WO2013051966A1 - Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со) полимеров - Google Patents

Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со) полимеров Download PDF

Info

Publication number
WO2013051966A1
WO2013051966A1 PCT/RU2012/000806 RU2012000806W WO2013051966A1 WO 2013051966 A1 WO2013051966 A1 WO 2013051966A1 RU 2012000806 W RU2012000806 W RU 2012000806W WO 2013051966 A1 WO2013051966 A1 WO 2013051966A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
units
organolithium initiator
molar ratio
fed
Prior art date
Application number
PCT/RU2012/000806
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Анна Викторовна БУДЕЕВА
Артур Игоревич РАХМАТУЛЛИН
Александр Викторович РОГАЛЕВ
Виктор Иванович АКСЕНОВ
Original Assignee
ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" filed Critical ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг"
Priority to BR112014008316-9A priority Critical patent/BR112014008316B1/pt
Priority to US14/350,032 priority patent/US9611384B2/en
Publication of WO2013051966A1 publication Critical patent/WO2013051966A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the invention relates to the field of production of synthetic rubbers, in particular diene (co) polymers such as polybutadiene, polyisoprene and styrene butadiene rubber (BSK) used in the manufacture of tires, rubber products, bitumen modification, in the electrical and other fields.
  • diene (co) polymers such as polybutadiene, polyisoprene and styrene butadiene rubber (BSK) used in the manufacture of tires, rubber products, bitumen modification, in the electrical and other fields.
  • Diene (co) polymers are obtained by polymerization or copolymerization of the corresponding monomers in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium compound and an electron-donor additive used to bring together the monomer copolymerization constants, which are used either alkali metal alkoxides or tertiary diamines or ethers [RF 2073023, US 6867265 B2, US 4397994, US 4575534].
  • branching agents are used, due to which the formation of branched molecules of (co) polymers occurs.
  • the branching of (co) polymers affects their characteristics such as crystallinity, plast-elastic properties, elasticity of solutions, viscosity of melts, making it possible to create new copolymer materials with improved properties.
  • Organic compounds of silicon and tin are the most commonly used group. It combines a wide variety of silicon and tin compounds - from the simplest representatives - tri- and tetrahalides of silicon and tin to their functionalized alkyl derivatives, such as MeO 3 Si- (CH 2 ) 2 - SiMeO 3 , C Si- (CH 2 ) 2 -SiCl3, SiCl 3 -CH 2 -C (CH 2 ) -CH 2 -SiCl3, and siloxanes, for example, Cl 3 Si-O-SiCl 3 , Cl 3 Si-O-SiCl 2 -O-SiCl 3 .
  • the method consists in loading a solution of monomers, electron donors (0.15-5% by weight of THF (tetrahydrofuran) or 0.01-0.5% by weight of TMEDA (tetramethylethylenediamine)) and an organolithium initiator into the reactor.
  • THF tetrahydrofuran
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • the copolymerization is carried out until the monomers are completely converted at a temperature of 20-120 ° C for 0.1-24 hours, after which a branching agent is added to the copolymerizable mixture. After branching is complete, the copolymer is isolated from the reaction mixture by adding lower alcohols to it. A stabilizer, 2,6-di-tre / i-butyl-i-cresol (0.5-1% by weight of the copolymer) is added to the obtained product. This method allows to obtain branched BSC with styrene content of 25%, 1,2-butadiene - 32%.
  • the branched copolymers obtained by the above method have a low content of 1, 2-butadiene units (not more than 47%), which is insufficient to obtain tread rubber with the required set of properties, namely high adhesion to wet road surfaces, low resistance rolling.
  • the optimal content of 1, 2-butadiene units in the rubber to achieve the above properties should be more than 60% [F.E. Cooperman. New rubbers for tires. Priority requirements. Evaluation Methods. - Moscow, 2005 .-- 329 s, A.M. Pichugin Material science aspects of creating tire rubbers. - Moscow, 2008. - 384 s].
  • a known method for producing a branched functionalized BSK is US Pat. No. 5,268,439 (12/07/1993), in which the copolymerization of styrene and butadiene is carried out in the presence of an organolithium initiator and electron-donor additive, followed by the addition of a branching agent.
  • the lithium initiator is tributyltin lithium (R) 3 SnLi, where R is alkyl, which, due to the presence of tin, also acts as a functionalizing agent.
  • R tributyltin lithium
  • Such compounds as ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, tetrahydrofuran, and others are used as electron-donating additives.
  • ⁇ -copolymer radical As a branching agent, compounds selected from the group of SnCl 4 , alkyltin chlorides, ⁇ , ⁇ '-dimethylethylurea are used.
  • each Ri is independently selected from the group of alkyls, cycloalkyls and aryls with 3-12 carbon atoms
  • the preparation of the initiator used in the known method is carried out by reacting n-butyllithium with a mixture of branched amines of the above structure in an aliphatic solvent.
  • electron donor additives tetrahydrofuran, 2-2'-diethrahydrofuranpropane, dipiperidinethane, dimethyl ether, diethyl ether, tributylamine, TMEDA, ethylene glycol ethers, crown ethers are used.
  • the resulting polymer is vulcanized and rubber with low hysteresis losses, reduced rolling resistance and reduced heat generation are obtained.
  • the objective of the present invention is to develop an effective method for producing branched functionalized (co) polymers of dienes characterized by a statistical distribution of monomer units, a high content of vinyl units (1, 2-butadiene and / or 3,4-isoprene units (more than 60%) and a narrow molecular weight distribution (1, 4-1, 7), which allows you to control the content of branched and functionalized parts in the (co) polymer.
  • branched functionalized (co) diene polymers is carried out by polymerizing dienes or copolymerizing them with each other and / or with aryl vinyl compounds in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium initiator, electron-donating additive, functionalizing agent and branching agent.
  • the polymerization process is carried out in two parallel reactors in each of which the dienes are polymerized or copolymerized between themselves and / or with alpha olefins, the organolithium initiator, the electron-donor additive and the branching agent being fed into the first reactor, the organolithium initiator and the electron-donor are fed into the second reactor additive and functionalizing agent; followed by mixing the obtained polymerization mixtures with each other.
  • a method for producing branched functionalized (co) diene polymers is provided, wherein said (co) polymers are prepared by polymerizing dienes or copolymerizing them with each other and / or with alpha-olefins in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium initiator, electron-donating additive, functionalizing agent and branching agent.
  • conjugated dienes such as butadiene and / or isoprene are preferably used as dienes.
  • Aryl vinyl compounds are aromatic cyclic compounds containing cyclic substituted or unsubstituted aryl, in particular phenyl, with vinyl attached to it, which in turn can be substituted or unsubstituted.
  • Styrene, alpha-methylstyrene, etc. are preferably used as an aryl vinyl compound. .
  • An organolithium initiator is a compound selected from the group consisting of ethyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, t-octyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 4-butyl phenyl lithium, 4-phenyl butyl lithium and cyclohexyl lithium.
  • a compound containing at least one heteroatom and / or its mixture with alkoxides of alkali and / or alkaline earth metals is used as an electron donor additive.
  • the products of the interaction of the above compounds which can be formed both before their introduction into the polymerization mixture and after, can also act as an electron-donating additive.
  • the molar ratio of the organolithium initiator to the compound containing at least one heteroatom may preferably be 1: (0, 1 -1.0), and the molar ratio of the organolithium initiator to the alkali and / or alkaline-earth metal alkoxide may preferably be 1: (0, 1-1, 0).
  • the indicated limits of molar ratios are determined by the need to obtain a given amount of 1, 2-butadiene units in the butadiene part of the polymer chain, and to control the degree of statistical distribution (microblockness) of styrene in rubber.
  • the copolymerization process is carried out in two parallel reactors, each of which (co) polymerizes the corresponding monomers.
  • an organolithium initiator is fed into the first reactor, preferably in an amount of 1.2-2.0 mmol per 100 g of monomers, followed by the addition of a branching agent.
  • the branching agent is preferably added when a conversion level of 50-100% is reached.
  • An organolithium initiator is fed into the second reactor, preferably in an amount of 0.8-1.4 mmol per 100 g of monomers, followed by the addition of a functionalizing agent.
  • the functionalizing agent is preferably added upon reaching a conversion level of 95-100%.
  • the obtained polymerization mixtures from the reactors are fed into the third reactor, preferably in a mass ratio of the amount of the first mixture to the amount of the second mixture in the range (0.01-0.99) - (0.99-0.01), where they are mixed with each other, followed by the chain termination reaction.
  • the copolymerization process in the reactors is preferably carried out at a temperature of 30-80 ° C.
  • branching agent add one or more, taken in any combination, compounds selected from the group including:
  • Hal represents F, C1, Br or I;
  • R represents C] -C 2 o-alkyl, which is linear or branched, preferably Ci-Cg-alkyl, for example, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, 2-ethyl-hexyl and the like; or aryl, which may be C b -Ci aryl, substituted or unsubstituted, preferably benzene derivatives, such as, for example, phenyl, tolyl, 2-methyl-phenyl, etc., or arylalkyl which may be C 7 -C arylalkyl, in particular benzyl; and
  • alkyl is a monovalent radical of a saturated linear or branched hydrocarbon (alkane) C1-C20, preferably Ci-Cg-alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, 2-ethyl-hexyl, etc., a Hal is defined as mentioned above,
  • the branching agent is preferably used in a molar ratio to the organolithium initiator of 0.01-0.99.
  • the branching is preferably carried out at a temperature of 60-80 ° C for 5-120 minutes
  • compounds selected from the group are used: ⁇ , ⁇ -di-substituted aminoalkyl acrylamides and ⁇ , ⁇ -di-substituted aminoalkylmethacrylamides, such as ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropyl acryl amide and ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropyl methacrylamide; ⁇ , ⁇ -disubstituted amino aromatic compounds such as ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl styrene and ⁇ , ⁇ -diethylaminoethyl styrene; ⁇ -substituted cyclic amides such as I-methyl-2-pyrrolidone, 1-vinyl-2-pyrrolidone, M-phenyl-2-pyrrolidone, ⁇ -methyl-epsilon-caprolactam; ⁇ -substituted cyclic ureas such as 1,3-d
  • the catalyst is deactivated and the rubber is stabilized by introducing into the polymerizate a solution of an antioxidant, for example, agidol-2 or another type in an amount of 0.2-0.6% by weight. Then rubber is separated by known methods, such as steam and gas degassing and roller drying.
  • an antioxidant for example, agidol-2 or another type in an amount of 0.2-0.6% by weight.
  • Using the claimed method allows to obtain branched functionalized (co) polymers of dienes with a statistical distribution of monomer units, narrow MMP, high content of vinyl units (1, 2-butadiene and / or 3,4-isoprene units (more than 60%).
  • the main advantage of this method is that it is possible to control the branched and functionalized parts in rubber. This makes it possible to obtain rubbers of various nature (for example, with a greater degree of branching, but with a lower degree of functionalization and vice versa, or with an equal degree of functionalization and branching), which in turn will affect the properties of both the rubber itself and the properties of rubber compounds derived from it.
  • Example 1 (comparative, according to the prototype). 144 g of butadiene and 36 g of styrene are loaded into a glass nitrogen-filled reactor with a stirrer and 2 ml of 0.9 M (1.8 mmol) of the initiator solution (a mixture of lithium hexamethyleneamide and lithium pyridine) are dosed, then ⁇ , ⁇ . ⁇ ', ⁇ are introduced ', -tetramethylethylenediamine (TMEDA) in a molar ratio of TMEDA / RLi of -0.30.
  • TMEDA -tetramethylethylenediamine
  • Example 2 In two parallel glass reactors, each with a volume of 1 liter, equipped with devices for measuring temperature and pressure, loading and unloading, a stirrer and a jacket, a charge is introduced, consisting of 350 g of nephras, previously dried and deoxygenated, 46 g of butadiene and 12 g of styrene (weight ratio of monomers in the reaction medium 80:20).
  • the feed temperature of the charge into the reactors is minus 10 ° ⁇ ; when the reactors reach 15 ° ⁇ , a catalytic system is introduced consisting of n-butyl lithium and a mixture of electron-donating additives.
  • n-butyllithium is fed as a solution in nephras (concentration 0.16 M) at the rate of 1.5 mmol per 100 g of monomers.
  • the second reactor is fed with n-butyllithium of the same concentration at the rate of 1.0 mmol per 100 g of monomers.
  • the copolymerization process in both reactors is carried out at a temperature of 60 ° C to a conversion of 98.7%.
  • the polymerization mixture from the first reactor is mixed with the polymerization mixture of the second reactor in a mass ratio of 0.01 / 0.99 for 5 minutes.
  • an antioxidant use agidol-2 in an amount of 0.5% of the mass.
  • Example 3 Carry out as described in example 2.
  • the dosage of n-butyllithium in the first reactor is 1.2 mmol per 100 g of monomer, and in the second 0.8 mmol per 100 g of monomers.
  • a functionalizing agent Michler's ketone
  • the reaction is continued for another 15 minutes at the same temperature.
  • the polymerization mixture from the first reactor is mixed with the polymerization mixture of the second reactor in a weight ratio of 0.99 / 0.01 for 15 minutes.
  • Example 4 Carry out as described in example 2.
  • the reaction with the functionalizing agent in the second reactor is carried out for 60 minutes.
  • the polymerization mixture from the first reactor is mixed with the polymerization mixture of the second reactor in a mass ratio of 0.2 / 0.8 for 2 minutes.
  • Example 6 Carry out as described in example 2.
  • Example 7 Carry out as described in example 2.
  • the dosage of n-butyllithium in the first reactor is 2.0 mmol per 100 g of monomer, and in the second - 1.2 mmol per 100 g of monomers.
  • the polymerization mixture from the first reactor is mixed with the polymerization mixture of the second reactor in a mass ratio of 0.5 / 0.5 for 20 minutes.
  • Example 8 Carry out as described in example 2.
  • the polymerization mixture from the first reactor is mixed with the polymerization mixture of the second reactor in a mass ratio of 0.4 / 0.6 for 20 minutes.
  • Example 9 Carry out as described in example 2.
  • the dosage of n-butyllithium in the first reactor is 1.6 mmol per 100 g of monomer
  • the polymerization mixture from the first reactor is mixed with the polymerization mixture of the second reactor in a mass ratio of 0.6 / 0.4 for 7 minutes.
  • Example 10 Carry out as described in example 2.
  • the polymerization mixture from the first reactor is mixed with the polymerization mixture of the second reactor in a mass ratio of 0.5 / 0.5 for 12 minutes.
  • Example 11 Carry out as described in example 2.
  • the dosage of n-butyllithium in the first reactor is 1.6 mmol per 100 g of monomer
  • the polymerization mixture from the first reactor is mixed with the polymerization mixture of the second reactor in a mass ratio of 0.4 / 0.6 for 20 minutes.
  • Example 12 Carry out as described in example 2.
  • the polymerization mixture from the first reactor is mixed with the polymerization mixture of the second reactor in a mass ratio of 0.8 / 0.2 for 10 minutes.
  • Example 13 Carry out as described in example 2.
  • Phenyllithium is used as an initiator.
  • Phenyllithium is fed into the first reactor as a solution in ether (0.16 M concentration) at the rate of 1.5 mmol per 100 g of monomers.
  • Phenyllithium of the same concentration is supplied to the second reactor at the rate of 1.0 mmol per 100 g of monomers.
  • Example 14 Carry out as described in example 2.
  • polybutadienyl lithium is used as an initiator.
  • a functionalizing agent 1, 3-diethyl-2-imidazolidinone is fed into the second reactor, the reaction is continued for another 45 minutes at the same temperature. After that, the polymerization mixture from the first reactor is mixed with the polymerization mixture of the second reactor in a mass ratio of 0.5 / 0.5 for 15 minutes.
  • Example 15 Carry out as described in example 13.
  • a charge is introduced, consisting of 700 g of nefras, previously drained and deoxygenated, 1 16 g butadiene.
  • the reaction with the functionalizing agent - ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropyl acrylamide in the second reactor is carried out for 30 minutes.
  • the polymerization mixture from the first reactor is mixed with the polymerization mixture of the second reactor in a mass ratio of 0.8 / 0.2 for 20 minutes.
  • Example 16 Carry out as described in example 13.
  • a charge is introduced, consisting of 350 g of nefras, previously drained and deoxygenated, 54 g of butadiene and 4 g of isoprene.
  • a solution of diphenyldifluorosilane in nephras with a concentration of 0.082 M at a molar ratio of Li 0.5 is introduced into the first reactor, the reaction is carried out for 30 minutes at a temperature of boC, then a solution of tin tetrachloride at a concentration of 0.085 M at a molar ratio of Li - 0.2, the reaction is carried out for 45 minutes at the same temperature.
  • Example 17 Carry out as described in example 7.
  • a charge is introduced, consisting of 350 g of nephras, previously drained and deoxygenated, 58 g of isoprene .
  • Polyisoprenyl lithium is used as an initiator.
  • the dosage of polyisoprenyl lithium in the first reactor is 2 mmol per 100 g of monomer, and in the second 1.4 mmol per 100 g of monomers.
  • Example 18 Carry out as described in example 2.
  • the functionalizing agent ⁇ -methyl-epsilon-caprolactam is fed into the second reactor, the reaction is carried out at 60 ° C for 30 minutes.
  • Example 19 Carry out as described in example 2.
  • a charge is introduced, consisting of 350 g of nefras, previously drained and deoxygenated, 17 g of styrene, 20 g of butadiene and 20 g of isoprene.
  • the functionalizing agent ⁇ , ⁇ -diethylaminoethylstyrene is fed into the second reactor, the reaction is carried out at bOoC for 30 minutes.
  • Example 20 Carry out as described in example 7.
  • a charge is introduced, consisting of 350 g of nefras, previously drained and deoxygenated 10 g of alpha-methylstyrene, 20 g of butadiene and 25 g of isoprene.
  • the functionalizing agent ⁇ -methylpyrrolidone was fed to the second reactor, and the reaction was carried out at 60 ° C for 30 minutes.
  • the use of the claimed method allows to obtain branched functionalized (co) polymers of dienes with a statistical distribution of monomer units, narrow MMP, high content of vinyl units (1,2-butadiene and / or 3,4-isoprene units (more than 60%)) in Unlike the prototype, this is confirmed by examples 2-17.
  • the possible regulation of the branched and functionalized parts in rubber is confirmed by all the examples described above. Examples 2, 4, 6, 8, 1 1, 13, 16, 18-20 describe the regulation of the functionalized part of the rubber by increasing the flow rate of the second stream. Examples 3, 5, 9, 12, 15 describe the regulation of the branched part of rubber by increasing the flow rate of the first stream.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых (со)полимеров, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях. Способ заключается в том, что процесс полимеризации или сополимеризации осуществляют в двух параллельных реакторах, в каждом из которых проводят полимеризацию диенов или сополимеризацию их между собой и/или с арилвинильными соединениями, при этом в первый реактор подают литийорганический инициатор, электронодонорную добавку и разветвляющий агент, во второй реактор подают литийорганический инициатор, электронодонорную добавку и функционализирующий агент; с последующим смешением, полученных полимеризационных смесей друг с другом. Данный способ позволяет получать разветвленные функционализированные (со)полимеры диенов, характеризующиеся статистическим распределением мономерных звеньев, высоким содержанием виниловых звеньев (1,2-бутадиеновых и/или 3,4-изопреновых звеньев (более 60%)), узким молекулярно-массовым распределением и регулируемым содержанием разветвленной и функционализированной частей в (со)полимере.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ
ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ДИЕНОВЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ.
Область изобретения
Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых (со)полимеров, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях.
Предшествующий уровень техники
Диеновые (со)полимеры получают полимеризацией или сополимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и электронодонорной добавки, используемой для сближения констант сополимеризации мономеров, в качестве которой используют либо алкоголяты щелочных металлов, либо третичные диамины, либо эфиры [РФ 2073023, US 6867265 В2, US 4397994, US 4575534].
С целью улучшения технологичности получаемого каучука при его синтезе используют различные разветвляющие агенты, благодаря которым происходит образование разветвленных молекул (со)полимеров. Разветвлённость (со)полимеров влияет на такие их характеристики как кристалличность, пласт-эластичные свойства, эластичность растворов, вязкость расплавов, давая возможность для создания новых сополимерных материалов с улучшенными свойствами.
Анализ литературы показывает [F. Tsutsumi, М. Sakakibara, andN. Oshima, Rubber Chem. Technol., 63,8 (1990), C. A. Sierra, C. Galan, M. J. Gomez Fatou, and V Ruiz Santa Quiteria, Rubber Chem. Technol., 68, 259 (1995)], что существует две основные группы разветвляющих агентов: органические соединения кремния и олова (силаны, силоксаны, станнаны) и винильные производные (дивинилбензол, триацетобензол и др).
Органические соединения кремния и олова являются наиболее часто используемой группой. Она объединяет большое разнообразие соединений кремния и олова - от простейших представителей - три- и тетрагалогенидов кремния и олова до их функционализированных алкильных производных, таких как, MeO3Si-(CH2)2- SiMeO3, C Si-(CH2)2-SiCl3, SiCl3-CH2-C(CH2)-CH2-SiCl3, и силоксанов, например, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl2-O-SiCl3. Необходимо отметить, что в промышленности для производства БС , используемого в качестве компонента резиновых смесей, предпочтение отдают простейшим представителям данной группы разветвляющих агентов: SiCl4 или SnCl4 [Н. L. Hsieh and R. P. Quirk. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Dekker, New York, 1996].
В патенте US 4523618, описывается способ получения разветвленного бутадиен-стирольного каучука, с применением в качестве разветвляющего агента соединений общего состава ClnMeR4-n, где п =3-4, Me=Si или Sn, R = Alk, Ar (С1-С20). Способ заключается в том, что в реактор загружают раствор мономеров, электронодоноров (0,15-5% масс. ТГФ (тетрагидрофуран) или 0,01-0,5% масс. ТМЭДА (тетраметилэтилендиамин)) и литийорганического инициатора. Сополимеризацию проводят до полной конверсии мономеров при температуре 20- 120°С в течение 0,1-24 часов, после чего в сополимеризующуюся смесь добавляют разветвляющий агент. После завершения разветвления сополимер выделяют из реакционной смеси путём добавления к ней низших спиртов. К полученному продукту добавляют стабилизатор - 2,6-ди-тре/я-бутил-и-крезол (0,5-1% от массы сополимера). Данный способ позволяет получать разветвлённые БСК с содержанием стирола - 25%, 1,2-бутадиена - 32%.
Разветвлённые сополимеры, полученные указанным выше способом, имеют низкое содержание 1 ,2-бутадиеновых звеньев (не более 47 %), что является недостаточным для получения на их основе протекторных резин с требуемым комплексом свойств, а именно высоким сцеплением с мокрым дорожным покрытием, низким сопротивлением качению. Оптимальное содержание 1 ,2- бутадиеновых звеньев в каучуке для достижения вышеперечисленных свойств должно быть более 60% [Ф.Е. Куперман. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки. - Москва, 2005. - 329 с, A.M. Пичугин Материаловедческие аспекты создания шинных резин. - Москва, 2008 . - 384 с].
В патенте компании Bridgestone Corporation (Япония) US 5066721 А (19.1 1.1991) также описан способ получения разветвленного бутадиен-стирольного каучука, где в качестве разветвляющих агентов используют органические производные кремния, содержащие атомы галогена (хлора или брома). В способе используют простые эфиры (тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диметиловый и дибутиловый эфиры диэтиленгликоля и др.) и третичные амины (пиридин, триэтиламин, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), Ν-метилморфолин и некоторые другие) в качестве электорнодонорной добавки. В качестве инициатора процесса сополимеризации используют литийорганические соединения, в том числе н-бутиллитий. Данный способ позволяет получать сополимеры с содержанием 1 ,2- бутадиеновых звеньев около 60 %.
Из литературы известно, что наличие в структуре сополимера функциональных групп, например, олово-, кремний- или амино- содержащих групп, позволяет улучшить распределение усиливающих наполнителей в матрице каучука (сополимера), что в свою очередь приводит к уменьшению гистерезисных потерь и повышению износостойкости, а также сцепных свойств. [V. R.-S. Quiteria , С. А. Sierra , J. М. Gomez-Fatou , С. Galan , L. Μ. Fraga. «Tin-coupled styrene-butadiene rubbers (SBRs). Relationship between coupling type and properties)).// Macromolecular Materials and Engineering, 1999, 246, 2025-2032. C. A. Uraneck, J. N. Short. «Solution- polymerized rubbers with superior breakdown properties. //J. Appl.Polym. Sci. 2003, 14, 1421-1432].
Известен способ получения разветвленного функционализированного БСК, патент US 5268439 (07.12.1993), в котором сополимеризацию стирола и бутадиена проводят в присутствии литийорганического инициатора и электронодонорной добавки с последующим добавлением разветвляющего агента. При этом литиевый инициатор представляет собой трибутилоловолитий (R)3SnLi, где R - алкил, который ввиду присутствия олова выступает и в качестве функционализирующего агента. В качестве электронодонорной добавки используют такие соединения как Ν,Ν,Ν',Ν'- тетраметилэтилендиамин, тетрагидрофуран, и другие. В качестве разветвляющего агента используют соединения, выбранные из группы SnCl4, алкилоловохлориды, Ν,Ν'-диметилэтилмочевина. В результате получают сополимер общего строения R3SnYLi, где Υ-сополимерный радикал, с содержанием стирола - 20,6% , винильных звеньев - 51 ,4%; вязкостью по Муни - 65 у.е.; условной прочностью - 21 МПа; относительным удлинением - 376%; tg5 (23°С) - 0,1079; tg6 (50°С) - 0,0739; Мп = 556 000 г/моль.
При использовании данного способа получают сополимеры с низким содержанием 1,2-бутадиеновых звеньев и высоким значением полидисперсности. Кроме того, недостатком этого способа является необходимость использования дорогостоящего и нестабильного литиевого инициатора, длительность приготовления которого около 20 часов.
Существует способ получения разветвлённого функционализированного бутадиен-стирольного каучука, патент US 5959048 (28.09.1999), выбранный нами за прототип, в среде ациклического алканового растворителя в присутствии аминосодержащего литийорганического инициатора, представляющего собой смесь из 90-10 мае. ч. литийамина формулы A] Li и 10-90 мае. ч. литийамина формулы A2Li, где А| и А2 - разные или выбранные независимо из группы: диалкил-, алкил-, циклоалкил- и дициклоалкильных аминных радикалов, имеющих формулу
и циклических аминных радикалов, мулу
Figure imgf000006_0001
где каждый Ri независимо выбран из группы алкилов, циклоалкилов и арилов с 3-12 атомами углерода, R2 выбран из группы алкил ена, окси- или аминоалкилена с 3-16 метиленовыми группами (например, смесь триметилгексаметиленамидлития и 3,3,5- триметилтетрагидроазепинлития), с последующим взаимодействием полученного сополимера с разветвляющим агентом, в качестве которого может, в частности, использоваться соединение формулы (R3)aZXb, где Z - олово или кремний, R3 выбран из группы алкилов с 1-20 атомами углерода, арилов с 6-20 атомами углерода; X - хлор или бром; а=0-3, b=l -4, а+Ь=4. Получение используемого в известном способе инициатора осуществляют взаимодействием н-бутиллития со смесью разветвленных аминов указанного выше строения в среде алифатического растворителя. В качестве электронодонорных добавок используют тетрагидрофуран, 2-2'- дитетрагидрофуранпропан, дипиперидинэтан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, трибутиламин, ТМЭДА, эфиры этиленгликоля, краун-эфиры. Полученный полимер вулканизуют и получают резины с низкими гистерезисными потерями, уменьшением сопротивления качению и пониженным теплообразованием. Полученный сополимер содержит 20,1% -стирола, (1 ,6% блочного стирола), 43,8% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -49°С, Мп=14551 1 , полидисперсность - 1 ,9, Вязкость по Муни - 62 ед.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Сополимеры, получаемые по данному способу, имеют низкое содержание 1 ,2- бутадиеновых звеньев. Кроме того, недостатком описанного способа получения функционализированного разветвленного сополимера является необходимость использования в качестве инициатора раствора нестабильных амидов лития, при хранении, которого более 30 суток наблюдается выпадение азотсодержащего инициатора, что приводит к снижению его концентрации в растворе, в связи с чем, становится затруднительна подача на полимеризацию требуемого количества инициатора. Также получение такого инициатора осуществляют при взаимодействии н-бутиллития со смесью двух различных аминов, так как при использовании только одного из аминов происходит практически мгновенное его осаждение [Патент РФ 2175330].
В этой связи задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения разветвленных функционализированных (со)полимеров диенов, характеризующихся статистическим распределением мономерных звеньев, высоким содержанием виниловых звеньев (1 ,2-бутадиеновых и/или 3,4-изопреновых звеньев (более 60%)) и узким молекулярно-массовым распределением (1 ,4-1 ,7), позволяющего регулировать содержание разветвлённой и функционализированной частей в (со)полимере.
Сущность изобретения
Поставленная задача и технический результат достигается тем, что получение разветвлённых функционализированных (со)полимеров диенов проводят путем полимеризации диенов или сополимеризации их между собой и/или с арилвинильными соединениями в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, электронодонорной добавки, функционализирующего агента и разветвляющего агента. При этом процесс полимеризации осуществляют в двух параллельных реакторах в каждом из которых проводят полимеризацию диенов или сополимеризацию их между собой и/или с альфа олефинами, причем в первый реактор подают литийорганический инициатор, электронодонорную добавку и разветвляющий агент, во второй реактор подают литийорганический инициатор, электронодонорную добавку и функционализирующий агент; с последующим смешением полученных полимеризационных смесей друг с другом.
Подробное описание изобретения Согласно настоящему изобретению, предлагается способ получения разветвлённых функционализированных (со)полимеров диенов, согласно которому получение упомянутых (со)полимеров проводят путем полимеризации диенов или сополимеризации их между собой и/или с альфа-олефинами в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, электронодонорной добавки, функционализирующего агента и разветвляющего агента.
При этом в качестве диенов предпочтительно использовать сопряженные диены, такие как бутадиен и/или изопрен. Арилвинильные соединения представляют собой ароматические циклические соединения, содержащие циклический замещённый или незамещённый арил, в частности фенил, с присоединенным к нему винилом , который в свою очередь может быть замещённым или незамещённым В качестве арилвинильного соединения предпочтительно использовать такие соединения как стирол, альфа-метилстирол и др.
В качестве литийорганического инициатора используют соединение, выбранное из группы, включающей этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, трет- октиллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий и циклогексиллитий .
В качестве электронодонорной добавки используют соединение, содержащее, по крайней мере, один гетероатом и/или его смесь с алкоксидами щелочных и/или щелочно-земельных металлов. Например, соединения, представленные одной из нижеследующих формул:
Figure imgf000008_0001
где п = 1-20; R, R' = СН3, С2Н5, гс-С3Н7, /-С3Н7, и-С4Н9, s-C4H9, t-C4H9, -С4Н9, С5Н С6Н13, С7Н,5, С8Н)7, С9Н19, С,оН2 С6Н5, о-СбН4СН3, m-C6H4CH3, -С6Н4СН3, С6Н4С2Н5, т-С6Н4СНз, /?-СбН4СНз и
Figure imgf000009_0001
где n - 1-20; m - 1-4; Me - Li, Na, К; X = -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -С5Ню-, - C6Hi2-, -C7Hi4-, -C8Hi6-; R = CH3, C2H5, rc-C3H7, /-C3H7, и-С4Н9, s-C4H9, t-C4H9, -C4H9, C5Hl b C6HI3) C7H,5, CgH17, C9H,9, CI0H21, C6H5, o-C6H4CH3, m-C6H4CH3, /?-С6Н4СН3, o- С6Н4С2Н5, т-СбН4СН3, /7-СбН4СН3.
Также в качестве электронодонорной добавки могут выступать и продукты взаимодействия вышеперечисленных соединений, которые могут образовываться как до введения их в полимеризационную смесь, так и после.
При этом мольное соотношение литийорганического инициатора к соединению, содержащему, по крайней мере, один гетероатом может предпочтительно составлять 1 : (0, 1 -1,0), а мольное соотношение литийорганического инициатора к алкоксиду щелочного и/или щелочно-земельного металла может предпочтительно составлять 1 :(0, 1-1 ,0). Указанные пределы мольных соотношений определяются необходимостью получения заданного количества 1 ,2-бутадиеновых звеньев в бутадиеновой части полимерной цепи, регулирования степени статистического распределения (микроблочности) стирола в каучуке.
Процесс сополимеризации осуществляют в двух параллельных реакторах, в каждом из которых проводят (со)полимеризацию соответствующих мономеров. При этом в первый реактор подают литийорганический инициатор, предпочтительно в количестве 1 ,2-2,0 ммоль на 100 г мономеров, с последующим добавлением разветвляющего агента. Разветвляющий агент предпочтительно добавляют при достижении уровня конверсии 50-100%. Во второй реактор подают литийорганический инициатор, предпочтительно в количестве 0,8-1,4 ммоль на 100 г мономеров, с последующим добавлением функционализирующего агента. Функционализирующий агент предпочтительно добавляют при достижении уровня конверсии 95-100 %. Затем полученные полимеризационные смеси из реакторов подают в третий реактор, предпочтительно в массовом соотношении количества первой смеси к количеству второй смеси в интервале (0,01-0,99) - (0,99-0,01), где смешивают друг с другом, с последующим осуществлением реакции обрыва цепи. Процесс сополимеризации в реакторах осуществляют предпочтительно при температуре 30-80 °С.
В качестве разветвляющего агента добавляют одно или несколько, взятых в любых сочетаниях, соединений, выбранных из группы, включающей:
- соединения, описываемые формулами 3Hal2R2, 3Hal3R, Э'НаЦ где Э и Э' представляют собой Sn, Ge или Si; Hal представляет собой F, С1, Вг или I; R представляет собой С]-С2о-алкил, который является линейным или разветвленным, предпочтительно Ci-Cg-алкил, например такой как метил, этил, пропил, бутил, изопропил, 2-этил-гексил и др.; или арил, который может представлять собой арил Сб-Сю, замещенный или незамещенный, предпочтительно производные бензола, например такие как, фенил, толил, 2-метил-фенил и т.д., или арилалкил который может представлять собой С7-Сц -арилалкил, в частности бензил; и
- соединения, представляющие собой замещенный бензол С6Нб, у которого, по крайней мере, два атома водорода замещены на группу, выбранную из следующего ряда, -Hal, -СН=СН2, -С(0)алкил. При этом алкил представляет собой одновалентный радикал насыщенного линейного или разветвлённого углеводорода (алкана) С1-С20, предпочтительно Ci-Cg-алкил, как например метил, этил, пропил, бутил, изопропил, 2-этил-гексил и др., a Hal определен как указано выше,
причем указанные соединения добавляют одновременно или последовательно.
При этом разветвляющий агент предпочтительно используют в мольном соотношении к литийорганическому инициатору 0,01-0,99. Разветвление предпочтительно проводить при температуре 60-80°С в течение 5-120 мин.
В качестве функционализирующих агентов используют соединения, выбранные из группы: Ν,Ν-ди-замещенные аминоалкилакриламиды и Ν,Ν-ди- замещенные аминоалкилметакриламиды, такие, как Ν,Ν-диметиламинопропил акрил амид и Ν,Ν-диметиламинопропил метакриламид; Ν,Ν-дизамещенные аминоароматические соединения, такие как Ν,Ν-диметиламиноэтил стирол и Ν,Ν- диэтиламиноэтил стирол; Ν-замещенные циклические амиды, такие как И-метил-2- пирролидон, 1 -винил-2-пирролидон, М-фенил-2-пирролидон, Ν-метил-эпсилон- капролактам; Ν-замещенные циклические мочевины, такие как 1,3-диметилэтилен мочевина и 1 ,3-диэтил-2-имидазолидинон; а также Ν-замещенные аминокетоны, такие, например, как , '-бис-(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера) и Ν,Ν'- бис-(диэтиламино)бензофенон. Функционализирующий агент используют при мольном соотношении к литийорганическому инициатору в пределах 0,5-1 ,0. Функционализацию предпочтительно проводить при температуре 60-80°С в течение 15-60 минут.
После проведения синтеза осуществляют дезактивацию катализатора и стабилизацию каучука путем введения в полимеризат раствора антиоксиданта, например, агидол-2 или другого типа в количестве 0,2-0,6% масс. Затем проводят выделение каучука известными способами, такими как водно-паровая дегазация и сушка на вальцах.
Использование заявленного способа позволяет получать разветвленные функционализированные (со)полимеры диенов со статистическим распределением мономерных звеньев, узким ММР, высоким содержанием виниловых звеньев (1 ,2- бутадиеновых и/или 3,4-изопреновых звеньев (более 60%)). Основным достоинством данного способа является то, что возможно регулирование разветвлённой и функционализированной частей в каучуке. Это даёт возможность получать каучуки различной природы (например, с большей степенью разветвлённости, но с меньшей степенью функционализации и наоборот, либо с равной степенью функционализации и разветвлённости), что в свою очередь повлияет на свойства, как самого каучука, так и на свойства резиновых смесей, получаемых на его основе. При большей степени разветвлённости (60-90%) улучшаются технологические свойства каучука, при большей степени функционализации улучшаются динамические показатели резиновых смесей на их основе. Таким образом, можно получать каучуки с различным диапазоном свойств, тем самым удовлетворять требования потребителей и расширять область их применения.
Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1 (сравнительный, согласно прототипу). В стеклянный заполненный азотом реактор с мешалкой загружают 144 г бутадиена и 36 г стирола и дозируют 2 мл 0,9 М (1,8 ммоль) раствора инициатора (смесь гексаметиленамид лития и пиридина лития), затем вводят Ν,Ν.Ν',Ν',-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) в мольном соотношении ТМЭДА/RLi -0,30. Реакционную массу перемешивают при 50°С в течение 1 ,5 часа, затем при этой же температуре вводят разветвляющий агент тетрахлорид олова (SnCl4) 3,6* 10"4 моль в молярном соотношении SnCl4 : 1/4 RLi = 0,8: 1. Полученный продукт содержит 20,1% - стирола, (1,6% блочного стирола), 43,8% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -49°С, Мп=14551 1 , полидисперсность - 1 ,9, Вязкость по Муни - 62 ед.
Пример 2. В два параллельных стеклянных реактора, каждый из которых объёмом 1 литр, снабженные устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 46 г бутадиена и 12 г стирола (массовое соотношение мономеров в реакционной среде 80:20). Температура подачи шихты в реакторы минус 10°С, по достижении в реакторах 15°С вводят каталитическую систему, состоящую из н-бутиллития и смеси электронодонорных добавок. Смесь электронодонорных добавок включает в себя тетраметилэтилендиамин в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,066 М из расчёта ТМЭДА/н-бутиллитий = 0,7 моль и раствор тетрагидрофурфурилата натрия в толуоле концентрацией 0,07 М из расчёта ТГФН/н-бутиллитий = 0,6 моль. В первый реактор н-бутиллитий подают в виде раствора в нефрасе (концентрацией 0,16М) из расчета 1,5 ммоль на 100 г мономеров. Во второй реактор подают н- бутиллитий той же концентрации из расчёта 1 ,0 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации в обоих реакторах проводят при температуре 60°С до конверсии 98,7%. По достижении конверсии в первый реактор вводят раствор дибутилоловодихлорида в нефрасе концентрацией 0,083 М при мольном соотношении к Li = 0,1 ; реакцию проводят при температуре 80°С в течение 30 минут, затем подают раствор тетрахлорида олова в нефрасе концентрацией 0,085 М при мольном соотношении к Li = 0,2, реакцию проводят ещё 45 минут при той же температуре. Во второй реактор по достижении конверсии подают функционализирующий агент кетон Михлера в виде раствора концентрацией 0,037 М при мольном соотношении к Li = 0,8; реакцию продолжают ещё 30 минут при той же температуре. После этого полимеризационную смесь из первого реактора смешивают с полимеризационной смесью второго реактора в массовом соотношении 0,01/0,99 в течение 5 минут. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.
Полученный продукт содержит 21 , 1% - стирола, 64% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -24°С, Мп=318000, полидисперсность - 1 ,4, Вязкость по Муни - 45 ед. Пример 3. Осуществляют, как описано в примере 2.
Отличается тем, что дозировка н-бутиллития в первом реакторе составляет 1 ,2 ммоль на 100 г мономера, а во втором - 0,8 ммоль на 100 г мономеров. В качестве разветвляющего агента в первый реактор вводят раствор дибромдифенилсилан в нефрасе концентрацией 0,082 М при мольном соотношении к Li = 0,2; реакцию проводят в течение 45 минут при температуре 60°С, затем вводят раствор тетрахлорида германия концентрацией 0,089 М при мольном соотношении к Li = 0,15, реакцию проводят в течение 45 минут при той же температуре. Во второй реактор по достижении конверсии 99,0% подают функционализирующий агент кетон Михлера реакцию продолжают ещё 15 минут при той же температуре. После этого полимеризационную смесь из первого реактора смешивают с полимеризационной смесью второго реактора в массовом соотношении 0,99/0,01 в течение 15 минут. Полученный продукт содержит 20% - стирола, 63% - 1 ,2- бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -25°С, Мп=330000, полидисперсность - 1 ,7, Вязкость по Муни - 48 ед.
Пример 4. Осуществляют, как описано в примере 2.
Отличается тем, что в качестве смеси электронодонорных добавок используют диэтиламин в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,066 М из расчёта диэтиламин/н-бутиллитий = 0,7 моль и раствор ди-трет-бутилового эфира этиленгликоля в нефрасе концентрацией 0,047 М из расчёта ДТБЭЭГ/ н-бутиллитий = 0,7 моль. По достижении конверсии 99,5% в первый реактор вводят раствор дифенилдифторсилана в нефрасе концентрацией 0,082 М при мольном соотношении к Li = 0,3, реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 60°С, затем вводят раствор тетрахлорида олова концентрацией 0,085 М при мольном соотношении к Li = 0,1 , реакцию проводят в течение 45 минут при той же температуре. Реакцию с функционализирующим агентом во втором реакторе проводят в течение 60 минут. После этого полимеризационную смесь из первого реактора смешивают с полимеризационной смесью второго реактора в массовом соотношении 0,2/0,8 в течение 2 минут.
Полученный продукт содержит 20,5% - стирола, 62% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -27°С, М„=310000, полидисперсность - 1 ,4, Вязкость по Муни - 45 ед.
Пример 5. Осуществляют, как описано в примере 2. Отличается тем, что по достижении конверсии 99,0% в первый реактор вводят раствор метилоловотрихлорида в нефрасе концентрацией 0,083 М при мольном соотношении к Li = 0,1 , реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 70°С, затем вводят раствор тетрабромида кремния концентрацией 0,089 М при мольном соотношении к Li = 0,2, реакцию проводят в течение 60 минут при той же температуре. Полимеризационную смесь из первого реактора смешивают с полимеризационной смесью второго реактора в массовом соотношении 0,8/0,2 в течение 10 минут.
Полученный продукт содержит 20,2% - стирола, 66% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -21°С, Мп=307000, полидисперсность - 1 ,6, Вязкость по Муни - 46 ед.
Пример 6. Осуществляют, как описано в примере 2.
Отличается тем, что раствор дибутилоловодибромида в нефрасе концентрацией 0,083 М при мольном соотношении к Li = 0,2 и раствор тетрахлорида германия в нефрасе концентрацией 0,089 М при мольном соотношении к Li = 0,15 подают одновременно в первый реактор, реакцию проводят при температуре 80°С в течение 45 минут. Во второй реактор в качестве функционализируюшего агента добавляют Ν,Ν-диметиламинопропил метакриламид при мольном соотношении к Li = 1 ,0; реакцию проводят в течение 30 минут. Полимеризационную смесь из первого реактора смешивают с полимеризационной смесью второго реактора в массовом соотношении 0,3/0,7 в течение 5 минут.
Полученный продукт содержит 20,5% - стирола, 65% - 1,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования — 25°С, Мп=:322000, полидисперсность - 1 ,5, Вязкость по Муни - 46 ед.
Пример 7. Осуществляют, как описано в примере 2.
Отличается тем, что в качестве смеси электронодонорных добавок используют тетрагидрофурфурилат калия в виде раствора в толуоле концентрацией 0,075 М из расчёта ТГФК/н-бутиллитий = 0,8 моль и раствор ди-трет-бутилового эфира этиленгликоля в нефрасе концентрацией 0,047 М из расчёта ДТБЭЭГ/ н- бутиллитий = 0,6 моль. Дозировка н-бутиллития в первом реакторе составляет 2,0 ммоль на 100 г мономера, а во втором - 1 ,2 ммоль на 100 г мономеров. Разветвление проводят одновременно раствором трибромэтилсилана в нефрасе концентрацией 0,082 М при мольном соотношении к Li = 0,25 и раствором тетрахлорида олова концентрацией 0,085 M при мольном соотношении к Li = 0,125; реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 60°С. Полимеризационную смесь из первого реактора смешивают с полимеризационной смесью второго реактора в массовом соотношении 0,5/0,5 в течение 20 минут.
Полученный продукт содержит 19,8% - стирола, 61% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -20°С, Мп=260000, полидисперсность - 1,45, Вязкость по Муни - 42 ед.
Пример 8. Осуществляют, как описано в примере 2.
Отличается тем, что разветвление проводят одновременно раствором фенилтрихлорсилана в нефрасе концентрацией 0,082 М при мольном соотношении к Li = 0,1 и раствором тетрахлорида кремния в нефрасе концентрацией 0,089 М при мольном соотношении к Li = 0,2, реакцию проводят в течение 60 минут при температуре 65°С. Полимеризационную смесь из первого реактора смешивают с полимеризационной смесью второго реактора в массовом соотношении 0,4/0,6 в течение 20 минут.
Полученный продукт содержит 19,7% - стирола, 63% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -23°С, Мп :=328000, полидисперсность - 1,5, Вязкость по Муни - 47 ед.
Пример 9. Осуществляют, как описано в примере 2.
Отличается тем, что дозировка н-бутиллития в первом реакторе составляет 1 ,6 ммоль на 100 г мономера, а во втором - 1 ,0 ммоль на 100 г мономеров, разветвление проводят одновременно раствором дифенилоловодихлорида в нефрасе концентрацией 0,083 М при мольном соотношении к Li = 0,2 и раствором тетрахлорида германия в нефрасе концентрацией 0,089 М при мольном соотношении к Li = 0,15, реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 65°С. Полимеризационную смесь из первого реактора смешивают с полимеризационной смесью второго реактора в массовом соотношении 0,6/0,4 в течение 7 минут.
Полученный продукт содержит 20% - стирола, 64% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -24°С, Мп=299000, полидисперсность - 1,6, Вязкость по Муни - 45 ед.
Пример 10. Осуществляют, как описано в примере 2.
Отличается тем, что дозировка н-бутиллития в первом реакторе составляет 1 ,7 ммоль на 100 г мономера, а во втором - 1 ,1 ммоль на 100 г мономеров, разветвление проводят одновременно раствором дифенилоловодихлорида в нефрасе концентрацией 0,08 М при мольном соотношении к Li = 0,2 и раствором тетрахлорида олова в нефрасе концентрацией 0,089 М при мольном соотношении к Li = 0,15, реакцию проводят в течение 60 минут при температуре 70°С. Полимеризационную смесь из первого реактора смешивают с полимеризационной смесью второго реактора в массовом соотношении 0,5/0,5 в течение 12 минут.
Полученный продукт содержит 21% - стирола, 65% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -22°С, Мп=315000, полидисперсность - 1,5, Вязкость по Муни - 46 ед.
Пример 11. Осуществляют, как описано в примере 2.
Отличается тем, что дозировка н-бутиллития в первом реакторе составляет 1 ,6 ммоль на 100 г мономера, а во втором - 1,0 ммоль на 100 г мономеров, разветвление проводят одновременно раствором метилтрихлорсилана в нефрасе концентрацией 0,08 М при мольном соотношении к Li = 0,2 и раствором тетрахлорида германия в нефрасе концентрацией 0,09 М при мольном соотношении к Li = 0,15, реакцию проводят в течение 60 минут при температуре 70°С. Полимеризационную смесь из первого реактора смешивают с полимеризационной смесью второго реактора в массовом соотношении 0,4/0,6 в течение 20 минут.
Полученный продукт содержит 21% - стирола, 63% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -23°С, Мп=330000, полидисперсность - 1 ,6, Вязкость по Муни - 48 ед.
Пример 12. Осуществляют, как описано в примере 2.
Отличается тем, что по достижении конверсии 50,0% в первый реактор в качестве разветвляющего агента вводят раствор дивинилбензола в нефрасе концентрацией 0,09 М при мольном соотношении к Li = 0,1 , реакцию проводят в течение 45 минут при температуре 70°С, затем вводят раствор тетрабромида олова концентрацией 0,08 М при мольном соотношении к Li = 0,2, реакцию проводят в течение 60 минут при той же температуре. Полимеризационную смесь из первого реактора смешивают с полимеризационной смесью второго реактора в массовом соотношении 0,8/0,2 в течение 10 минут.
Полученный продукт содержит 20,8% - стирола, 64% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -25°С, Мп=300000, полидисперсность - 1,5, Вязкость по Муни - 42 ед. Пример 13. Осуществляют, как описано в примере 2.
Отличается тем, что в качестве инициатора используется фениллитий. в качестве электронодонорной добавки используют диэтиламин в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,066 М из расчёта диэтиламин/фениллитий = 1 моль. В первый реактор фенилллитий подают в виде раствора в эфире (концентрацией 0,16М) из расчета 1 ,5 ммоль на 100 г мономеров. Во второй реактор подают фенилллитий той же концентрации из расчёта 1 ,0 ммоль на 100 г мономеров.
Полученный продукт содержит 20% - стирола, 60% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования— 26оС, Мп=240000, поли дисперсность - 1 ,5, Вязкость по Муни - 35 ед.
Пример 14. Осуществляют, как описано в примере 2.
Отличается тем, что в качестве инициатора используется полибутадиениллития. В качестве разветвляющего агента в первый реактор вводят раствор дибромдифенилсилан в нефрасе концентрацией 0,082 М при мольном соотношении к Li = 0,1 ; реакцию проводят в течение 45 минут при температуре бОоС, затем вводят раствор тетрахлорида германия концентрацией 0,089 М при мольном соотношении к Li = 0,2, реакцию проводят в течение 45 минут при той же температуре. Во второй реактор по достижении конверсии 99,0% подают функционализирующий агент 1 ,3-диэтил-2-имидазолидинон реакцию продолжают ещё 45 минут при той же температуре. После этого полимеризационную смесь из первого реактора смешивают с полимеризационной смесью второго реактора в массовом соотношении 0,5/0,5 в течение 15 минут.
Полученный продукт содержит 20% - стирола, 63% - 1,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования — 25оС, Мп=380000, полидисперсность - 1 ,5, Вязкость по Муни - 55 ед.
Пример 15. Осуществляют, как описано в примере 13.
Отличие заключается тем, что в два параллельных металлических реактора, каждый из которых объёмом 2 литра, снабженные устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 700 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 1 16 г бутадиена. По достижении конверсии 99,5% в первый реактор вводят раствор дифенилдифторсилана в нефрасе концентрацией 0,082 М при мольном соотношении к Li = 0,4, реакцию проводят в течение 30 минут при температуре бОоС, затем вводят раствор тетрахлорида олова концентрацией 0,085 М при мольном соотношении к Li = 0,05, реакцию проводят в течение 45 минут при той же температуре. Реакцию с функционализирующим агентом - Ν,Ν-диметиламинопропил акриламидом во втором реакторе проводят в течение 30 минут. После этого полимеризационную смесь из первого реактора смешивают с полимеризационной смесью второго реактора в массовом соотношении 0,8/0,2 в течение 20 минут.
Полученный продукт имеет 66% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -38оС, Мп=380000, полидисперсность - 1,7, Вязкость по Муни - 55 ед.
Пример 16. Осуществляют, как описано в примере 13.
Отличие заключается в том, что в два параллельных металлических реактора, каждый из которых объёмом 1 литр, снабженные устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 54 г бутадиена и 4 г изопрена. В качестве электронодонорной добавки используют бутилат кальция в виде раствора в толуоле концентрацией 0,066 М из расчёта бутилат кальция /фениллитий = 1 моль. По достижении конверсии 99,5% в первый реактор вводят раствор дифенилдифторсилана в нефрасе концентрацией 0,082 М при мольном соотношении к Li = 0,5, реакцию проводят в течение 30 минут при температуре бОоС, затем вводят раствор тетрахлорида олова концентрацией 0,085 М при мольном соотношении к Li - 0,2, реакцию проводят в течение 45 минут при той же температуре.
Полученный продукт имеет состав изопрен/бутадиен=7/93, 60% - 3,4- изопреновых звеньев, 66% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - - 14оС, Мп=380000, полидисперсность - 1 ,7, Вязкость по Муни - 55 ед.
Пример 17. Осуществляют, как описано в примере 7.
Отличается тем, что в два параллельных металлических реактора, каждый из которых объёмом 1 литр, снабженные устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 58 г изопрена. В качестве инициатора используется полиизопрениллития. Дозировка полиизопрениллития в первом реакторе составляет 2 ммоля на 100 г мономера, а во втором - 1,4 ммоль на 100 г мономеров. Полученный продукт содержит 57% - 3,4 - изопреновых звеньев, температура стеклования - 22оС, Мп=240000, полидисперсность - 2, Вязкость по Муни - 60 ед.
Пример 18. Осуществляют, как описано в примере 2.
Отличается тем, что в качестве электронодонорной добавки используют диметилсульфид в виде раствора в толуоле концентрацией 0,066 М из расчёта диметилсульфид /н-бутиллитий = 1 моль. Во второй реактор после достижения конверсии 95% подают функционализирующий агент Ν-метил-эпсилон- капролактам, реакцию ведут при 60С в течение 30 минут.
Полученный продукт содержит 20% - стирола, 60% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования— 26оС, Мп=240000, полидисперсность - 1 ,5, Вязкость по Муни - 35 ед.
Пример 19. Осуществляют, как описано в примере 2.
Отличие заключается в том, что в два параллельных металлических реактора, каждый из которых объёмом 1 литр, снабженные устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 17 г стирола, 20 г бутадиена и 20 г изопрена. Смесь электронодонорных добавок включает в себя тетраметилэтилендиамин в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,066 М из расчёта ТМЭДА/н-бутиллитий = 0,15 моль и раствор тетрагидрофурфурилата натрия в толуоле концентрацией 0,07 М из расчёта ТГФН/н- бутиллитий = 0,1 моль. Во второй реактор после достижения конверсии 98% подают функционализирующий агент Ν,Ν-диэтиламиноэтилстирол, реакцию ведут при бОоС в течение 30 минут.
Полученный продукт имеет состав стирол/изопрен/бутадиен=28/36/36, 52% -
3,4-изопреновых звеньев, 45% - 1 ,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -21оС, Мп=300000, полидисперсность - 1 ,8, Вязкость по Муни - 55 ед.
Пример 20. Осуществляют, как описано в примере 7.
Отличие заключается в том, что в два параллельных металлических реактора, каждый из которых имеет объём в 1 литр, снабженные устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 10 г альфа-метилстирола, 20 г бутадиена и 25 г изопрена. Смесь электронодонорных добавок включает в себя тетраметилэтилендиамин в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,066 М из расчёта ТМЭДА/н-бутиллитий = 0,5 моль и раствор тетрагидрофурфурилата калия в толуоле концентрацией 0,1 М из расчёта ТГФН/н- бутиллитий = 0,15 моль. Во второй реактор после достижения конверсии 98% подают функционализирующий агент Ν-метилпирролидон, реакцию ведут при 60°С в течение 30 минут.
Полученный продукт имеет состав альфа- метил стирол/изопрен/бутадиен= 18/36/46, 60% - 3,4-изопреновых звеньев, 49% - 1 ,2- бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -18°С, Мп=308000, полидисперсность - 1 ,86, вязкость по Муни - 57 ед.
Таким образом, использование заявленного способа позволяет получать разветвленные функционализированные (со)полимеры диенов со статистическим распределением мономерных звеньев, узким ММР, высоким содержанием виниловых звеньев (1,2-бутадиеновых и/или 3,4-изопреновых звеньев (более 60%)) в отличие от прототипа, это подтверждается примерами 2-17. Возможное регулирование разветвлённой и функционализированной частей в каучуке подтверждается всеми примерами описанными выше. В примерах 2, 4, 6, 8, 1 1 , 13, 16, 18-20 описано регулирование функционализированной части каучука за счёт увеличения подачи второго потока. В примерах 3, 5, 9, 12, 15 описано регулирование разветвлённой части каучука за счёт увеличения подачи первого потока.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров, путем полимеризации диенов или сополимеризации их между собой и/или с арилвинильными соединениями в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, электронодонорной добавки, функционализирующего агента и разветвляющего агента, отличающийся тем, что способ осуществляют в двух параллельных реакторах в каждом из которых проводят полимеризацию диенов или сополимеризацию их между собой и/или с арилвинильными соединениями, при этом в первый реактор подают литийорганический инициатор, электронодонорную добавку и разветвляющий агент, во второй реактор подают литийорганический инициатор, электронодонорную добавку и функционализирующий агент; с последующим смешением полученных полимеризационных смесей друг с другом.
2. Способ по пункту 1 отличающийся тем, что в качестве диена используют соединение, выбранное из группы, включающей бутадиен и изопрен.
3. Способ по пункту 1 отличающийся тем, что в качестве литийорганического инициатора используют соединение, выбранное из группы, включающей алкиллитий, ариллитий и алкениллитий.
4. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что литийорганический инициатор в первый реактор подают в количестве 1 ,2-2,0 ммоль на 100 г мономеров.
5. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что литийорганический инициатор во второй реактор подают в количестве 0,8-1,2 ммоль на 100 г мономеров
6. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что в качестве электронодонорных добавок используют соединение, содержащее, по крайней мере, один гетероатом, или его смесь с алкоксидами щелочных и/или щелочно-земельных металлов.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электронодонорных добавок используют продукты взаимодействия соединения, содержащего, по крайней мере, один гетероатом, и алкоксида щелочного и/или щелочно-земельного металла.
8. Способ по пункту 1 , отличающийся тем, что мольное соотношение литийорганический инициатор :алкоксид щелочного и/или щелочно-земельного металла составляет 1. -(0, 1 -1 ,0), и мольное соотношение литийорганический инициаторхоединение, содержащее по крайней мере один гетероатом, составляет 1 :(0,1-1,0).
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разветвляющий агент добавляют при достижении 50-100 % уровня конверсии мономеров.
10. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что в качестве разветвляющего агента добавляют соединение, выбранное из группы, включающей следующие соединения: ЭНаЬЯг, ЭНаЬЯ, Э'На14, где Э и Э' представляют собой Sn, Ge или Si, Hal представляет собой F, CI, Вг или I, R представляет собой Ci-Сго-алкил или арил; и бензол С6Н6, у которого, по меньшей мере, два атома водорода замещены на группу, выбранную из групп -Hal, -СН=СН2 и -С(0)алкил, где -Hal определен как указано выше; или несколько из указанных соединений в любом сочетании, причем добавление указанных соединений в качестве разветвляющего агента осуществляют одновременно или последовательно.
И . Способ по пункту 1 , отличающийся тем, что разветвляющий агент используют в мольном отношении к литийорганическому инициатору 0,01 -0,99.
12. Способ по пункту 1 , отличающийся тем, что в качестве функционализирующего агента используют соединение, выбранное из группы, включающей Ν,Ν-ди-замещенные аминоалкилакриламиды и Ν,Ν-ди-замещенные аминоалкилметакриламиды, Ν,Ν-дизамещенные аминоароматические соединения, Ν-замещенные циклические амиды, Ν-замещенные циклические мочевины, N- замещенные аминокетоны.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что функционализирующий агент добавляют при достижении 95-100 % уровня конверсии мономеров.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что функционализирующий агент используют в мольном соотношении к литийорганическому инициатору 0,5-1 ,0.
15. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что полимеризационные смеси из реакторов смешивают друг с другом в массовом отношении первой смеси ко второй смеси в интервале (0,01-0,99) - (0,99-0,01 ).
PCT/RU2012/000806 2011-10-04 2012-10-03 Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со) полимеров WO2013051966A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112014008316-9A BR112014008316B1 (pt) 2011-10-04 2012-10-03 método para a produção de (co)polímeros diênicos funcionalizados ramificados
US14/350,032 US9611384B2 (en) 2011-10-04 2012-10-03 Method for producing branched functionalized diene (co)polymers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011140301/05A RU2487137C2 (ru) 2011-10-04 2011-10-04 Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров
RU2011140301 2011-10-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013051966A1 true WO2013051966A1 (ru) 2013-04-11

Family

ID=48043982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2012/000806 WO2013051966A1 (ru) 2011-10-04 2012-10-03 Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со) полимеров

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9611384B2 (ru)
BR (1) BR112014008316B1 (ru)
RU (1) RU2487137C2 (ru)
WO (1) WO2013051966A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109563195A (zh) * 2016-07-22 2019-04-02 公共型股份公司希布尔控股 用于生产支化改性橡胶的方法和包含通过所述方法制备的支化改性橡胶的橡胶组合物及其用途

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101772796B1 (ko) * 2016-01-21 2017-08-29 한화토탈 주식회사 변성공액디엔계 중합체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 중합체를 이용한 고무조성물
KR101865798B1 (ko) 2017-01-03 2018-06-11 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2020106173A1 (en) 2018-11-23 2020-05-28 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Polymer composition and a method for preparing thereof
EP3954549B1 (en) * 2019-04-12 2023-12-13 Bridgestone Corporation Polyisoprene, rubber composition, and tire
WO2023091603A1 (en) 2021-11-18 2023-05-25 Epilady 2000 Llc System and method for pigment removal

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1001671A1 (ru) * 1981-06-04 1992-02-23 Предприятие П/Я В-8415 Способ получени полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым молекул рно-массовым распределением
US5959048A (en) * 1992-10-30 1999-09-28 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators for preparing functionalized polymer
RU2175330C1 (ru) * 2001-01-25 2001-10-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" Способ получения диеновых (со)полимеров, содержащих функциональные группы
WO2009077837A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-25 Petroflex Industria E Comercio S.A. A1,3-butadiene and styrene copolymer product, functionalized at the extremities of its polymeric chains, and the preparation process

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (ru) 1980-09-20
JPS58168611A (ja) 1982-03-30 1983-10-05 Sumitomo Chem Co Ltd 分岐重合体及びその製造方法
JPS59187041A (ja) 1983-04-06 1984-10-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd スチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物
EP0299074B1 (en) 1987-01-14 1992-01-29 Bridgestone Corporation Tire
US5268439A (en) 1991-01-02 1993-12-07 Bridgestone/Firestone, Inc. Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties
RU2073023C1 (ru) 1994-11-23 1997-02-10 Щербань Георгий Трофимович Способ получения статистических бутадиен-стирольных каучуков
US6489403B1 (en) * 1999-12-14 2002-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for improved coupling of rubbery polymers
DE10105401A1 (de) * 2001-02-07 2002-08-22 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
JP5001000B2 (ja) * 2003-02-21 2012-08-15 スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 共役オレフィンのホモ重合又は共重合方法
US8124698B2 (en) * 2005-08-02 2012-02-28 Ineos Europe Limited Diene polymerisation
EP1918311A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-07 Ineos Europe Limited Diene polymerisation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1001671A1 (ru) * 1981-06-04 1992-02-23 Предприятие П/Я В-8415 Способ получени полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым молекул рно-массовым распределением
US5959048A (en) * 1992-10-30 1999-09-28 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators for preparing functionalized polymer
RU2175330C1 (ru) * 2001-01-25 2001-10-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" Способ получения диеновых (со)полимеров, содержащих функциональные группы
WO2009077837A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-25 Petroflex Industria E Comercio S.A. A1,3-butadiene and styrene copolymer product, functionalized at the extremities of its polymeric chains, and the preparation process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109563195A (zh) * 2016-07-22 2019-04-02 公共型股份公司希布尔控股 用于生产支化改性橡胶的方法和包含通过所述方法制备的支化改性橡胶的橡胶组合物及其用途
CN109563195B (zh) * 2016-07-22 2021-07-27 公共型股份公司希布尔控股 用于生产支化改性橡胶的方法和包含通过所述方法制备的支化改性橡胶的橡胶组合物及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
US9611384B2 (en) 2017-04-04
RU2011140301A (ru) 2013-04-10
BR112014008316B1 (pt) 2021-02-02
BR112014008316A8 (pt) 2018-03-06
RU2487137C2 (ru) 2013-07-10
US20140249276A1 (en) 2014-09-04
BR112014008316A2 (pt) 2017-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101328380B1 (ko) 실란-술피드 사슬 말단 변형된 엘라스토머 중합체
TWI610944B (zh) 胺基矽烷改質之聚合物
RU2504555C2 (ru) Модифицированные эластомерные полимеры
CN107849158B (zh) 氢化共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎
CN108699181B (zh) 基于[双(三烃基硅烷基)氨基硅烷基]官能化苯乙烯的弹性体共聚物及其用于橡胶制备
RU2487137C2 (ru) Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров
EP2431395B1 (en) Method for producing radial conjugated diene polymer
RU2667061C1 (ru) Дилитиевый инициатор для анионной (со)полимеризации, способ его получения, способ получения диеновых каучуков на его основе
WO2014133097A1 (ja) タイヤ用部材、水添共役ジエン系重合体、及び、重合体組成物
JP2013528686A (ja) 低ビニル含量スチレン−ブタジエンポリマーおよびそれを製造する方法
WO2011076377A1 (en) Modified polymer compositions
CN102933609A (zh) 改性聚合物组合物
US6558805B2 (en) Functionalized rubbery polymer containing polysiloxane
JP7472027B2 (ja) 多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法、それから得られる共重合体ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物及びタイヤ部材
JP2017535621A (ja) 共役ジエン系重合体の製造方法
JP2018510922A (ja) 変性共役ジエン系重合体、この製造方法及びこれを含むゴム組成物
JP2017535624A (ja) 共役ジエン系重合体
JP2017222883A (ja) オルガノホスフィン官能基を有するポリジエンおよびジエンコポリマー
RU2497837C2 (ru) Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров
JP2002080534A (ja) 変性ジエン系重合体及びその製造方法
RU2780620C2 (ru) Смеси аминосилил-функционализованных стиролов, их получение и их использование при производстве эластомерных сополимеров
CN111971316B (zh) 氨基硅烷基官能化苯乙烯的混合物、它们的制备及它们在弹性体共聚物生产中的使用
US3635923A (en) Process for adding sulfite esters to organo-alkali metal catalyzed polymerization systems
EA045508B1 (ru) Аминосилил-функционализованные сопряженные диены, их получение и их использование при производстве каучуков
JPS61188202A (ja) カーカス用ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12839020

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14350032

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014008316

Country of ref document: BR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12839020

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014008316

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140404