084] 実施例 1と同様な方法に従い、ポリメチルメタクリレー HPMMA)力 なる柱状ミクロド メイン 20が、ポリスチレン (PS)からなる連続相 10中に配列する構造を有する高分子 薄膜を基板 40上に形成させる例を示す。
[0085] 検討には PSセグメント及び PMMAセグメントからなる高分子ジブロック共重合体 (PS- b-PMMA)と、 PSセグメントに相溶する性質を有するポリメチルビ-ルエーテル（PMVE )からなる高分子重合体 13とを混合した高分子混合物を用いた。
この際用 、た PS-b- PMMAと PMVEの高分子混合物に関して以下に詳述する。まず 、 PS-b-PMMAを構成する各セグメントの数平均分子量 Mnは、 PSセグメントが 46,000、 PMMAセグメントが 21,000であった。また、 PS-b-PMMA全体としての分子量分布 Mw/ Mnは 1.09であった。また、 PMVEの Mnは 8,700、 Mw/Mnは 1.05であった。以下、これら のサンプルをそれぞれ PS(46k)-b-PMMA(21k)、 PMVE(9k)と称する
[0086] PS(46k)- b- PMMA(21k)と PMVE(9k)とを混合し、 PSセグメントと PMVEの体積の和が 高分子混合物の全体に占める割合（Φ (%) )が異なる一連の高分子混合物を
PS+P VE
調整した。 PS(46k)- b- PMMA(21k)単独では φ が 69%であるが、 PS(46k)-b-PM
PS+PMVE
MA(21k)に PMVE(9k)を添カ卩することにより φ を図 10の左列に示すように 69%
PS+PMVE
〜88%まで 1%刻みで調整した。得られた結果を図 10の左側にまとめる。
[0087] PS(46k)-b- PMMA(21k)と PMVE(9k)とを混合して調整した試料を基板表面に製膜し てミクロ相分離構造を発現させ、その後 UV照射して原子間力顕微鏡観察をすると、 φ が 69%〜76%の領域では PMMAからなる柱状ミクロドメインが膜表面に対し
PS+PMVE
て寝た構造を、 77%〜84%では PMMAからなる柱状ミクロドメインが膜表面に対して 直立した構造を、 85%〜88%では PMMAカゝらなる球状ミクロドメインが膜表面に分布 した構造をとることが明らかになつた。
[0088] ここで、柱状構造体の直径は約 21應であり、それらがほぼ六方最密構造となるよう に配列した状態が観察された。また、柱状構造体の中心間距離はほぼ 43應であった 。さらに、柱状構造体の高さはほぼ 70應であった。以上の結果から、得られた柱状構 造体のアスペクト比は 3.5であることが判明した。
[0089] 以上の結果より、 PMMAからなる柱状ミクロドメイン 20が PSからなる連続相 10中で、 基板 40に対して直立した状態で配向したミクロ相分離構造を形成するためには、 PS -b- PMMAに、連続相を形成する PSセグメントに相溶する高分子重合体 (PMVE)を前 記した第（1)式を満たすように混合すればょ 、ことが実証された。
実施例 4
[0090] 本実施例では、基板表面に溝状の構造等をトップダウン的手法により形成し、その 溝状の構造、すなわち拘束された空間内でミクロ相分離構造を形成することにより、 欠陥 'グレイン'粒界等がきわめて少ない状態で、柱状ミクロドメイン構造が配列する 例を示す。以下、図 7 (a)〜(d)に示す工程に従い、そのようなミクロ相分離構造を形 成させた後に、基板 41の全面に規則配列パターンを有するパターン基板を形成する
[0091] まず、図 7 (a)に示すように、表面に溝 42を有する基板 41を作製する。ここで溝 42 の幅（L)は 350nm、深さ（d)は 80nm、隣接する溝 42の間隔（t)は 50nmとし、各溝 42は 平行になるように基板 41の表面に配置する。溝 42の加工には以下の方法を用いる。 すなわち、表面がフラットなシリコン基板上に厚さ 80nmの SiO薄膜をプラズマ CVDに
2
より積層し、その後に定法のフォトリソプロセスを用いドライエッチングにより SiO薄膜
2 をエッチングすることにより溝 42をカ卩ェする。
[0092] 次に、得られた基板 41を濃硫酸と過酸ィ匕水素水の 3:1混合溶液 (ピラニア溶液）に 6 0°Cで 10分間浸漬することにより表面を十分に洗浄する。
前記した方法で得られた溝 42の内部に実施例 1と同様な手法に従い、高分子混合 系を製膜し、塗膜 38を得る。ここで、高分子混合系は PS(46k)-b- PMMA(21k)に PS(7k )を添加することにより φ を 80%に調整したものを用いる。
PS
[0093] その後に、図 7 (b) (c)に示すように実施例 1と同様なプロセスに従い、高分子薄膜 30中に PMMAからなる柱状ミクロドメイン 20が PS連続相 10中で配列した構造を有す るミクロ相分離構造を形成し、さら〖こ、 PMMAの柱状ミクロドメイン 20を酸素 RIEにより 分解し、溝 42の内部に微細孔 25を形成する。
[0094] 得られた基板 41の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、多孔質高分子 薄膜 35には膜の貫通方向に、柱状の微細孔 25が形成されていることが確認された。 ここで、柱状の孔の直径は約 20應であり、それらが六方最密構造となるように配列し た状態が観察された。また、微細孔 25の中心間距離はほぼ 40應であった。さらに、 微細孔 25の深さはほぼ 60nmであった。また、これらの微細孔 25は六方最密構造とな るように溝 42の側壁に沿って配列していることが確認された。さらに、電子顕微鏡の 倍率を下げて 10ミクロン四方の範囲を観察したところ、微細孔 25の配列を乱すような 粒界等は認められな力つた。さらに、各溝 42中における微細孔 25の配列方向はす ベて同一であった。
[0095] 以上の結果より、基板 41の表面に溝 42等の構造をトップダウン的手法により形成し 、その構造の内部、すなわち拘束された空間内でミクロ相分離構造を形成することに より、欠陥 'グレイン'粒界等がきわめて少ない状態で、柱状ミクロドメイン 20を配列さ せることができることが判明した。
実施例 5
[0096] 図 6を用いて実施例 1記載の方法で作製した柱状の微細孔 25を有する多孔質高 分子薄膜 35のレプリカ 64をニッケル膜によるめつき手法により作製する方法を説明 する。まず、図 6 (a)〜図 6 (d)に示す工程に従い、実施例 1と同一のサンプル、同一 の手法を用いて微細孔 25を有する多孔質高分子薄膜 35を作製する。ここでは PS(46 k)-b- PMMA(21k)に PS(7k)を添カ卩することにより φ を 80%に調整したものを用いた。
PS
[0097] 次に、多孔質高分子薄膜 35の表面に無電解ニッケルめっきを施した。さらに、無電 解ニッケルめっき層を給電層として電気ニッケルめっきを施し、厚さ 20 mのニッケル の薄膜を被転写体 50としてパターン基板 62の表面に形成した（図 6 (e) )。
[0098] 無電解ニッケルめっきは以下の方法を適用した。まず、多孔質高分子薄膜 35を有 する基板 40 (以下、単に基板 40と ヽぅ）を無電解めつき用触媒の付与を促進するた めのクリーナー溶液 (アトテックジャパン製セキユリガント 902)に 30°Cにおいて 5分間 浸漬した。その後、純水で十分に洗浄し、触媒液の汚染を防止する目的でプレディッ プ溶液 (アトテックジャパン社製ネオガント B)に室温で 1分間浸漬した。し力る後に基 板 40を触媒溶液 (アトテックジャパン社製ネオガント 834)液に 40°Cにお ヽて 5分間浸 漬した。ここで用いた触媒はパラジウム錯体分子が溶液中に溶解したタイプである。 触媒付与後、純水に浸漬することにより洗浄し、アトテックジャパン社製ネオガント W 液を用いて付与したパラジウムを核として活性ィ匕した。 [0099] 最後に、純水で洗浄することにより、無電解めつき析出用の触媒層を有する基板 40 を得た。次に、触媒の付与を行った基板 40を無電解ニッケルめっき液に 30秒間浸 漬することにより基板 40上の多孔質高分子薄膜 35の表面全体にニッケルめっき膜を 析出させた。ここで用いた無電解ニッケルめっき液の組成およびめつき条件を図 11 ( a)に示す。なお、めっき液の pHはアンモニア水溶液を用いて調整した。
[0100] 電気ニッケルめっきは以下に示す手順により実施した。すなわち、無電解ニッケル めっきにより多孔質高分子薄膜 35表面全体を被覆するように析出させたニッケルめ つき膜の周辺部から導電テープによりリードを取り、ニッケル板を対極として、日本ィ匕 学産業社製のスルファミン酸 Niめっき液を用いて電気ニッケルめっきを施した。めっき 液の組成およびめつき条件を図 11 (b)に示す。
[0101] 最後に、前記した方法で得られたニッケルの薄膜 50を、多孔質高分子薄膜 35から 剥離することにより微細柱状構造体を有するレプリカ 64を得た（図 6 (f) )。得られた- ッケル膜のレプリカ 64の表面構造を走査型電子顕微鏡（(株）日立ハイテクノロジー ズ社製 S-4800)で観察したところ、直径 20nm、高さ 80nmの微細な柱状構造体 26が、 柱状構造体 26の中心間距離を 40應として、ニッケル膜表面全面に、欠陥'グレイン' 粒界なくほぼ規則的な状態で六方最密構造となるように配列した状態で存在すること が明らかとなった。
実施例 6
[0102] 図 5に記載した工程を経て実施例 1記載の方法で作製した柱状の微細孔 25を有す る多孔質高分子薄膜 35をマスクとして、基板 40をドライエッチングにより加工した事 例を実施例 6として示す。まず、図 5 (a)〜（d)に示す工程に従い、実施例 1と同一の サンプル、同一の手法を用いて柱状の微細孔 25を有する多孔質高分子薄膜 35を 作製する。ここで、 φ は 80%とした。なお、基板 40には、シリコン基板表面上に厚さ
PS
lOOnmの Si〇薄膜をプラズマ CVDにより積層したものを用いた。
2
[0103] ここで、多孔質高分子薄膜 35には膜の貫通方向に、柱状の微細孔 25が形成され ていることを確認した。ここで、柱状の孔の直径は約 20nmであり、それらがほぼ六方 最密構造となるように配列した状態が観察された。また、微細孔 25の中心間距離は ほぼ 40nmであった。さらに、微細孔 25の深さはほぼ 80nmであった。また、微細孔 25 は多孔質高分子薄膜 35表面力も基板 40表面まで貫通していることを確認した。
[0104] 次に、微細孔 25をマスクとして、基板 40表面の SiO薄膜を C Fガスによりドライエツ
2 2 6
チングした。エッチング条件は出力 150W、ガス圧 lPa、エッチング時間は 60秒とした。 SiO層のエッチングの後、基板表面に残存している多孔質高分子薄膜 35を酸素ブラ
2
ズマ（30W,lPa,120秒)処理により除去し、図 5 (f)に示したように微細孔 25が形成さ れて 、るパターン基板 63を作製した。
[0105] ここで、得られたパターン基板 63を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、微細孔 25はその直径が 20nmであり、それらが最近接する中心間距離が 40nmである三角格 子を形成した六方最密充填構造が、ほぼ規則的に配列している状態が観察された。 また、パターン基板 63を収束イオンビームにより加工し、走査型電子顕微鏡を用いて 、基板の断面構造を観察したところ、微細孔 25の深さは 50應で均一に形成されてい ることが判明した。
実施例 7
[0106] 本実施例では、実施例 4に開示した方法と同等な工程により作製した規則配列バタ ーンを表面に有するニッケル膜をナノインプリント法のスタンパとして用いた例を説明 する。
まず、図 12 (a)に試作したニッケルスタンパ 81の模式図を示す。ニッケルスタンパ 8 1の外寸は 4インチ φ、厚みは 25 μ mである。スタンパ 81の中心部 2.5cm四方の領域 8 2には直径 20nm、高さ 80nmの微細孔 83が六方最密構造となるように規則的に配列 している。中心部 2.5cm四方の領域の拡大図を図 12 (b)に示す。なお、ニッケルスタ ンパ 81は、実施例 5と同等の手法により作製した。
[0107] 図 13にスタンパ 81を用いて試作したナノプリント装置 90の模式図を示す。
ここで、プロセス手順を説明する。まず、スタンパ 81の表面に、榭脂成形時に、離型 を容易にするために剥離剤をコートする。剥離剤にはポリジメチルシロキサン系剥離 剤を用いた。
[0108] 次に、剥離剤をコートしたスタンパ 81を用いて、榭脂を成形するプロセスを説明す る。まず、 Si基板 91 (4インチ φ厚さ 0.5mm)にポリスチレン榭脂 92 (ポリスチレン 679、 エイアンドェム製)を厚さ 600nmになるようにスピンコートした。剥離剤でコートされたス タンパ 81を位置決めして組み合わせた後、ステージ 98上にセットした。 このステージ 98は、支持体 99を介して連結している駆動部 93により、水平方向及 び垂直方向の任意の位置に移動することが可能な構成をとる。
ナノプリント装置 90は真空チャンバ 97を有し、ステージ 98は加熱機構を備えて 、る 。これを、 O.lTorr以下に減圧し、 250°Cに加熱した上で、上下方向に駆動する支持体 96に保持されたスタンパ 81を 12MPaで加圧して 10分間ポリスチレン榭脂 92に押し当 てた。次に、 100°C以下になるまで放冷後、大気解放を行った。室温にてスタンパ 81 の裏面に剥離治具を接着固定し、 O.lmm/sで鉛直方向に引き上げたところ、ポリスチ レン榭脂表面にスタンパ表面の形状が転写された。
[0109] 次に、同一の剥離剤でコートされたスタンパ 81を用いて前記した榭脂成形プロセス を 100回繰り返し、スタンパ表面の形状が転写された榭脂成形体を 100個得た。得ら れた榭脂成型体の中心部表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、すべてのポリス チレン榭脂成型体について、柱状の微細孔が六方最密構造をとつて、ほぼ欠陥なく 略規則的に配列した状態が観察された。なお、微細孔の直径は 20應であり、その中 心間の距離 40nmであった。以上から、スタンパの表面形状をポリスチレン榭脂表面 に正確に転写することができたことを確認した。
実施例 8
[0110] 本発明を用いて、磁気記録用パターン媒体を作製する方法を説明する。本方法は 、パターン基板を高分子ブロック共重合体の自己組織化により作製する工程と、この パターン基板のレプリカをニッケルめっきにより作製する工程と、このニッケルめっき レプリカをスタンパ (パターン転写体）として磁気記録用パターン媒体となるガラス基 板の表面に微細パターンを成型する工程と、作製した磁気記録用パターン媒体の表 面に磁性膜を製膜する工程からなる。
まず、パターン基板を高分子ブロック共重合体が自己組織ィ匕してなる高分子薄膜 により作製する工程を説明する。
[0111] まず、 2.5インチのシリコン基板の表面に厚さ 80nmの SiO層を CVD法により製膜する
2
。次に、定法のフォトリソグラフィープロセスを適用することにより SiO層をエッチング
2
することにより、基板表面に深さ 80nm、幅 200nmの同心円状の溝を lOOOnm間隔で形 成する。そして、実施例 2に記載の工程に従い、 PS力もなる微小凸形状物が規則的 に配列したパターン基板を作製する。この際、サンプルには、 PS(20k)-b- PMMA(50k) に PMMA(6k)を添加することにより φ を 80%に調整したサンプルを用いた。
P A
[0112] 得られたパターン基板の表面を原子間力顕微鏡により観察した結果、微視的には パターン基板表面に直径 20應、高さ 70應の PS力もなる微小な柱状構造体が最近接 中心間距離 30應で六方最密充填構造をとり三角格子を形成して、ほぼ欠陥なく規 則的に配列している状況が観察された。また、原子間力顕微鏡観察の倍率を下げて 巨視的な観察を行ったところ、 PSからなる微小な柱状構造体が形成して 、る規則構 造は、パターン基板の中心を中心とする同心円状にほぼ欠陥なく配列していることが 判明した。
[0113] 次に、実施例 5に記載した方法に従い、 PSからなる微小な柱状構造体が規則的に 配列したパターン基板表面にニッケルめっきを施し、その表面構造を反転転写したレ プリカ形状を有する厚さ 25 μ mニッケル膜からなるナノインプリント用スタンパを作製し た。得られたスタンパの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ニッケル膜表面 に直径 20nmの微小な柱状の孔が規則的に形成していることが確認できた。
[0114] 直径力 インチで中心に直径 0.5インチの穴が開いたドーナッツ状のガラス基板の 表面に、厚さが約 30nmの Pd下地層と厚さが約 30nmの CoCrPt層を製膜することにより 磁性層を作製した。次に磁性層の表面に厚さ 50應の PS層をスピンコート法により製 膜した。ここで用いた PSの分子量 Mnは 5,000であった。磁性層表面の PS薄膜を、前 記した方法で得たスタンパを用いて実施例 7記載の方法と同等な手法によりナノイン プリント加工した。得られた磁性層表面の PS薄膜を原子間力顕微鏡で観察したところ 、 PS薄膜に直径 20應の微小な柱状構造体が規則的に形成できていることが確認で きた。ここで、微小な柱状構造体の形状およびその配置はスタンパ表面の微小なポ ァの形状をおよび配置が反転転写されたものであった。また、微小な凸状形状物の 断面を詳細に原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、微小凸状形状物の高さは 50 nmで &) た o
[0115] 次に、磁性層表面に作製した PSカゝらなる微小な柱状構造体をマスクとして磁性層 表面の磁性層を Arイオンミリングによりエッチングした。この過程で、 PS薄膜はすべて 消失した。得られたガラス基板の表面を原子間力顕微鏡により詳細に観察したところ
、その表面には、微視的には基板表面に直径 20nm、高さ 30nmの微小な凸状の磁性 層が、最近接中心間距離 30nmで六方最密充填構造をとり三角格子を形成して、ほ ぼ欠陥なく規則的に配列している状況が観察された。また、原子間力顕微鏡観察の 倍率を下げて巨視的な観察を行ったところ、微小な凸状の磁性層が形成している規 則構造は、基板の中心を中心とする同心円状にほぼ欠陥なく配列していることが判 明した。
最後に、得られた基板表面全面に厚さ 30應の SiO層を製膜し、得られた表面を CM
2
P法により研磨し平坦ィ匕した。その後、得られた基板表面全面にカーボン層を CVD法 により製膜して保護膜を形成し磁気記録用パターン基板を得た。

Claims

請求の範囲
[1] 第 1モノマーの重合体を主成分にする連続相と、
第 2モノマーの重合体を主成分にし、前記連続相中に分布するとともに膜の貫通方 向に配向して 、る柱状ミクロドメインと、を備える高分子薄膜にぉ 、て、
前記第 1モノマーが重合してなる第 1セグメント、及び前記第 2モノマーが重合して なる第 2セグメントを少なくとも有する高分子ブロック共重合体と、
前記第 1セグメントに相溶する高分子重合体と、が配合されてなることを特徴とする 高分子薄膜。
[2] 前記高分子薄膜において前記第 1セグメント及び前記高分子重合体の体積の和が 占める体積率を φ %として、前記柱状ミクロドメインが形成されうる最大の φ %を φ ma x%とした場合、
φ ιηείχ - 7 ≤ φ ≤ φ maxの関係を充足するように、
前記高分子ブロック共重合体及び前記高分子重合体が調整されていることを特徴 とする請求項 1に記載の高分子薄膜。
[3] 前記高分子重合体の重合度は、前記高分子ブロック共重合体における前記第 1セ グメントの重合度より小さいことを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載の高分子 薄膜。
[4] 前記高分子ブロック共重合体における前記第 2セグメントの重合度は、前記第 1セ グメントの重合度より小さいことを特徴とする請求項 1から請求項 3のいずれ力 1項に 記載の高分子薄膜。
[5] 前記高分子ブロック共重合体は、前記第 1セグメント及び前記第 2セグメントの互い の末端が結合してなる高分子ジブロック共重合体であることを特徴とする請求項 1か ら請求項 4の 、ずれか 1項に記載の高分子薄膜。
[6] 高分子ブロック共重合体は、さらに第 3モノマーが重合してなる第 3セグメントを有し 、この第 3セグメントの末端が前記第 1セグメント又は第 2セグメントの 、ずれか一方の 末端と結合していることを特徴とする請求項 1から請求項 5のいずれか 1項に記載の 高分子薄膜。
[7] 前記第 1モノマーがスチレンモノマーであり、前記第 2モノマーがメチノレメタクリレー トモノマーであることを特徴とする請求項 1から請求項 6のいずれか 1項に記載の高分 子薄膜。
[8] 前記第 1モノマーがメチノレメタタリレートモノマーであり、前記第 2モノマーがスチレ ンモノマーであることを特徴とする請求項 1から請求項 6のいずれか 1項に記載の高 分子薄膜。
[9] 前記高分子重合体が第 1モノマーからなることを特徴とする請求項 1から請求項 8の いずれか 1項に記載の高分子薄膜。
[10] 基板の表面に形成されていることを特徴とする請求項 1から請求項 9のいずれか 1 項に記載の高分子薄膜。
[11] 前記基板の表面に設けられた溝に形成されていることを特徴とする請求項 9に記載 の高分子薄膜。
[12] 第 1モノマーが重合してなる第 1セグメント及び第 2モノマーが重合してなる第 2セグ メントを少なくとも有する高分子ブロック共重合体と、前記第 1セグメントに相溶する高 分子重合体と、が配合されている溶液を、基板の表面に塗布する工程と、
前記溶液から溶媒を揮発させて前記基板の表面に塗膜を形成する工程と、 前記基板の表面を熱処理して、前記第 1セグメントを主成分にする連続相と、前記 第 2セグメントを主成分にして前記連続相中に分布するとともに膜の貫通方向に配向 して!ヽる柱状ミクロドメインと、に分離したミクロ相分離構造を前記塗膜に形成するェ 程と、を含むことを特徴とするパターン基板の製造方法。
[13] 前記連続相及び前記柱状ミクロドメインのうちいずれか一方の高分子相を選択的に 除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項 12に記載のパターン基板の製造 方法。
[14] 他方の高分子相を介して前記基板を加工して前記ミクロ相分離構造のパターンを 前記基板の表面に転写する工程をさらに含むことを特徴とする請求項 13に記載のパ ターン基板の製造方法。
[15] 他方の高分子相に被転写体を密着させて前記ミクロ相分離構造のパターンを前記 被転写体の表面に転写する工程をさらに含むことを特徴とする請求項 13に記載のパ ターン基板の製造方法。
[16] 他方の高分子相を前記基板の表面力 剥離する工程をさらに含むことを特徴とす る請求項 13に記載のパターン基板の製造方法。
[17] 前記塗膜にお!、て前記第 1セグメント及び前記高分子重合体の体積の和が占める 体積率を φ %として、前記柱状ミクロドメインが形成されうる最大の φ %を φ max%と した ¾口ゝ
φ ιηείχ - 7 ≤ φ ≤ φ maxの関係を充足するように、
前記高分子ブロック共重合体及び前記高分子重合体が調整されていることを特徴 とする請求項 12から請求項 16のいずれか 1項に記載のパターン基板の製造方法。
[18] 前記高分子重合体が第 1モノマー力もなることを特徴とする請求項 12から請求項 1
7のいずれか 1項に記載のパターン基板の製造方法。
[19] 前記 、ずれか一方の高分子相に金属原子が、ドープされて!/、ることを特徴とする請 求項 13から請求項 18のいずれ力 1項に記載のパターン基板の製造方法。
[20] 請求項 12から請求項 19のいずれか 1項に記載のパターン基板の製造方法を利用 して製造されたパターン転写体。
[21] 請求項 12から請求項 19のいずれか 1項に記載のパターン基板の製造方法を利用 して製造された磁気記録用パターン媒体。
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