JP2009209271A - ナノ構造材料の製造方法、ナノ構造材料及びその利用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリマーブロックA、ポリマーブロックB、及び、ポリマーブロックCを構成する繰り返しモノマー相互間の相互作用パラメータが、χBC>χAB>χACを満たし、且つ、ポリマーブロックAと、ポリマーブロックBと、ポリマーブロックCとの重量分率が所定の範囲内にあるABC−トリブロック共重合体を溶媒に溶解し膜を形成する。
【選択図】図1
Description
当該ABC−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックAの重量分率が17%以上26%未満であり、ポリマーブロックBの重量分率が4%以上12%未満であり、ポリマーブロックCの重量分率が63%以上79%未満であるとともに、ポリマーブロックAを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックBを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχAB、ポリマーブロックBを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックCを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχBC、ポリマーブロックAを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックCを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχAC、としたときに、χBC>χAB>χACを満たすABC−トリブロック共重合体を溶媒に溶解する工程と、得られたABC−トリブロック共重合体の溶液を用いて上記ブロック共重合体を含む膜を形成する膜形成工程と、上記膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる工程とを含むことを特徴としている。
本発明にかかるナノ構造材料は、第1のポリマーブロックAと、該ポリマーブロックAと共有結合している第2のポリマーブロックBと、該ポリマーブロックBと共有結合している第3のポリマーブロックCとからなるABC−トリブロック共重合体を含む、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、該ナノ構造材料は膜の形状を有し、ABC−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックAの重量分率が17%以上26%未満であり、ポリマーブロックBの重量分率が4%以上12%未満であり、ポリマーブロックCの重量分率が63%以上79%未満であるとともに、ポリマーブロックAを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックBを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχAB、ポリマーブロックBを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックCを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχBC、ポリマーブロックAを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックCを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχAC、としたときに、χBC>χAB>χACを満たし、ポリマーブロックCからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックAからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックBからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有している。
本発明にかかるナノ構造材料は、第1のポリマーブロックAと、該ポリマーブロックAと共有結合している第2のポリマーブロックBと、該ポリマーブロックBと共有結合している第3のポリマーブロックCとからなるABC−トリブロック共重合体を含む、ミクロ相分離したナノ構造材料である。
χAB=(v/RT)(δA−δB)2 ・・・(1)
式(1)中、vはモル体積を示し、Rは気体定数を示し、Tは絶対温度を示し、δはHildebrandの相溶性パラメータを示す。
v={(ポリマーブロックAを構成する繰り返しモノマーの分子量/ポリマーブロックAの密度)+(ポリマーブロックBを構成する繰り返しモノマーの分子量/ポリマーブロックBの密度)}/2 ・・・(2)
また、本発明において、相互作用パラメータχを算出するために用いられるHildebrandの相溶性パラメータ(Solubility parameter)δとしては、PolymerHandbook(Brandrup, J and Immergut, E. H. “Polymer Handbook”, 3. Ed., Wiley, New York 1989) に記載の値を用いるものとする。
δ=(ΔEV/V1)1/2
ここで、ΔEVは蒸発エネルギー、V1は分子容、ΔEV/V1は凝集エネルギー密度を示す。また、
ΔEV=ΔHV−PdV
より1モルでは
ΔEV=ΔHV−RT
ここで、ΔHVは絶対温度Tにおけるモル蒸発熱、Pは圧力、Rは気体定数を示す。従って以下の関係が導かれる。
δ=(ΔHV−RT/V1)1/2
また、ここで、χBC、χAB及びχACの関係は、χBC>χAB>χACであればよいが、χBC/χABに比べると、χBC/χAC及びχAB/χACは大きい。また、χBC、χAB及びχACは、0<(χBC/χAB)<3、8<(χBC/χAC)<12、及び、4<(χAB/χAC)<8の関係にあることがより好ましい。
本発明にかかるナノ構造材料は、上記ABC−トリブロック共重合体を含む、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、ポリマーブロックCからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックAからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックBからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有している。
本発明にかかるナノ構造材料は膜の形状を有していることが好ましい。本発明のナノ構造材料からなる膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、5,000μm以下であることが好ましく、1,000μm以下であることがさらに好ましい。
本発明にかかるナノ構造材料の製造方法は、上記ABC−トリブロック共重合体を含み、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、ポリマーブロックCからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックAからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックBからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有しているナノ構造材料の製造方法であって、当該ABC−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックAの重量分率が17%以上26%未満であり、ポリマーブロックBの重量分率が4%以上12%未満であり、ポリマーブロックCの重量分率が63%以上79%未満であるとともに、ポリマーブロックAを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックBを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχAB、ポリマーブロックBを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックCを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχBC、ポリマーブロックAを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックCを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχAC、としたときに、χBC>χAB>χACを満たすABC−トリブロック共重合体を溶媒に溶解する工程と、得られたABC−トリブロック共重合体の溶液を用いて上記ブロック共重合体を含む膜を形成する膜形成工程と、上記膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる工程とを含んでいればよい。
本工程で用いる上記ABC−トリブロック共重合体については、上記(I)で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
膜形成工程では、上記工程で得られたABC−トリブロック共重合体の溶液を用いて上記ブロック共重合体を含む膜を形成する。膜の形成方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜選択して用いればよい。
本工程では、上記II−2で得られた膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる。溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、無風乾燥、熱風乾燥等を用いればよい。
本発明にかかるナノ構造材料は、膜の表面から膜の内部に向かって少なくとも一部が垂直配向したらせん構造を有するので、ナノポーラス材料、ナノスタンプ、ナノテンプレート等とすることにより、超高周波領域の電磁波吸収材料、センサー、アンテナ、高機能分離膜や電解質膜等の高性能膜、偏光板保護フィルム(垂直配向)等の幅広い用途に利用することができる。
ABC−トリブロック共重合体として、ポリスチレン(PS)−ポリブタジエン(PB)−ポリメチルメタクリレート(PMMA)を、Clemens Auschra, Reimund Dtadler, Polymer Bulletin 30, 257-264(1993)に記載の方法により製造した。
実施例1で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートをクロロホルムに5wt%となるように溶解してクロロホルム溶液を得た。このクロロホルム溶液をガラスシャーレに滴下し、室温で24時間かけて溶媒を蒸発させて、膜厚1000μmのフィルムを得た。得られたフィルムから、ウルトラミクロトームを用いて、膜断面の超薄切片を作製し、OsO4溶液の蒸気に曝すことによってPB相を染色した。
実施例1で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートをクロロホルムに0.4wt%となるように溶解してトリブロック共重合体のクロロホルム溶液を得た。このトリブロック共重合体溶液を、雲母基板上に滴下後、回転速度4000rpmで、2分間、スピンコーターにより雲母基板を回転させて、トリブロック共重合体溶液を雲母基板上に均一に塗布すると同時にクロロホルムを蒸発させて薄膜を作成した。この薄膜を室温で4日間クロロホルム蒸気に曝すことにより、トリブロック共重合体を配列させ、OsO4溶液の蒸気に曝すことによってPB相を染色した。染色した薄膜は水面を使って雲母基板から剥離させ、TEM観察用銅グリッドに転写し、実施例2と同様にしてTEM観察を行った。なお、得られた薄膜の膜厚は30nmであった。
実施例1で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートをクロロホルムに0.8wt%となるように溶解してトリブロック共重合体のクロロホルム溶液を得た。このトリブロック共重合体溶液を、雲母基板上に滴下後、回転速度4000rpmで、2分間、スピンコーターにより雲母基板を回転させて、トリブロック共重合体溶液を雲母基板上に均一に塗布すると同時にクロロホルムを蒸発させて薄膜を作成した。この薄膜を室温で4日間クロロホルム蒸気に曝すことにより、トリブロック共重合体を配列させ、OsO4溶液の蒸気に曝すことによってPB相を染色した。染色した薄膜は水面を使って雲母基板から剥離させ、TEM観察用銅グリッドに転写し、実施例2と同様にしてTEM観察を行った。なお、得られた薄膜の膜厚は約80nmであった。
実施例1で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートをクロロホルムに1.6wt%となるように溶解してトリブロック共重合体のクロロホルム溶液を得た。このトリブロック共重合体溶液を、雲母基板上に滴下後、回転速度4000rpmで、2分間、スピンコーターにより雲母基板を回転させて、トリブロック共重合体溶液を雲母基板上に均一に塗布すると同時にクロロホルムを蒸発させて薄膜を作成した。この薄膜を室温で4日間クロロホルム蒸気に曝すことにより、トリブロック共重合体を配列させ、OsO4溶液の蒸気に曝すことによってPB相を染色した。染色した薄膜は水面を使って雲母基板から剥離させ、TEM観察用銅グリッドに転写し、実施例2と同様にしてTEM観察を行った。なお、得られた薄膜の膜厚は120nmであった。
実施例1で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートに、ポリスチレン(Mn=8400、Mw/Mn=1.03)を、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとの合計量に対してポリスチレンの重量分率が30%となるようにブレンドした。クロロホルムに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートとポリスチレンとが合計で5wt%となるように溶解してクロロホルム溶液を得た。このクロロホルム溶液をガラスシャーレに滴下し、室温で24時間かけて溶媒を蒸発させて、膜厚1000μmのフィルムを得た。作成したフィルムについて実施例2と同様にしてTEM観察を行った。
Claims (18)
- 第1のポリマーブロックAと、該ポリマーブロックAと共有結合している第2のポリマーブロックBと、該ポリマーブロックBと共有結合している第3のポリマーブロックCとからなるABC−トリブロック共重合体を含み、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、ポリマーブロックCからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックAからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックBからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有しているナノ構造材料の製造方法であって、
当該ABC−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックAの重量分率が17%以上26%未満であり、ポリマーブロックBの重量分率が4%以上12%未満であり、ポリマーブロックCの重量分率が63%以上79%未満であるとともに、
ポリマーブロックAを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックBを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχAB、ポリマーブロックBを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックCを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχBC、ポリマーブロックAを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックCを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχAC、としたときに、χBC>χAB>χACを満たすABC−トリブロック共重合体を溶媒に溶解する工程と、
得られたABC−トリブロック共重合体の溶液を用いて上記ブロック共重合体を含む膜を形成する膜形成工程と、
上記膜から溶媒を除去してミクロ相分離構造を発現させる工程と、
を含むことを特徴とするナノ構造材料の製造方法。 - 第1のポリマーブロックAと、該ポリマーブロックAと共有結合している第2のポリマーブロックBと、該ポリマーブロックBと共有結合している第3のポリマーブロックCとからなるABC−トリブロック共重合体を含む、ミクロ相分離したナノ構造材料であって、
該ナノ構造材料は膜の形状を有し、
ABC−トリブロック共重合体におけるポリマーブロックAの重量分率が17%以上26%未満であり、ポリマーブロックBの重量分率が4%以上12%未満であり、ポリマーブロックCの重量分率が63%以上79%未満であるとともに、
ポリマーブロックAを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックBを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχAB、ポリマーブロックBを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックCを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχBC、ポリマーブロックAを構成する繰り返しモノマーと、ポリマーブロックCを構成する繰り返しモノマーとの相互作用パラメータをχAC、としたときに、χBC>χAB>χACを満たし、
ポリマーブロックCからなる相をマトリックスとして、ポリマーブロックAからなる相が、シリンダー構造を有しており、ポリマーブロックBからなる相が、当該シリンダー構造をコアとして、その周囲にまきついているらせん構造を有していることを特徴とするナノ構造材料。 - ポリマーブロックAからなるシリンダー構造は、上記膜の一方の表面から反対側の表面に向かって貫通しており、膜表面の一部を構成するシリンダー構造の端部を含むシリンダー構造の少なくとも一部が膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が45°未満であることを特徴とする請求項2に記載のナノ構造材料。
- 1000nm未満の膜厚を有することを特徴とする請求項2又は3に記載のナノ構造材料。
- 上記シリンダー構造は、上記膜の一方の表面から反対側の表面までの全体にわたって膜表面に対して垂直に配向しているとともに、垂直に配向している部分の配向角度の乱れの絶対値が45°未満であることを特徴とする請求項4に記載のナノ構造材料。
- 1μm以上1000μm以下の膜厚を有することを特徴とする請求項2又は3に記載のナノ構造材料。
- 上記らせん構造は、二重らせん構造であることを特徴とする請求項2〜6のいずれか1項に記載のナノ構造材料。
- ポリマーブロックA、ポリマーブロックB、及び、ポリマーブロックCはアキラルであることを特徴とする請求項2〜7のいずれか1項に記載のナノ構造材料。
- 上記ABC−トリブロック共重合体の重量平均分子量は10,000以上1,000,000以下であることを特徴とする請求項2〜8のいずれか1項に記載のナノ構造材料。
- 上記シリンダー構造は、六方格子上に配列していることを特徴とする請求項2〜9のいずれか1項に記載のナノ構造材料。
- 上記シリンダー構造の中心間の距離は、10nm以上300nm以下であることを特徴とする請求項2〜10のいずれか1項に記載のナノ構造材料。
- 上記らせん構造の外径は、5nm以上150nm以下であることを特徴とする請求項2〜11のいずれか1項に記載のナノ構造材料。
- さらに基板を含み、当該基板上に、上記膜が形成されていることを特徴とする請求項2〜12のいずれか1項に記載のナノ構造材料。
- 請求項2〜13のいずれか1項に記載のナノ構造材料におけるABC−トリブロック共重合体のポリマーブロックBからなる相が分解又は溶解によって除去されてなるナノポーラス材料。
- 請求項14に記載のナノポーラス材料に金属、半導体、無機化合物を充填した後、ABC−トリブロック共重合体のポリマーブロックAからなる相及びポリマーブロックCからなる相を分解又は溶解することによって得られるナノスタンプ。
- 請求項2〜13のいずれか1項に記載のナノ構造材料におけるABC−トリブロック共重合体のポリマーブロックAからなる相及びポリマーブロックCからなる相が分解または溶解によって除去されてなるナノらせん。
- 上記ポリマーブロックAの重量分率を変化させることにより、上記らせん構造の外径及びピッチを変化させることを特徴とする請求項1に記載のナノ構造材料の製造方法。
- 上記ポリマーブロックBの重量分率を変化させることにより、上記らせん構造の線径を変化させることを特徴とする請求項1又は17に記載のナノ構造材料の製造方法。
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