CN106928390A - 一种制备异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种简单的溶液法制备异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的方法，温度可控范围更广，操作更为简单；其中一种单体的溶剂采用离子液体，更为环保；引发剂分次加入，提高了聚合转化率，聚合转化率≥92％，反应更为平稳、可控；本发明所得聚合物分子量为50,000～150,000，分子量分布为1.8～3.0，聚合物中烷基苯乙烯摩尔百分含量≥3.0％。

Description

一种制备异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的方法，具体是一种利用溶液法制备异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的方法。

背景技术

丁基橡胶(IIR)由异丁烯与异戊二烯在催化剂作用下进行阳离子聚合反应合成，气密性比天胶好8倍，主要用于生产汽车轮胎内胎、硫化胶囊和水胎；是世界上第四大合成橡胶胶种。随着人们越来越多地关注汽车轮胎的质量、安全性和使用温度，丁基橡胶许多性能(包括耐热、氧、臭氧老化和耐压缩变形)等均需大大改进。因此，开发高性能的新型的橡胶具有重要的意义。

离子液体是完全由负离子和正离子组成且常温下呈液态的离子化合物。自1992年Wilkes等成功合成了第一个对水和空气稳定的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体[Emim][BF4]后，离子液体的应用得到了迅速发展。与传统溶剂相比，离子液体有着诸多优良特性：蒸汽压低，不挥发，不燃不爆炸；熔点低，呈液态的温度范围广，有良好的热稳定性和化学稳定性；可回收再生，无环境污染，己成为世界公认的可用于化工生产的清洁绿色溶剂。

CN201310546657.3一种丁基橡胶的制备方法，包括配制：原料由异丁烯和异戊二烯配制而成；聚合：将上述原料加入至聚合釜中，然后依次加入所述催化剂和稀释剂，最后在-10～-25℃，1～14KPa条件下进行聚合反应2～4小时；终止：聚合反应后加入终止剂异丙醇，将所得聚合物闪蒸除去未反应的单体和溶剂，再经过脱水、挤压、干燥和压块，得到丁基橡胶的成品。CN201310056027.8一种制备卤化丁基弹性体接枝共聚物的方法，包括：在结合在聚合物基质上的氧或硫亲核试剂的碱金属盐溶液存在下使卤化丁基弹性体的溶液与相转移催化剂相混合，和通过烯丙基卤化物位点的亲核取代将聚合物基质接枝到卤化丁基弹性体上，其中所述卤化丁基弹性体包含衍生自至少一种C4到C7的异烯烃单体和至少一种C4到C14多烯烃单体的重复单元，该卤化丁基弹性体具有烯丙基卤化物位点。CN201210332453.5一种制备丁基橡胶溶液的方法，包括如下步骤：将丁基橡胶胶粒水混合物通过振动筛脱水；将以上得到的脱水后的胶粒水混合物溶解在作为溶剂的烷烃和/或环烷烃中，得到含水胶液；将上述得到的含水胶液通过重力沉降脱水进行一级脱水，得到含水胶液；以及将上述得到的含水胶液通过电脱水进行二级脱水，得到水含量低于0.3重量％的丁基橡胶溶液，基于该丁基橡胶溶液的总重量。

CN201410005130.4一种石墨烯导电硅橡胶板及其制备方法，所述导电硅橡胶板以石墨烯材料为骨架，所述骨架间隙填充有硅橡胶，所述骨架与硅橡胶一体硫化成型。CN201410298898.5一种充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶及其制备方法。其主要成分为：橡胶100重量份，油1-40重量份，氧化石墨烯1-20重量份，防老剂0.1-5重量份；制备方法为：将氧化石墨烯悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，温度保持30-60℃搅拌10-30分钟；在上述混合物中加入乳化油并搅拌1-10分钟；加入絮凝剂絮凝、脱水干燥即制备了充油充氧化石墨烯乳液共凝橡胶。CN201410554466.6一种含石墨烯的硅橡胶导热复合材料及其制备方法。该导热复合材料主要由石墨烯、无机导热填料和硅橡胶基体构成，石墨烯在硅橡胶导热复合材料中占0.1～10wt％，所述石墨烯在导热复合材料中构成导热网络。首先在双辊开炼机上将无机导热填料、石墨烯、交联剂等助剂与硅橡胶混炼均匀，得到导热硅橡胶预聚体。接着将上述预聚体放到平板硫化机上进行一段硫化，再在烘箱中进行二段硫化，最后得到所述的复合导热硅橡胶。CN201310700421.0改性石墨烯尼龙/氯化丁基橡胶热塑性弹性体提供了一种十八胺改性的氧化石墨烯尼龙/氯化丁基橡胶热塑性弹性体，通过氯化丁基橡胶(CIIR)、三元共聚尼龙(PA)、交联剂混合物和十八胺接枝的氧化石墨烯(GO-ODA)密炼制备而成。CN201410456105.8一种本体原位聚合制备石墨烯/ABS复合材料的方法。该法将橡胶溶解在溶剂中，加入苯乙烯、丙烯腈单体、石墨烯，进行本体聚合，获得了石墨烯/ABS复合材料。CN201310146476.1一种氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法，属于橡胶纳米复合材料技术领域。其基本组成和质量份数为：二烯系橡胶基体100份，氧化石墨烯0.5～5份，平均粒径为11～30nm的硬质炭黑30～70份，增塑剂1～10份，活性剂6～10份，防老剂0.5～4份，硫化促进剂1～4份，不溶性硫磺1～6份；氧化石墨烯改性剂。将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中超声，加入天然橡胶乳液，絮凝、洗涤、干燥的母胶，与其他添加剂混炼均匀，硫化即可。CN201310035966.4一种离子液体改性的含氧化石墨烯的天然橡胶硫化胶，利用离子液体通过固体研磨法改性得到氧化石墨烯，再将改性的氧化石墨烯与天然橡胶在开炼机或密炼机上进行机械混炼，同时加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化剂、炭黑等配方，得到含离子液体改性的氧化石墨烯的天然橡胶混炼胶，再通过硫化加工，即可得到本发明的含离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶。CN201510081283.1一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶复合材料领域。本发明利用溶聚丁苯橡胶乳液制备、氧化石墨烯与溶聚丁苯橡胶乳液复合、复合乳液共絮凝及机械共混相结合的工艺制备氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料，溶聚丁苯橡胶乳液制备工艺简单，成本低廉，乳液复合使氧化石墨烯呈高剥离、高分散状态。氧化石墨烯/溶聚丁苯母胶可以直接机械加工也可以并用溶聚丁苯橡胶固态胶，还可掺入其他填料制备出高性能溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。

CN201310521634.7公开了一种基于咪唑型离子液体/二甲基亚砜体系制备胶原微纤维的方法。以动物皮革为原料，以咪唑型离子液体/二甲基亚砜混合物为处理剂，在90～130℃下处理后得到悬浮液，经高速离心得到沉淀物，将制得的沉淀物清洗并冷冻干燥，即可获得胶原微纤维。CN201210196327.1一种2-(((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸的制备方法，更具体地说，涉及2-(((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸以及合成中涉及到的中间体化合物的制备方法。本发明提供的制备一种新的具有潜在生物活性的双苯并咪唑氨基酸化合物2-(((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸(Ⅶ)的方法，为类似化合物的合成提供了思路，同时也为它的后续药理研究提供了原料。CN201310533308.8一种手性吡咯烷功能化的咪唑盐及其制备方法和应用。所述的手性吡咯烷功能化的咪唑盐是溴化1-[2-(S)-(吡咯烷基)甲基]-3-苯甲酰甲基咪唑氢溴酸盐。其制备方法：以天然氨基酸L-脯氨酸为起始原料，经Boc酰化、羧酸还原、羟基磺酰化、咪唑负离子的亲核取代、卤代烃的季铵盐化和去Boc保护等多步常规有机合成反应制得手性吡咯烷功能化的咪唑盐。CN201310253407.0一种高泳透力阴极电泳涂料用乳液树脂及其制备方法，所述的乳液树脂由三个组分构成：改性环氧树脂，占乳液树脂固体重量的50-70％；封闭端异氰酸酯，占乳液树脂固体重量的20-40％；咪唑盐类化合物，占乳液树脂固体重量的10-20％，依次加入改性后的环氧树脂、封闭端异氰酸酯、咪唑盐类化合物和溶剂，升温至60℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入有机酸中和，在60℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟即制得树脂乳液。

EP2285851(B1)、JP5409774(B2)涉及的是从一个聚合物是从α由6到22个碳原子的烯烃单元形成具有公式A-B嵌段共聚物和聚合物单元，B是由异丁烯单元基本形成，涉及它们的制备方法，其使用的润滑油组合物和包括这种嵌段共聚物的润滑剂组合物。JP2000319461(A)得到的树脂组合物产品具有优异的耐冲击性，该聚合物包括透明的聚丙烯树脂和异丁烯聚合物，含有乙烯和α-烯烃的共聚物。KR20010049193(A)提供一种含有乙烯基聚合物及其制备方法，它可以被用来作为一种替代α聚异丁烯和聚-烯烃和可用于生产润滑油。

本发明相对于目前溶液法温度可控范围更广，操作更为简单，反应稳定、可控；本发明单体的一种溶剂采用离子液体，更为环保；操作中使用单一的引发剂，操作方便；本发明的所用的单体烷基苯乙烯，加入石墨烯，所得聚合物为一种全新的材料。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的方法，制得的聚合物具有优异的性能。

所述的制备异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的方法，包含以下步骤：(1)先将烷基苯乙烯单体溶于离子液体中；(2)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-20～-100℃，加入氯甲烷和己烷作为溶剂，再加入异丁烯与步骤(1)所得烷基苯乙烯单体的离子液体溶液，然后分2～4次加入引发剂，聚合反应30min～3h，加入终止剂终止反应，经闪蒸、过滤和干燥制得成品。

本发明所述的烷基苯乙烯，可以是邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯或侧链为C4～C10的苯乙烯中的一种，优选邻甲基苯乙烯，用量为10～20g。

本发明所述的离子液体，可以是咪唑盐，如1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐等或其混合物，用量为10～20g。

本发明所述的聚合反应温度优选-60～-100℃。

本发明所述的氯甲烷，可以是一氯甲烷、二氯甲烷或其混合物，用量为500～1000g。

本发明所述的己烷用量为100～200ml。

本发明所述的己烷中可以含有均匀分散好的石墨烯，石墨烯用量为0.5～2.0g。

本发明所述的异丁烯用量为200～400g。

本发明所述的引发剂为包含主引发剂和助引发剂的引发体系。

本发明所述的引发体系的制备方法为：在无水无氧的手套箱中，于-20～-80℃下，烧瓶中加入主引发剂，然后加入助引发剂，助引发剂与主引发剂质量比为8～2:1，摇匀陈化8～20min即可。

本发明所述的主引发剂为叔丁基氯(t-BuCl)、HCL气体、二枯基氯(DCC)中的一种，用量为1～5g。

本发明所述的助引发剂为烷基铝化合物与醚的络合物，所述烷基铝化合物为叔丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、二氯乙基铝、三氯三乙基二铝等，优选异丁基二氯化铝；所述醚为脂肪醚、环醚、冠醚等，如甲醚、甲乙醚、四氢呋喃、苯并-15-冠醚-5、4'-氨基苯并-18-冠醚-6等，优选冠醚，烷基铝化合物与醚络合质量比1：1～3。

本发明所述的助引发剂的制备方法为：在无水无氧的手套箱中，于-20～-80℃下，将0.5～30g醚、0.5～20g烷基铝化物加入烧瓶中摇匀，络合3～8min即可。

本发明所述的终止剂是甲醇，用量为1～3g。

本发明的有益效果是：(1)提供一种简单的溶液法制备异丁烯与烷基苯乙烯聚合物方法，相对于目前溶液法低温反应温度，反应温度为-20～-100℃，可控范围更广，操作更为简单；(2)本发明一种单体的溶剂采用离子液体，更为环保；(3)引发剂分次加入，提高了聚合转化率，聚合转化率≥92％，反应更为平稳、可控；(4)本发明聚合物的分子量达到50,000～150,000，分子量分布1.8～3.0，分子量分布窄，因此更易加工，聚合物中烷基苯乙烯摩尔百分含量≥3.0％。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。

所需药品均为市售工业品；

采用凝胶渗透色谱(GPC)方法测定聚合物分子量及其分布，采用核磁共振波谱法测定聚合物中烷基苯乙烯摩尔含量。

实施例1

(1)先将10g邻甲基苯乙烯单体溶于10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-20℃条件下，于一烧瓶中加入2g冠醚，加入2g异丁基二氯化铝与冠醚络合，摇匀络合5min；于另外一烧瓶中加入1g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的异丁基二氯化铝助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化15min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-20℃，加入500g一氯甲烷为溶剂，加入均匀分散好的含0.5g石墨烯的己烷100ml，再加入200g异丁烯与步骤(1)溶于离子液体的邻甲基苯乙烯单体，然后分2次加入步骤(2)制备好的引发剂，反应2h，加入终止剂1g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合转化率93％，聚合物分子量50,000，分子量分布3.0，共聚物中邻甲基苯乙烯摩尔百分含量3.1％。

对比例1

条件与实施例1相同，只是邻甲基苯乙烯没有溶解在离子液体中，而是在步骤(3)中直接加入；所得结果为：聚合转化率83％，聚合物分子量45,000，分子量分布3.2，共聚物中邻甲基苯乙烯摩尔百分含量2.5％。

实施例2

(1)先将20g间甲基苯乙烯单体溶于10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-40℃条件下，于一烧瓶中加入6g冠醚，加入3g异丁基二氯化铝与冠醚络合，摇匀络合8min；于另外一烧瓶中加入3g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与醚络合的异丁基二氯化铝助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化10min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-40℃，加入1000g一氯甲烷为溶剂，加入均匀分散好的含2.0g石墨烯的己烷100ml，再加入200g异丁烯与步骤(1)溶于离子液体的间甲基苯乙烯单体，然后分3次加入步骤(2)制备好的引发剂，反应1h，加入终止剂3g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合转化率92％，聚合物分子量80,000，共聚物中间甲基苯乙烯摩尔百分含量3.5％。

对比例2

条件与实施例2相同，只是间甲基苯乙烯没有溶解在离子液体中，而是在步骤(3)中直接加入；所得结果为：聚合转化率85％，聚合物分子量40,000，分子量分布3.5，共聚物中间甲基苯乙烯摩尔百分含量2.3％。

实施例3

(1)先将10g对甲基苯乙烯单体溶于20g离子液体1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-60℃条件下，于一烧瓶中加入10g醚，加入5g异丁基二氯化铝与10g冠醚络合，摇匀络合6min；于另外一烧瓶中加入5g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的异丁基二氯化铝助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化20min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-60℃，加入1000g二氯甲烷为溶剂，加入均匀分散好的含1.0g石墨烯的己烷100ml，再加入400g异丁烯与步骤(1)溶于离子液体的对甲基苯乙烯单体，然后分4次加入步骤(2)制备好的引发剂，反应3h，加入终止剂3g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合转化率95％，聚合物分子量100,000，分子量分布2.2，共聚物中对甲基苯乙烯摩尔百分含量3.8％。

对比例3

条件与实施例3相同，只是对甲基苯乙烯没有溶解在离子液体中，而是在步骤(3)中直接加入；所得结果为：聚合转化率80％，聚合物分子量35,000，分子量分布3.8，共聚物中对甲基苯乙烯摩尔百分含量2.0％。

实施例4

(1)先将15g邻乙基苯乙烯单体溶于10g离子液体1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-80℃条件下，于一烧瓶中加入1.5g冠醚，加入0.5g异丁基二氯化铝与冠醚络合，摇匀络合3min；于另外一烧瓶中加入1g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的异丁基二氯化铝助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化8min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-80℃，加入800g二氯甲烷为溶剂，加入均匀分散好的含0.5g石墨烯的己烷200ml，再加入300g异丁烯与步骤(1)溶于离子液体的邻乙基苯乙烯单体，然后分2次加入步骤(2)制备好的引发剂，反应1h，加入终止剂3g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合转化率97％，聚合物分子量120,000，分子量分布2.1，共聚物中邻乙基苯乙烯摩尔百分含量3.2％。

对比例4

条件与实施例4相同，只是邻乙基苯乙烯没有溶解在离子液体中，而是在步骤(3)中直接加入；所得结果为：聚合转化率86％，聚合物分子量70,000，分子量分布3.5，共聚物中邻乙基苯乙烯摩尔百分含量2.5％。

实施例5

(1)先将10g对乙基苯乙烯单体溶于20g离子液体1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-30℃条件下，于一烧瓶中加入12g冠醚，加入4g三氯三乙基二铝与冠醚络合，摇匀络合4min；于另外一烧瓶中加入4g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的三氯三乙基二铝助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化10min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-100℃，加入1000g氯甲烷(一氯甲烷：二氯甲烷质量比＝1:1)为溶剂，加入均匀分散好的含2.0g石墨烯的己烷100ml，再加入400g异丁烯与步骤(1)溶于离子液体的对乙基苯乙烯单体，然后分3次加入步骤(2)制备好的引发剂，反应30min，加入终止剂1g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合转化率98.3％，聚合物分子量150,000，分子量分布2.1，共聚物中对乙基苯乙烯摩尔百分含量3.6％。

对比例5

条件与实施例5相同，只是引发剂一次加入；所得结果为：聚合转化率84％，聚合物分子量86,000，分子量分布3.8，共聚物中对乙基苯乙烯摩尔百分含量2.6％。

实施例6

(1)先将20g邻甲基苯乙烯单体溶于10g离子液体1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-50℃条件下，于一烧瓶中加入8g冠醚，加入8g三氯三乙基二铝与冠醚络合，摇匀络合7min；于另外一烧瓶中加入2g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的三氯三乙基二铝助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化20min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-90℃，加入1000g氯甲烷(一氯甲烷：二氯甲烷质量比＝1:1)为溶剂，加入均匀分散好的含2.0g石墨烯的己烷100ml，再加入200g异丁烯与步骤(1)溶于离子液体的邻甲基苯乙烯单体，然后分4次加入步骤(2)制备好的引发剂，反应2h，加入终止剂3g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合转化率97.5％，聚合物分子量150,000，共聚物中邻甲基苯乙烯摩尔百分含量3.7％。

对比例6

条件与实施例6相同，只是引发剂一次加入；所得结果为：聚合转化率80％，聚合物分子量100,000，分子量分布4.1，共聚物中邻甲基苯乙烯摩尔百分含量2.8％。

实施例7

(1)先将15g间甲基苯乙烯单体溶于20g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-70℃条件下，于一烧瓶中加入24g冠醚，加入8g三氯三乙基二铝与冠醚络合，摇匀络合8min；于另外一烧瓶中加入4g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的三氯三乙基二铝助引发剂加入到主引发剂中(助引发剂络合物与主引发剂质量比为8:1)，摇匀陈化8～20min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-70℃，加入800g一氯甲烷为溶剂，加入均匀分散好的含0.5g石墨烯的己烷200ml，再加入300g异丁烯与步骤(1)溶于离子液体的间甲基苯乙烯单体，然后分2次加入步骤(2)制备好的引发剂，反应1.5h，加入终止剂1.5g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合转化率97.6％，聚合物分子量130,000，分子量分布2.5，共聚物中间甲基苯乙烯摩尔百分含量3.3％。

对比例7

条件与实施例7相同，只是引发剂一次加入，间甲基苯乙烯也没有溶解在离子液体中，而是在步骤(3)中直接加入；所得结果为：聚合转化率83％，聚合物分子量75,000，分子量分布3.5，共聚物中间甲基苯乙烯摩尔百分含量2.4％。

实施例8

(1)先将12g对甲基苯乙烯单体溶于20g离子液体1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-80℃条件下，于一烧瓶中加入6g冠醚，加入3g三氯三乙基二铝与冠醚络合，摇匀络合4min；于另外一烧瓶中加入3g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的三氯三乙基二铝助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化15min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-60℃，加入600g二氯甲烷为溶剂，加入均匀分散好的含2.0g石墨烯的己烷100ml，再加入350g异丁烯与步骤(1)溶于离子液体的对甲基苯乙烯单体，然后分3次加入步骤(2)制备好的引发剂，反应2.5h，加入终止剂2g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合转化率94.4％，聚合物分子量100,000，分子量分布3.0，共聚物中对甲基苯乙烯摩尔百分含量3.4％。

对比例8

条件与实施例8相同，只是引发剂一次加入，对甲基苯乙烯也没有溶解在离子液体中，而是在步骤(3)中直接加入；所得结果为：聚合转化率85.2％，聚合物分子量56,000，分子量分布3.1，共聚物中对甲基苯乙烯摩尔百分含量2.2％。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (18)

1.一种制备异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)先将烷基苯乙烯单体溶于离子液体中；(2)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-20～-100℃，加入氯甲烷和己烷作为溶剂，再加入异丁烯与步骤(1)所得烷基苯乙烯单体的离子液体溶液，然后分2～4次加入引发剂，聚合反应30min～3h，加入终止剂终止反应，经闪蒸、过滤和干燥制得所述聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷基苯乙烯，是邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯或侧链为C4～C10的苯乙烯中的一种，用量为10～20g。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离子液体，是咪唑盐，如1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的一种或几种，用量为10～20g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合反应温度为-60～-100℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氯甲烷，是一氯甲烷、二氯甲烷或其混合物，用量为500～1000g。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的己烷用量为100～200ml。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的己烷中含有均匀分散好的石墨烯，石墨烯用量为0.5～2.0g。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的异丁烯用量为200～400g。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的终止剂是甲醇，用量为1～3g。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为包含主引发剂和助引发剂的引发体系。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述引发体系的制备方法为：在无水无氧的手套箱中，于-20～-80℃下，烧瓶中加入主引发剂，然后加入助引发剂，助引发剂与主引发剂质量比为8～2:1，摇匀陈化8～20min即可。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的主引发剂是叔丁基氯、HCL气体、二枯基氯中的一种，用量为1～5g。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的助引发剂为烷基铝化合物与醚的络合物，烷基铝化合物与醚络合质量比1：1～3。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的助引发剂的制备方法为：在无水无氧的手套箱中，于-20～-80℃下，将0.5～30g醚、0.5～20g烷基铝化物加入烧瓶中摇匀，络合3～8min即可。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为叔丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、二氯乙基铝、三氯三乙基二铝中的一种。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为异丁基二氯化铝。

17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述醚为甲醚、甲乙醚、四氢呋喃、苯并-15-冠醚-5、4'-氨基苯并-18-冠醚-6中的一种。

18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述醚为冠醚。