CN106928389A - 一种碳纳米管改性的异丁烯与烷基苯乙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管改性的异丁烯与烷基苯乙烯聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管改性的异丁烯与烷基苯乙烯聚合物及其制备方法，引发剂分次加入，反应稳定、可控，且发生聚合的反应温度较宽，可在-30～-100℃下反应；聚合物中添加了碳纳米管，改善了聚合物的力学性能，在聚合物改性领域中应用更广泛；聚合物合成过程中添加了亲核试剂六氢吡啶，使得聚合物在分子量分布更窄，加工性能更优；所得聚合物为一种全新的材料，耐磨耗性能优异，抗老化性能较好，聚合物分子量达到50,000～150,000，分子量分布1.5～3.0，共聚物中烷基苯乙烯摩尔百分含量大于3％，硫化胶拉伸强度≥16.5MPa，磨耗强度I≤0.135cm3，老化系数K≥0.56。

Description

一种碳纳米管改性的异丁烯与烷基苯乙烯聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管改性的异丁烯与烷基苯乙烯聚合物及其制备方法，具体是一种利用溶液法制备异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的方法。
背景技术
丁基橡胶(IIR)由异丁烯与异戊二烯在催化剂作用下进行阳离子聚合反应合成，气密性比天胶好8倍，主要用于生产汽车轮胎内胎、硫化胶囊和水胎；是世界上第四大合成橡胶胶种。随着人们越来越多地关注汽车轮胎的质量、安全性和使用温度，丁基橡胶许多性能(包括耐热、氧、臭氧老化和耐压缩变形)等均需大大改进。因此，开发高性能的新型的橡胶具有重要的意义。
CN201410078284.6涉及聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物制备方法，采用六氢吡啶为第三组分，采用烷基铝作为引发剂，通过正离子共聚合成功合成出了聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物；拥有较好的分子量和分子量分布。提供了一种合成聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物的方法，该合成方法适用于淤浆法和溶液法制备聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物。CN201010514252.8一种异烯烃共聚物制备方法；在卤代烃、烃类化合物或它们的混合物中，在催化剂作用下，进行异烯烃单体、多烯烃单体和任选其他可共聚单体的聚合反应，所述的催化剂为乙基铝的倍半氯化物和水的混合物；本发明通过一种环保高效的溶液法合成异烯烃共聚物的方法，能够解决溶液法丁基橡胶产物收率低的问题，同时延长反应釜的连续聚合时间，减少清洗次数，在比较经济的聚合温度下(-20～-80℃)进行聚合，有利于节能；采用饱和烷烃作为溶剂代替淤浆法中使用的氯甲烷有利于环保。CN201310546657.3一种丁基橡胶的制备方法，包括配制：原料由异丁烯和异戊二烯配制而成；聚合：将上述原料加入至聚合釜中，然后依次加入所述催化剂和稀释剂，最后在-10～-25℃，1～14KPa条件下进行聚合反应2～4小时；终止：聚合反应后加入终止剂异丙醇，将所得聚合物闪蒸除去未反应的单体和溶剂，再经过脱水、挤压、干燥和压块，得到丁基橡胶的成品。CN201310056027.8一种制备卤化丁基弹性体接枝共聚物的方法，包括：在结合在聚合物基质上的氧或硫亲核试剂的碱金属盐溶液存在下使卤化丁基弹性体的溶液与相转移催化剂相混合，和通过烯丙基卤化物位点的亲核取代将聚合物基质接枝到卤化丁基弹性体上，其中所述卤化丁基弹性体包含衍生自至少一种C4到C7的异烯烃单体和至少一种C4到C14多烯烃单体的重复单元，该卤化丁基弹性体具有烯丙基卤化物位点。CN201210332453.5一种制备丁基橡胶溶液的方法，包括如下步骤：将丁基橡胶胶粒水混合物通过振动筛脱水；将以上得到的脱水后的胶粒水混合物溶解在作为溶剂的烷烃和/或环烷烃中，得到含水胶液；将上述得到的含水胶液通过重力沉降脱水进行一级脱水，得到含水胶液；以及将上述得到的含水胶液通过电脱水进行二级脱水，得到水含量低于0.3重量％的丁基橡胶溶液，基于该丁基橡胶溶液的总重量。
CN200510058999.6一种碳纳米管改性粉末天然橡胶及其制备方法涉及将CNTs用于高分子材料改性技术领域。该粉末天然橡胶的特征在于，含有与天然胶乳干胶的质量百分比为1％～50％的碳纳米管。制备方法为首先对CNTs进行表面处理，使其具有亲水性：然后将其与分散剂、去离子水混合，得到CNTs－水悬浮液；调节该悬浮液的pH值到9～12；最后与天然胶乳均匀混合，得到添加CNTs的天然橡胶液体浆料。然后采用喷雾干燥法制备含有CNTs的改性粉末天然橡胶，进给量为5％～30％，进口温度为100℃～180℃。CN201410301626.6一种充油充碳纳米管溶液共凝橡胶及其制备方法,其主要成分为：橡胶100重量份，油1-80重量份，碳纳米管1-80重量份，防老剂0.1-5重量份，偶联剂0.1-5重量份；制备方法为：将改性碳纳米管、油、偶联剂、防老剂加入到橡胶溶液中，温度保持30-60℃搅拌1-30分钟；在上述混合物中融入水蒸气，利用蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并回收；经干燥即制备了充油充碳纳米管溶液共凝橡胶。CN201410739808.1一种碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料，所述一种碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料包括重量份数：石墨烯0.001～20份，碳纳米管0.001～20份，填料1～5份，橡胶50～80份。本发明的一种碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶材料较现有的橡胶在力学性能，电、热性能上有巨大的提高。使得橡胶具有更好的耐磨性能，提高了橡胶的导电效果，且进一步提高了橡胶抗静电和散热效果。CN201510056599.5一种充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶及其制备方法，由以下重量份的原料组成：橡胶胶乳100、乳化油1-40、改性碳纳米管悬浮液1-20、氧化石墨烯悬浮液1-20、防老剂0.1-5。制备方法为：将改性碳纳米管悬浮液、氧化石墨烯悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，温度保持30-60℃搅拌10-30分钟；在上述混合物中加入乳化油并搅拌1-10分钟；加入絮凝剂絮凝、脱水干燥即制备了充油充碳纳米管充氧化石墨烯乳液共凝橡胶。
CN200810183220.7一种橡胶硫化促进剂四硫化双五甲撑秋兰姆的制备方法，其中所述方法以水为溶剂，所使用的原料及其摩尔比为：六氢吡啶∶二硫化碳∶硫磺∶双氧水＝1∶1～1.3∶1.8～2.5∶0.4～0.7，该方法的具体工艺过程为：在常压下，在搅拌状态下向盛有水的反应釜内依次加入六氢吡啶和硫磺，添加完毕后控制温度在20℃～30℃的范围内，随后滴加二硫化碳液体，控制滴加时间2～3小时，滴加完毕后测量反应液的pH值，待反应液的pH值在6.5～7.5的范围内稳定后，控制反应液的温度在30℃～40℃，开始滴加双氧水进行氧化反应，氧化反应的时间为3～4小时；待氧化反应结束后，再保温反应1小时，之后进行固液分离，将所得固体烘干、粉碎、过筛、包装即可获得产品。CN200710129812.6一种制备星形支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体系，它用于碳－碳不饱和键正离子聚合反应得到的高分子化合物，新的引发体系是由引发－接枝剂、共引发剂、亲核试剂组成。用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星形聚合、接枝共聚。引发体系所用原料为常见化学试剂，原料便宜，所得的聚合物的凝胶色谱谱图呈现明显的双峰分布，产品性能优异，为各类烯烃化合物活性正离子聚合工艺的工业化提供有利条件。
CN201310521634.7公开了一种基于咪唑型离子液体/二甲基亚砜体系制备胶原微纤维的方法。以动物皮革为原料，以咪唑型离子液体/二甲基亚砜混合物为处理剂，在90～130℃下处理后得到悬浮液，经高速离心得到沉淀物，将制得的沉淀物清洗并冷冻干燥，即可获得胶原微纤维。CN201210196327.1一种2-(((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸的制备方法，更具体地说，涉及2-(((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸以及合成中涉及到的中间体化合物的制备方法。本发明提供的制备一种新的具有潜在生物活性的双苯并咪唑氨基酸化合物2-(((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸(Ⅶ)的方法，为类似化合物的合成提供了思路，同时也为它的后续药理研究提供了原料。CN201310533308.8一种手性吡咯烷功能化的咪唑盐及其制备方法和应用。所述的手性吡咯烷功能化的咪唑盐是溴化1-[2-(S)-(吡咯烷基)甲基]-3-苯甲酰甲基咪唑氢溴酸盐。其制备方法：以天然氨基酸L-脯氨酸为起始原料，经Boc酰化、羧酸还原、羟基磺酰化、咪唑负离子的亲核取代、卤代烃的季铵盐化和去Boc保护等多步常规有机合成反应制得手性吡咯烷功能化的咪唑盐。CN201310253407.0一种高泳透力阴极电泳涂料用乳液树脂及其制备方法，所述的乳液树脂由三个组分构成：改性环氧树脂，占乳液树脂固体重量的50-70％；封闭端异氰酸酯，占乳液树脂固体重量的20-40％；咪唑盐类化合物，占乳液树脂固体重量的10-20％，依次加入改性后的环氧树脂、封闭端异氰酸酯、咪唑盐类化合物和溶剂，升温至60℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入有机酸中和，在60℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟即制得树脂乳液。
EP2285851(B1)、JP5409774(B2)涉及的是从一个聚合物是从α由6到22个碳原子的烯烃单元形成具有公式A-B嵌段共聚物和聚合物单元，B是由异丁烯单元基本形成，涉及它们的制备方法，其使用的润滑油组合物和包括这种嵌段共聚物的润滑剂组合物。JP2000319461(A)得到的树脂组合物产品具有优异的耐冲击性，该聚合物包括透明的聚丙烯树脂和异丁烯聚合物，含有乙烯和α-烯烃的共聚物。KR20010049193(A)提供一种含有乙烯基聚合物及其制备方法，它可以被用来作为一种替代α聚异丁烯和聚-烯烃和可用于生产润滑油。
Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,A卷，23页，1993年，所述的淤浆法以二氯甲烷为溶剂，以三氯化铝为引发剂，同时加入少量水或氯化氢，使异丁烯与异戊二烯发生阳离子共聚合反应，上述淤浆法的聚合反应温度要求在-100℃。国外文献报道的溶剂法丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯在溶剂体系为氯乙烷、异戊烷和催化体系为二氯乙基铝等催化下通过阳离子共聚合得到的产品。拜耳公司的CN1253141A提出一种制备分子量至少为40万的丁基橡胶聚合物的方法，使C4～C14多烯烃单体在约-100℃～+50℃的温度范围内，在脂肪族稀释剂及一种催化剂混合物存在下先进行接触，该催化剂混合物包含主要数量的卤化二烷基铝，缺点是聚合反应的控制存在局限性。加拿大专利1019095采用烷基铝卤化物，如乙基倍半氯化物，助催化剂为水或硫化氢，以及溶剂异戊烷。WO0185810，CN01143371.X报道了利用烷基铝卤化物和烷氧铝，烷氧铝作为助引发剂，脂肪烃做溶剂的一种制备丁基橡胶的改进方法。RU2071481报道了采用溶液法利用烷基铝卤化物与水制备丁基橡胶的引发体系，并将一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺作为第三组分，乙醇胺的用量为共聚合催化剂用量的25-75％，有助于提高单体转化率和反应温度。
发明内容
本发明目的在于提供一种碳纳米管改性的异丁烯与烷基苯乙烯聚合物及其制备方法，制得的聚合物分子量分布较窄，加工性能较好，且由于加入六氢吡啶、碳纳米管改性，其力学性能、耐磨耗和老化性能更加优异。
本发明所述的碳纳米管改性的异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的结构以异丁烯与烷基苯乙烯嵌段共聚为主链，结构式为或m＝70～200，n＝10～50，碳纳米管质量百分含量为0.02～0.6％。
本发明还提供一种碳纳米管改性的异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的制备方法，包含以下步骤：(1)先将烷基苯乙烯单体溶于离子液体中；(2)常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，降温至-30～-100℃，加入溶剂氯甲烷、分散好的含碳纳米管的己烷，再加入异丁烯、步骤(1)所得烷基苯乙烯离子液体溶液，加入六氢吡啶，然后分3～5次加入引发剂，反应30min～3h，加入终止剂终止反应，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。
本发明所述的烷基苯乙烯，可以是邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯或侧链为C4～C10的苯乙烯中的一种，优选邻甲基苯乙烯，用量为10～20g。
本发明所述的离子液体，可以是咪唑盐，如1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐等或其混合物，用量为10～20g。
本发明所述的异丁烯用量为200～400g。
本发明所述的聚合反应温度优选-50～-80℃。
本发明所述的氯甲烷，可以是一氯甲烷、二氯甲烷或其混合物，用量为500～1000g。
本发明所述的碳纳米管可以是单壁的也可以是多壁的，优选单壁的；碳纳米管用量为5～20g，优选10～15g。
本发明所述的己烷用量为100～200ml。
本发明所述的六氢吡啶用量为1～5g。
本发明所述的终止剂是甲醇，用量为1～3g。
本发明所述的引发剂为包含主引发剂和助引发剂的引发体系。
本发明所述的引发体系的制备方法为：在无水无氧的手套箱中，于-40～-80℃下，烧瓶中加入主引发剂，然后加入助引发剂，助引发剂与主引发剂质量比为8～2:1，摇匀陈化8～20min即可。
本发明所述的主引发剂为叔丁基氯(t-BuCl)、HCL气体、二枯基氯(DCC)中的一种，用量为1～5g。
本发明所述的助引发剂为烷基铝化合物与醚的络合物，所述烷基铝化合物为叔丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、二氯乙基铝、三氯三乙基二铝等，优选异丁基二氯化铝；所述醚为脂肪醚、环醚、冠醚等，如甲醚、甲乙醚、四氢呋喃、苯并-15-冠醚-5、4'-氨基苯并-18-冠醚-6等，优选冠醚，烷基铝化合物与醚络合质量比1：1～5。
本发明所述的助引发剂的制备方法为：在无水无氧的手套箱中，于-40～-80℃下，将0.5～50g醚、0.5～25g烷基铝化物加入烧瓶中摇匀，络合3～8min即可。
本发明聚合物的性能：聚合物分子量50,000～150,000，分子量分布1.5～3.0，聚合物中烷基苯乙烯摩尔百分含量大于3％，硫化胶拉伸强度≥16.5MPa，磨耗强度I≤0.135cm3，老化系数K≥0.56。
本发明的有益效果是：(1)引发剂分次加入，反应稳定、可控，且发生聚合的反应温度较宽，可在-30～-100℃下反应；(2)聚合物中添加了碳纳米管，碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。再者碳纳米管较大的比表面积使得具有极强的化学吸附能力，范德华力也使得其与聚合物紧密相附，从而改善了聚合物的力学性能，在聚合物改性领域中应用更广泛；(3)聚合物合成过程中添加了亲核试剂六氢吡啶，使得聚合物在分子量分布更窄，加工性能更优；(4)所得聚合物为一种全新的材料，耐磨耗性能优异，抗老化性能较好，聚合物分子量达到50,000～150,000，分子量分布1.5～3.0，共聚物中烷基苯乙烯摩尔百分含量大于3％，硫化胶拉伸强度≥16.5MPa，磨耗强度I≤0.135cm3，老化系数K≥0.56。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
所需药品均为市售工业品；
采用凝胶渗透色谱(GPC)方法测定聚合物分子量，采用核磁共振波谱法测定聚合五物中烷基苯乙烯摩尔含量，拉伸强度按照国标GB/T528-1998测试，磨耗性能按照GB/T1689-1998测试，老化性能按照GB/T3512-2001测试。
实施例1
(1)先将10g邻甲基苯乙烯单体溶于10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-40℃条件下，于一烧瓶中加入4g冠醚，加入1g异丁基二氯化铝(i-BuAlCl2)与冠醚络合，摇匀络合8min；于另外一烧瓶中加入1g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的i-BuAlCl2助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化10min；(3)常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-30℃，加入溶剂氯甲烷500g、分散好的含5g碳纳米管量的己烷100ml，再加入200g异丁烯、步骤(1)所得邻甲基苯乙烯离子液体溶液，加入六氢吡啶1g，然后分3次加入步骤(2)所得引发剂，反应3h，加入3g甲醇终止，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合物分子量50,000，分子量分布2.0，共聚物中邻甲基苯乙烯摩尔百分含量3.1％，硫化胶拉伸强度17.5MPa，磨耗强度I 0.132cm3，老化系数K 0.60。
对比例1
条件与实施例1相同，只是未加入分散好的含5g碳纳米管量的己烷100ml。实验结果为：聚合物分子量43,000，分子量分布2.5，共聚物中邻甲基苯乙烯摩尔百分含量3.1％，硫化胶拉伸强度14.5MPa，磨耗强度I0.236cm3，老化系数K 0.42。
实施例2
(1)先将10g间甲基苯乙烯单体溶于10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-60℃条件下，于一烧瓶中加入25g冠醚，加入5g i-BuAlCl2与冠醚络合，摇匀络合5min；于另外一烧瓶中加入5g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的i-BuAlCl2助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化20min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-100℃，加入溶剂氯甲烷500g、分散好的含碳纳米管量为20g的己烷200ml，再加入400g异丁烯、步骤(1)间甲基苯乙烯离子液体溶液，加入六氢吡啶5g，然后分3次加入步骤(2)引发剂，反应3h，加入终止剂3g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合物分子量150,000，分子量分布1.8，共聚物中间甲基苯乙烯摩尔百分含量3.3％，硫化胶拉伸强度17.3MPa，磨耗强度I 0.126cm3，老化系数K 0.61。。
对比例2
条件与实施例2相同，只是未加入分散好的含碳纳米管量为20g的己烷200ml。实验结果为：聚合物分子量100,000，分子量分布3.5，共聚物中间甲基苯乙烯摩尔百分含量3.1％，硫化胶拉伸强度13.2MPa，磨耗强度I0.247cm3，老化系数K 0.40。
实施例3
(1)先将20g对甲基苯乙烯单体溶于10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-80℃条件下，于一烧瓶中加入7.5g冠醚，加入2.5g i-BuAlCl2与冠醚络合，摇匀络合4min；于另外一烧瓶中加入5g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的i-BuAlCl2助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化8min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-60℃，加入溶剂氯甲烷1000g、分散好的含碳纳米管量为20g的己烷200ml，再加入400g异丁烯、步骤(1)对甲基苯乙烯离子液体溶液，加入六氢吡啶5g，然后分4次加入步骤(2)引发剂，反应3h，加入终止剂3g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合物分子量130,000，分子量分布1.5，共聚物中对甲基苯乙烯摩尔百分含量3.5％，硫化胶拉伸强度18.1MPa，磨耗强度I 0.130m3，老化系数K 0.61。
对比例3
条件与实施例3相同，只是未加入分散好的含碳纳米管量为20g的己烷200ml。实验结果为：聚合物分子量90,000，分子量分布3.3，共聚物中对甲基苯乙烯摩尔百分含量3.2％，硫化胶拉伸强度12.4MPa，磨耗强度I0.291cm3，老化系数K 0.43。
实施例4
(1)先将15g邻甲基苯乙烯单体溶于10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-50℃条件下，于一烧瓶中加入12g冠醚，加入4g i-BuAlCl2与醚络合，摇匀络合6min；于另外一烧瓶中加入2g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与醚络合的i-BuAlCl2助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化20min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-40℃，加入溶剂氯甲烷1000g、分散好的含碳纳米管量为5g的己烷200ml，再加入400g异丁烯、步骤(1)邻甲基苯乙烯离子液体溶液，加入六氢吡啶1g，然后分4次加入步骤(2)引发剂，反应1h，加入终止剂1g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合物分子量80,000，分子量分布2.0，共聚物中邻甲基苯乙烯摩尔百分含量3.1％，硫化胶拉伸强度17.9MPa，磨耗强度I 0.121cm3，老化系数K 0.58。
对比例4
条件与实施例4相同，只是未加入六氢吡啶1g。实验结果为：聚合物分子量80,000，分子量分布2.3，共聚物中邻甲基苯乙烯摩尔百分含量3.1％，硫化胶拉伸强度10.5MPa，磨耗强度I 0.223cm3，老化系数K 0.50。
实施例5
(1)先将20g间甲基苯乙烯单体溶于10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-70℃条件下，于一烧瓶中加入6g冠醚，加入6g i-BuAlCl2与冠醚络合，摇匀络合8min；于另外一烧瓶中加入4g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的i-BuAlCl2助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化15min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-90℃，加入溶剂氯甲烷1000g、分散好的含碳纳米管量为5g的己烷200ml，再加入200g异丁烯、步骤(1)间甲基苯乙烯离子液体溶液，加入六氢吡啶5g，然后分5次加入步骤(2)引发剂，反应30min，加入终止剂1g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合物分子量150,000，分子量分布1.5，共聚物中间甲基苯乙烯摩尔百分含量3.5％，硫化胶拉伸强度16.8MPa，磨耗强度I 0.128cm3，老化系数K 0.62。
对比例5
条件与实施例5相同，只是未加入六氢吡啶5g。实验结果为：聚合物分子量14,000，分子量分布3.2，共聚物中间甲基苯乙烯摩尔百分含量3.3％，硫化胶拉伸强度12.4MPa，磨耗强度I 0.203cm3，老化系数K 0.51。
实施例6
(1)先将10g对甲基苯乙烯单体溶于10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-40℃条件下，于一烧瓶中加入14g冠醚，加入7g i-BuAlCl2与冠醚络合，摇匀络合5min；于另外一烧瓶中加入3g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的i-BuAlCl2助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化17min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-60℃，加入溶剂氯甲烷500g、分散好的含碳纳米管量为5g的己烷200ml，再加入400g异丁烯、步骤(1)对甲基苯乙烯离子液体溶液，加入六氢吡啶3g，然后分5次加入步骤(2)引发剂，反应2h，加入终止剂2g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合物分子量100,000，分子量分布1.8，共聚物中对甲基苯乙烯摩尔百分含量3.3％，硫化胶拉伸强度18.4MPa，磨耗强度I 0.135cm3，老化系数K 0.59。
对比例6
条件与实施例6相同，只是未加入六氢吡啶3g。实验结果为：聚合物分子量9,000，分子量分布2.8，共聚物中对甲基苯乙烯摩尔百分含量3.3％，硫化胶拉伸强度13.1MPa，磨耗强度I 0.223cm3，老化系数K 0.51。
实施例7
(1)先将20g邻甲基苯乙烯单体溶于10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-60℃条件下，于一烧瓶中加入8g冠醚，加入2g i-BuAlCl2与冠醚络合，摇匀络合8min；于另外一烧瓶中加入5g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的i-BuAlCl2助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化20min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-40℃，加入溶剂氯甲烷1000g、分散好的含碳纳米管量为20g的己烷100ml，再加入400g异丁烯、步骤(1)邻甲基苯乙烯离子液体溶液，加入六氢吡啶5g，然后分3次加入步骤(2)引发剂，反应3h，加入终止剂3g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合物分子量100,000，分子量分布2.0，共聚物中邻甲基苯乙烯摩尔百分含量3.5％，硫化胶拉伸强度18.1MPa，磨耗强度I 0.129cm3，老化系数K 0.63。
对比例7
条件与实施例7相同，只是未加入分散好的含碳纳米管量为20g的己烷100ml和六氢吡啶5g。实验结果为：聚合物分子量80,000，分子量分布3.5，共聚物中邻甲基苯乙烯摩尔百分含量3.0％，硫化胶拉伸强度13.5MPa，磨耗强度I 0.225cm3，老化系数K 0.53。
实施例8
(1)先将20g间甲基苯乙烯单体溶于10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-70℃条件下，于一烧瓶中加入10g冠醚，加入2g i-BuAlCl2与冠醚络合，摇匀络合5min；于另外一烧瓶中加入3g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的i-BuAlCl2助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化15min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-100℃，加入溶剂氯甲烷500g、分散好的含碳纳米管量为20g的己烷200ml，再加入200g异丁烯、步骤(1)间甲基苯乙烯离子液体溶液，加入六氢吡啶5g，然后分4次加入步骤(2)引发剂，反应2h，加入终止剂2g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合物分子量150,000，分子量分布1.5，共聚物中间甲基苯乙烯摩尔百分含量3.6％，硫化胶拉伸强度17.6MPa，磨耗强度I 0.126cm3，老化系数K 0.60。
对比例8
条件与实施例8相同，只是未加入分散好的含碳纳米管量为20g的己烷200ml和六氢吡啶5g。实验结果为：聚合物分子量100,000，分子量分布2.6，共聚物中间甲基苯乙烯摩尔百分含量3.2％，硫化胶拉伸强度11.4MPa，磨耗强度I 0.216cm3，老化系数K 0.51。
实施例9
(1)先将20g对甲基苯乙烯单体溶于10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中；(2)引发剂配合物的配制：在无水无氧的手套箱中，在温度-80℃条件下，于一烧瓶中加入3.2g冠醚，加入0.8g i-BuAlCl2与冠醚络合，摇匀络合4min；于另外一烧瓶中加入1g主引发剂叔丁基氯(t-BuCl)；然后将与冠醚络合的i-BuAlCl2助引发剂加入到主引发剂中，摇匀陈化10min；(3)在常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-50℃，加入溶剂氯甲烷1000g、分散好的含碳纳米管量为5g的己烷100ml，再加入200g异丁烯、步骤(1)对甲基苯乙烯离子液体溶液，加入六氢吡啶1g，然后分5次加入步骤(2)引发剂，反应30min，加入终止剂1g甲醇，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。聚合物分子量100,000，分子量分布2.0，共聚物中对甲基苯乙烯摩尔百分含量3.7％，硫化胶拉伸强度16.7MPa，磨耗强度I 0.125cm3，老化系数K 0.58。
对比例9
条件与实施例9相同，只是未加入分散好的含碳纳米管量为5g的己烷100ml和六氢吡啶1g。实验结果为：聚合物分子量80,000，分子量分布2.8，共聚物中对甲基苯乙烯摩尔百分含量3.0％，硫化胶拉伸强度10.7MPa，磨耗强度I 0.214cm3，老化系数K 0.45。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (23)

1.一种碳纳米管改性的异丁烯与烷基苯乙烯聚合物，其特征在于，聚合物结构以为主链，m＝70～200，n＝10～50，碳纳米管质量百分含量为0.02～0.6％。
2.一种碳纳米管改性的异丁烯与烷基苯乙烯聚合物的制备方法，其特征在于包含以下步骤：(1)先将烷基苯乙烯单体溶于离子液体中；(2)常压下，将聚合釜经过氮气置换三次，然后降温至-30～-100℃，加入溶剂氯甲烷、分散好的含碳纳米管的己烷，再加入异丁烯、步骤(1)所得烷基苯乙烯离子液体溶液，加入六氢吡啶，然后分3～5次加入引发剂，聚合反应30min～3h，加入终止剂终止反应，终止后的溶液经闪蒸、过滤和干燥制得成品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的烷基苯乙烯是邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、间丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯或侧链为C4～C10的苯乙烯中的一种，用量为10～20g。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的离子液体是咪唑盐，用量为10～20g。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的一种或其混合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的异丁烯用量为200～400g。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的聚合反应温度为-50～-80℃。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氯甲烷是一氯甲烷、二氯甲烷或其混合物，用量为500～1000g。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的碳纳米管是单壁的。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的碳纳米管是双壁的。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的碳纳米管用量为5～20g。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的己烷用量为100～200ml。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的六氢吡啶用量为1～5g。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的终止剂是甲醇，用量为1～3g。
15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为包含主引发剂和助引发剂的引发体系。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的引发体系的制备方法为：在无水无氧的手套箱中，于-40～-80℃下，烧瓶中加入主引发剂，然后加入助引发剂，助引发剂与主引发剂质量比为8～2:1，摇匀陈化8～20min即可。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的主引发剂为叔丁基氯、HCL气体、二枯基氯中的一种，用量为1～5g。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的助引发剂为烷基铝化合物与醚的络合物，烷基铝化合物与醚络合质量比1：1～5。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述的助引发剂的制备方法为：在无水无氧的手套箱中，于-40～-80℃下，将0.5～50g醚、0.5～25g烷基铝化物加入烧瓶中摇匀，络合3～8min即可。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为叔丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、二氯乙基铝、三氯三乙基二铝中的一种。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为异丁基二氯化铝。
22.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述醚为甲醚、甲乙醚、四氢呋喃、苯并-15-冠醚-5、4'-氨基苯并-18-冠醚-6中的一种。
23.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述醚为冠醚。
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