JP2010077330A - 保存安定性に優れたビニルエーテル重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔I〕式(Rは水素原子又はメチル基を示す)で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体。
【選択図】なし
Description
Matyjaszewskiら著 「Cationic Polymerizations」 Marcel Dekker社 1996年
本発明におけるビニルエーテル重合体は、重合体の重合停止末端に、下記〔I〕式(Rは水素原子又はメチル基を示す)で表される官能基を有するものである。また、本発明におけるビニルエーテル重合体は、単一のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする単独重合体であっても良く、少なくとも2種以上のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする共重合体であっても良く、何らこれらに限定されるものではない。
本発明におけるビニルエーテル重合体の合成方法としては、特に制限はなく、カチオン重合等、公知の合成法を用いることができる。また、重合度の制御が容易で、且つ、単分散に近い重合体が得られ、ブロック共重合体が得られることで知られるリビングカチオン重合法を用いても良い。
〔重合停止末端にアリル基を有するイソブチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、イソブチルビニルエーテル550mg(5.5mmol)、トルエン4.0mL、ジエチルエーテル0.23mLを仕込み、0℃に冷却した。20分後、トリフルオロ酢酸63mg(0.55mmol)を添加した。30分後、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液(1mol/L)0.22mL(0.22mmol)を添加して重合を開始した。1分後、アリルトリメチルシラン190mg(1.7mmol)を添加し、25℃で1時間、アリルトリメチルシランとの重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で3回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物である重合停止末端にアリル基を有するイソブチルビニルエーテル単独重合体543mgを得た。
〔重合停止末端にアリル基を有するノルマルブチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルマルブチルビニルエーテルに変更した以外は、実施例1と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例1と同様に、1HNMR測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルマルブチルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、GPC測定によりMwおよびMw/Mnを算出し、その結果を表1に示した。
〔重合停止末端にアリル基を有するシクロヘキシルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをシクロヘキシルビニルエーテルに変更した以外は、実施例1と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例1と同様に、1HNMR測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するシクロヘキシルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、GPC測定によりMwおよびMw/Mnを算出し、その結果を表1に示した。
〔重合停止末端にアリル基を有するノルボルニルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルニルビニルエーテルに変更した以外は、実施例1と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例1と同様に、1HNMR測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルボルニルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、GPC測定によりMwおよびMw/Mnを算出し、その結果を表1に示した。
〔重合停止末端にアリル基を有するノルボルネニルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルネニルビニルエーテルに変更した以外は、実施例1と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例1と同様に、1HNMR測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルボルネニルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、GPC測定によりMwおよびMw/Mnを算出し、その結果を表1に示した。
〔重合停止末端にアリル基を有するノルボルニルメチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルニルメチルビニルエーテルに変更した以外は、実施例1と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例1と同様に、1HNMR測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルボルニルメチルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、GPC測定によりMwおよびMw/Mnを算出し、その結果を表1に示した。
〔重合停止末端にアリル基を有するノルボルネニルメチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルネニルメチルビニルエーテルに変更した以外は、実施例1と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例1と同様に、1HNMR測定を行い、重合停止末端にアリル基を有するノルボルネニルメチルビニルエーテル単独重合体の生成を確認した。さらに、GPC測定によりMwおよびMw/Mnを算出し、その結果を表1に示した。
〔重合停止末端にアリル基を有するシクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルの共重合体の合成〕
モノマーを、シクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルのモル組成比が90/10である混合モノマーに変更した以外は、実施例1と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。また、実施例1と同様に、1HNMR測定を行い、重合停止末端にアリル基を有する、シクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルの共重合体の生成を確認した。さらに、GPC測定によりMwおよびMw/Mnを算出し、その結果を表1に示した。
〔重合停止末端にアリル基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、1,4―ブタンジオールジビニルエーテル78mg(0.55mmol)、トルエン4.0mLを仕込み、0℃に冷却した。20分後、トリフルオロ酢酸125mg(1.1mmol)を添加した。30分後、イソブチルビニルエーテル550mg(5.5mmol)、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液(1mol/L)0.44mL(0.44mmol)を添加して重合を開始した。1分後、アリルトリメチルシラン377mg(3.3mmol)を添加し、25℃下で1時間、アリルトリメチルシランとの重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で3回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物である重合停止末端にアリル基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体501mgを得た。
〔重合停止末端にアセタール基を有するイソブチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、イソブチルビニルエーテル550mg(5.5mmol)、トルエン4.0mL、ジエチルエーテル0.23mLを仕込み、0℃に冷却した。20分後、トリフルオロ酢酸63mg(0.55mmol)を添加した。30分後、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液(1mol/L)0.22mL(0.22mmol)を添加して重合を開始した。1分後、アンモニアのメタノール溶液(1mol/L)0.25mLを添加し重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で3回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物である重合停止末端にアセタール基を有するイソブチルビニルエーテル単独重合体514mgを得た。
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルマルブチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルマルブチルビニルエーテルに変更した以外は、比較例1と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。GPC測定によりMwおよびMw/Mnを算出し、結果を表1に示した。
〔重合停止末端にアセタール基を有するシクロヘキシルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをシクロヘキシルビニルエーテルに変更した以外は、比較例1と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。GPC測定によりMwおよびMw/Mnを算出し、結果を表1に示した。
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルボルニルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルニルビニルエーテルに変更した以外は、比較例1と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。GPC測定によりMwおよびMw/Mnを算出し、結果を表1に示した。
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルボルネニルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルネニルビニルエーテルに変更した以外は、比較例1と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。GPC測定によりMwおよびMw/Mnを算出し、結果を表1に示した。
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルボルニルメチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルニルメチルビニルエーテルに変更した以外は、比較例1と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。GPC測定によりMwおよびMw/Mnを算出し、結果を表1に示した。
〔重合停止末端にアセタール基を有するノルボルネニルメチルビニルエーテル単独重合体の合成〕
モノマーをノルボルネニルメチルビニルエーテルに変更した以外は、比較例1と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。GPC測定によりMwおよびMw/Mnを算出し、結果を表1に示した。
〔重合停止末端にアセタール基を有するシクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルの共重合体の合成〕
モノマーを、シクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルのモル組成比が90/10である混合モノマーに変更した以外は、比較例1と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。GPC測定によりMwおよびMw/Mnを算出し、結果を表1に示した。
〔重合停止末端にアセタール基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、1,4―ブタンジオールジビニルエーテル78mg(0.55mmol)、トルエン4.0mLを仕込み、0℃に冷却した。20分後、トリフルオロ酢酸125mg(1.1mmol)を添加した。30分後、イソブチルビニルエーテル550mg(5.5mmol)、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液(1mol/L)0.44mL(0.44mmol)を添加して重合を開始した。1分後、アンモニアのメタノール溶液(1mol/L)0.50mLを添加し重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で3回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物である重合停止末端にアセタール基を有するテレケリックポリマー型イソブチルビニルエーテル重合体498mgを得た。
実施例1〜8、比較例1〜8で得られた重合体を20℃、空気中、遮光下で15日間保存し、GPC測定によるMwとMw/Mnの増減変化により、保存安定性の評価を行った。その結果を表1に示した。
Claims (9)
- ビニルエーテル系モノマー単位を主体とする重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔I〕式(Rは水素原子又はメチル基を示す)で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体。
- 単一のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする単独重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔I〕式(Rは水素原子又はメチル基を示す)で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体。
- 少なくとも2種以上のビニルエーテル系モノマー単位を主体とする共重合体において、重合体の重合停止末端が下記〔I〕式(Rは水素原子又はメチル基を示す)で表される官能基であることを特徴とするビニルエーテル重合体。
- ビニルエーテル系モノマーが、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n―ブチルビニルエーテル、sec−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、(1―エチルプロピル)ビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、n―ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、2―エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、ノルボルニルメチルビニルエーテル、ノルボルネニルメチルビニルエーテル、2―アセトキシエチルビニルエーテル、4―アセトキシブチルビニルエーテル、アセトキシシクロヘキサンメタノールビニルエーテル、アセトキシジエチレングリコールビニルエーテル、アセトキシトリエチレングリコールビニルエーテルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体。
- 重量平均分子量が150〜100,000であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有するインク組成物。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有する医療用粘着剤。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有する接着剤用組成物。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有するコーティング用組成物。
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