BR112014008316B1 - método para a produção de (co)polímeros diênicos funcionalizados ramificados - Google Patents

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Abstract

MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE (CO)POLÍMEROS DIÊNICOS FUNCIONALIZADOS RAMIFICADOS. A invenção se refere ao campo de produção de borrachas sintéticas, em particular (co)polímeros diênicos, como polibutadieno, poliisopreno e borracha de estireno-butadieno (SBR), que possam ser usadas na produção de pneus e artigos industriais de borracha, na modificação de betumes, em engenharia elétrica e em outros campos. O método consiste em um processo de polimerização ou um processo de copolimerização, que é realizado em dois reatores paralelos, e cada um dos dienos é polimerizado ou copolimerizado entre si e/ou com compostos arilvínilicos, em que um iniciador de organolítio, um aditivo doador de elétrons e um agente de ramificação são alimentados ao primeiro reator, e um iniciador de organolítio, um aditivo doador de elétrons e um agente de funcionalização são alimentados ao segundo reator, e as misturas polimerizadas resultantes são subsequentemente misturadas entre si. Este método permite a produção de (co)polímeros funcionalizados ramificados de dienos que se caracterizam por uma distribuição estatística de unidades monoméricas, um alto teor de unidades vinila (unidades 1,2- butadieno e/ou unidades 3,4-isopreno (mais de 60%)), uma estreita distribuição de pesos moleculares e um teor controlável de partes ramificadas e funcionalizadas no (co)polímero.(...).

Description

Campo da Invenção
[0001] A invenção se refere ao campo da produção de borrachas sintéticas, em particular (co)polímeros diênicos, como polibutadieno, poliisopreno e borracha de estireno-butadieno (SBR), que sejam úteis para a produção de pneus e artigos industriais de borracha, para a modificação de betumes, em engenharia elétrica e em outros campos.
Antecedentes
[0002] (Co)polímeros diênicos são preparados por polimerização ou copolimerização de monômeros apropriados em um solvente de hidrocarboneto na presença de um composto de organolítio e um aditivo doador de elétrons usados para tornar as constantes de taxa de copolimerização dos monômeros mais consistentes, em que o aditivo doador de elétrons pode ser selecionado de alcoolatos de metais alcalinos, diaminas terciárias e éteres [RU 2073023, US 6867265 B2, US 4397994, US 4575534].
[0003] Vários agentes de ramificação que garantem a formação de moléculas (co)poliméricas ramificadas são usados quando se sintetizam borrachas para melhorar sua processabilidade. O grau de ramificação de (co)polímeros tem um efeito sobre suas propriedades, como cristalinidade, propriedades plásticas-elásticas, elasticidade de soluções e viscosidade em fusão, permitindo a criação de novos materiais copoliméricos com propriedades aperfeiçoadas.
[0004] A análise de fontes da literatura [F. Tsutsumi, M. Sakakiba- ra, e N. Oshima, Rubber Chem. Technol., 63, 8 (1990); C.A. Sierra, C. Galan, M.J. Gomez Fatou, e V. Ruiz Santa Quiteria, Rubber Chem. Technol., 68, 259 (1995)] mostra que há dois grupos principais de agentes de ramificação: compostos de organossilício e de organoesta- nho (silanos, siloxanos, estanatos) e derivados vinílicos (divinilbenze- no, triacetobenzeno e outros).
[0005] O grupo de compostos de organossilício e organoestanho é o grupo mais frequentemente usado. Esse grupo engloba uma grande diversidade de compostos de silício e de estanho, começando dos re-presentantes mais simples, como tri- e tetraaletos de silício e estanho, e até seus derivados alquila funcionalizados, como MeO3Si-(CH2)2- SiMeO3, Cl3Si-(CH2)2-SiCl3, SiCl3-CH2-C(CH2)-CH2-SiCl3 e siloxanos, por exemplo, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl2-O-SiCl3.
[0006] Deve-se notar que os representatntes mais simples do dito grupo de agentes de ramificação (SiCl4 ou SnCl4) são preferíveis como um componente usado para produção industrial de SBRs [H.L. Hsieh e R.P. Quirk. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Dekker, New York, 1996].
[0007] A patente norte-americana n° 4.523.618 apresenta um mé todo para a produção de uma borracha de estireno-butadieno ramificada usando compostos da seguinte fórmula comum: ClnMeR4-n, em que n é 3 a 4, Me é Si ou Sn, R é Alk, Ar(C1-C20), como agentes de ramificação. O método compreende o carregamento de um reator com monômeros, aditivos doadores de elétrons (0,15 a 5% em peso de TGF (tetraidrofurano) ou 0,01 a 0,5% em peso de TMEDA (tetrametile- tilenodiamina)) e um iniciador de organolítio. A copolimerização é realizada até completar a conversão dos monômeros, de 20 a 120°C durante 0,1 a 24 horas, e, depois disso, o agente de ramificação é adicionado à mistura polimerizada. Após o término do processo de ramifi-cação, o copolímero é isolado da mistura de reação por adição de álcoois inferiores. Um estabilizador, como 2,6-di-tert-butil-p-crezol (0,5 a 1% em peso de copolímero) é adicionado ao produto obtido. Esse método torna possível produzir SBRs ramificadas coom um teor de esti- reno de 25% e um teor de 1,2-butadieno de 32%.
[0008] Os copolímeros ramificados produzidos pelo método acima mencionado têm um baixo teor de unidades 1,2-butadieno (no máximo 47%), que é insuficiente para produzir borrachas para bandas de rodagem com um conjunto requerido de propriedades, em particular uma alta resistência à derrapagem nomolhado e uma baixa resistência à rolagem. Para se obterem as propriedades acima mencionadas, o teor ótimo de unidades 1,2-butadieno na borracha deve ser de mais de 60% [Kuperman F.E., Novel rubbers for tires. Priority requirements. Methods of assessment. - Moscou, 2005. - 329 p.; Pichugin A.M., Materials science aspects of tire rubber development. - Moscou, 2008. - 384 p.].
[0009] A patente norte-americana n° 5.066.721 A (19/11/1991), da Bridgestone Corporation (Japão), também apresenta um método para a produção de uma borracha de estireno-butadieno ramificada, em que derivados de silício orgânicos contendo átomos de halogênio (clor ou bromo) são usados como um agente de ramificação. O método usa éteres (tetraidrofurano, dimetoxietano e éteres dimetílico e dibutílico de dietileno glicol e outros) e aminas terciárias (piridina, trietilamina, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina (TMEDA), N-metilmorfolina e outras) como o aditivo doador de elétrons. Compostos de organolítio, incluindo n-butil lítio, são usados como um iniciador do processo de copolimeri- zação. Esse método torna possível produzir copolímeros contendo cerca de 60% de unidades 1,2-butadieno.
[00010] Sabe-se na técnica que a presença de grupos funcionais na estrutura de um copolímero, por exemplo, grupos contendo estanho, silício ou amino, permite obter uma melhor distribuição de cargas de reforço na matriz de borracha (copolímero), o que, por sua vez, reduz a perda histerética e aumenta a durabilidade e o agarramento no molhado. [V. R.-S. Quiteria, C.A. Sierra, J.M. Gomez-Fatou, C. Galan, L.M. Fraga. “Tin-coupled styrene-butadiene rubbers (SBRs). Relation ship between coupling type and properties”// Macromolecular Materials and Engineering, 1999, 246, 2025-2032; C.A. Uraneck, J.N. Short, “Solution-polymerized rubbers with superior breakdown properties”// J. Appl. Polym. Sci. 2003, 14, 1421-1432].
[00011] A patente norte-americana n° 5.268.439 (07/12/1993) apresenta um método para a produção de uma SBR funcionalizada ramificada, em que o estireno e o butadieno são copolimerizados na presença de um iniciador de organolítio e aditivos doadores de elétrons, seguido pela adição de um agente de ramificação. O iniciador de lítio é (tributilestanho)lítio, correspondendo à fórmula (R)3SnLi, em que R é alquila. Esse iniciador age como um agente de funcionalização devido à presença de estanho. Compostos como N,N,N',N'-tetrametiletile- nodiamina, tetraidrofurano e outros podem ser usados como o aditivo doador de elétrons. Como o agente de ramificação e acoplamento, usam-se compostos que são selecionados de SnCl4, cloretos de alquil- estanho e N,N'-dimetiletilureia. O copolímero resultante de fórmula genérica R3SnYLi, em que Y é um radical de copolímero, tem um teor de estireno de 20,6%, um teor de vinila de 51,4%; uma viscosidade Mooney de 65; resistência ao rasgamento de 21 MPa, alongamento relativo de 376%; tgδ (23°C) de 0,1079; tgδ (50°C) de 0,0739; Mn = 556.000 g/mol.
[00012] Esse método apresenta copolímeros com um baixo teor de unidades 1,2-butadieno e um alto valor de polidispersão. Além disso, uma desvantagem desse método consiste na necessidade de usar um iniciador de lítio caro e instável, cuja preparação leva cerca de 20 horas.
[00013] A patente norte-americana n° 5.959.048 (28/09/1999), considerada como a técnica anterior mais próxima, apresenta um método de formação de uma borracha de estireno-butadieno funcionalizada ramificada em um solvente de alcano acíclico e na presença de um iniciador de organolítio contendo amina, em que o iniciador é uma mistura de uma lítio amina de fórmula A1Li usada em uma quantidade de cerca de 90 a cerca de 10 partes em peso e lítio amina de fórmula A2Li usada em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 90 partes em peso, em que A1 e A2 são diferentes ou independentemente selecionadas do grupo que consiste em radicais dialquil-, alquil-, cicloalquil- e dicicloalquilamina de fórmula:
Figure img0001
[00014] e radicais amina cíclicos de fórmula:
Figure img0002
[00015] em que cada R1 é independentemente selecionado do grupo que consiste em alquila, cicloalquila e arila, com 3 a cerca de 12 átomos de carbono, e R2 é selecionado do grupo que consiste em um grupo alquileno, oxi- ou aminoalquileno com cerca de 3 a cerca de 16 grupos metileno (por exemplo, uma mistura de lítio trimetil-hexame- tilenoamida e lítio 3,3,5-trimetiltetraidroazepina). Então, o polímero obtido reage com um agente de ramificação, que pode ser, em particular, um composto de fórmula (R3)aZXb, em que Z é estanho ou silício, R3 é selecionado do grupo que consiste em alquila compreendendo de 1 a 20 átomos de carbono, arila compreendendo de 6 a 20 átomos de carbono; X é cloro ou bromo; a é de 0 a 3, b é de 1 a 4, e a+b = 4. O iniciador usado nesse método conhecido é preparado por uma reação de n-butil lítio com uma mistura de aminas ramificadas com a estrutura acima indicada em um meio solvente alifático. Compostos úteis como o aditivo doador de elétrons são tetraidrofurano, 2-2'-ditetraidrofura- nopropano, dipiperidinaetano, éter dimetílico, éter dietílico, tributilami- na, tetrametiletilenodiamina (TMEDA), éteres de etileno glicol e éteres de coroa. O polímero resultante é vulcanizado para produzir borrachas com perda histerética reduzida, resistência à rolagem reduzida e acúmulo de calor reduzido. O copolímero resultante contém 20,1% de esti- reno (1,6% de estireno em blocos), 43,8% de unidades 1,2-butadieno e tem uma temperatura de transição de vidro de -49°C, Mn = 145.511, polidispersão de 1,90 e uma viscosidade Mooney de 62.
[00016] Os copolímeros produzidos de acordo com esse método têm um baixo teor de unidades 1,2-butadieno. Além disso, uma desvantagem do método de formação de um polímero funcionalizado consiste na necessidade de usar uma solução de amidas de lítio instáveis como um iniciador, em que a precipitação do iniciador contendo nitrogênio da solução ocorre após um armazenamento de 30 dias. Essa precipitação diminui a concentração do iniciador na solução e torna difícil distribuir o iniciador em uma quantidade requerida para a polime- rização. Além disso, o iniciador é obtido por uma reação de n-butil lítio com uma mistura de duas aminas diferentes, pois o uso de apenas uma das aminas resulta em sua imediata precipitação [patente RU 2.175.330].
[00017] Com relação a isso, a finalidade da presente invenção é desenvolver um método eficaz para a produção de (co)polímeros diê- nicos funcionalizados ramificados, caracterizados por uma distribuição estatística das unidades monoméricas, alto teor de unidades vinila (unidades 1,2-butadieno e/ou unidades 3,4-isopreno (mais de 60%)), e uma faixa estreita de distribuição de massa molecular (1,4 - 1,7). O método permite regular a quantidade das partes ramificadas e funcio- nalizadas no (co)polímero.
Sumário da Invenção
[00018] O problema é resolvido, e o resultado técnico é atingido pela polimerização ou copolimerização de dienos entre si e/ou com com- postos arilvinílicos para obter (co)polímeros funcionalizados ramificados, em um solvente de hidrocarboneto, na presença de um iniciador de organolítio, um aditivo doador de elétrons, um agente de funcionali- zação e um agente de ramificação. A polimerização é realizada em dois reatores paralelos, em que os dienos são polimerizados ou copo- limerizados entre si e/ou com α-olefinas, e em que o iniciador de orga- nolítio, um aditivo doador de elétrons e um agente de ramificação são alimentados ao primeiro reator, e um iniciador de organolítio, um aditivo doador de elétrons e um agente de funcionalização são alimentados ao segundo reator, seguido por misturação das misturas de poli- merização resultantes entre si.
Descrição Detalhada da Invenção
[00019] A invenção apresenta um método para a produção de (co)polímeros diênicos funcionalizados ramificados, de acordo com o qual os ditos (co)polímeros são produzidos por polimerização ou copo- limerização de dienos entre si e/ou com α-olefinas, em um solvente de hidrocarboneto, na presença de um iniciador de organolítio, um aditivo doador de elétrons, um agente de funcionalização e um agente de ramificação.
[00020] Os dienos preferencialmente usados são dienos conjugados, como butadieno e/ou isopreno. Compostos arilviniílicos são compostos cíclicos aromáticos compreendendo um grupo arila cíclico substituído ou não substituído, em particular fenila, com um grupo vini- la ligado a ele, que, por sua vez, pode ser substituído ou não substituído. Como os compostos arilviniílicos, é preferível usar compostos como estireno, alfa-metilestireno e outros.
[00021] O iniciador de organolítio é selecionado do grupo que consiste em etil lítio, isopropil lítio, n-butil lítio, tert-octil lítio, fenil lítio, fenil lítio, 2-naftil lítio, 4-butilfenil lítio, 4-fenilbutil lítio e cicloexil lítio.
[00022] Como o aditivo doador de elétrons, usa-se um composto compreendendo pelo menos um heteroátomo e/ou uma mistura deste com álcali e/ou alcóxidos de metais alcalinos. Por exemplo, pode ser um composto representado por uma das seguintes fórmulas:
Figure img0003
[00023] em que n é de 1 a 20; R, R' são CH3, C2H5, n-C3H7, i- C3H7, n-C4H9, S-C4H9, t-C4H9, i-C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C8H17, C9H19, C10H21, C6H5, 0-C6H4CH3, m-C6H4CH3, p-C6H4CH3, o-C6H4C2H5, m- C6H4CH3, p -C6H4CH3, e
Figure img0004
[00024] em que n é de 1 a 20; m é de 1 a 4; Me é Li, Na e K; X é - CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C7H14-, -C8H16-; R é CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, t-C4H9, i-C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C8H17, C9H19, C10H21, C6H5, o-C6H4CH3, m-C6H4CH3, p- C6H4CH3, o-C6H4C2H5, m-C6H4CH3, p-C6H4CH3.
[00025] Como o aditivo doador de elétrons, também é possível usar produtos de uma reação entre os compostos acima mencionados, que podem ser formados tanto antes, quanto depois da alimentação dos ditos compostos a uma mistura polimerizada.
[00026] A razão molar do iniciador de organolítio para o composto compreendendo pelo menos um heteroátomo pode ser, de preferência, de 1:(0,1 - 1,0), e a razão molar do iniciador de organolítio para o álcali e/ou alcóxido de metal alcalino pode ser, de preferência, de 1:(0,1 - 1,0). Essas limitações das razões molares são determinadas pela necessidade de se obter a quantidade especificada de unidades 1,2-butadieno na parte butadieno de uma cadeia polimérica e pela necessidade de regular o grau de distribuição estatística do estireno em uma borracha (ausência de microblocos).
[00027] O processo de polimerização é conduzido em dois reatores conectados em paralelo, em que a (co)polimerização dos monômeros correspondentes é realizada dentro de cada um dos reatores. Uma quantidade do iniciador de organolítio é alimentada ao primeiro reator, com a dita quantidade sendo, de preferência, de 1,2 a 2,0 mmoles com base em 100 g de monômeros, seguido pela adição de um agente de ramificação. O agente de ramificação é, de preferência, adicionado quando o grau de conversão atinge de 50 a 100%. Uma quantidade do iniciador de organolítio é alimentada ao segundo reator, com a dita quantidade sendo, de preferência, de 0,8 a 1,4 mmoles com base em 100 g de monômeros, seguido pela adição de um agente de funciona- lização. O agente de funcionalização é, de preferência, adicionado quando o grau de conversão atinge de 95 a 100%. Então, as misturas polimerizadas obtidas dos ditos dois reatores são alimentadas a um terceiro reator, de preferência a uma razão em peso da primeira mistura para a segunda mistura variando de (0,01 - 0,99) a (0,99 - 0,01), e são misturadas entre si, seguido pela realização de uma reação de terminação de cadeia. O método de copolimerização é realizado, de preferência, a uma temperatura de 30 a 80°C.
[00028] Como o agente de ramificação, um ou mais dos seguintes compostos são adicionados em quaisquer combinações, esses compostos sendo selecionados do grupo que consiste em:
[00029] - compostos de fórmulas EHal2R2, EHal3R, E'Hal4, em que E e E' são Sn, Ge ou Si; Hal é F, Cl, Br ou I; R é Ci-C2o-alquila linear ou ramificada, de preferência C1-C8-alquila, como metila, etila, propila, butila, isopropila, 2-etilexila e outros; ou arila, como C6-C10-arila substi- tuída ou não substituída, de preferência derivados de benzeno, por exemplo, como fenila, tolila, 2-metilfenila e outros, ou arilalquila, que pode ser C7-Cii-arilalquila, em particular benzeno; e
[00030] - compostos que sejam benzeno (C6H6) substituídos com pelo menos dois átomos de hidrogênio substituídos por um grupo selecionado das seguintes séries: -Hal, -CH=CH2, e -C(O)alquila. A alquila é um radical monovalente de C1-C20-hidrocarboneto (alcano) linear ou ramificado saturado, de preferência C1-C8, por exemplo, metila, eti- la, propila, butila, isopropila, 2-etil-hexila e outros; e Hal é conforme acima definido,
[00031] em que os ditos compostos são adicionados simultânea ou sequencialmente.
[00032] O agente de ramificação é usado, de preferência, a uma razão molar para o iniciador de organolítio que varia de 0,01 a 0,99. O processo de ramificação é realizado, de preferência, a uma temperatura de 60 a 80°C durante 5 a 120 minutos.
[00033] Como o agente de funcionalização, são usados compostos que são selecionados do grupo que consiste em: aminoalquil acrilami- das N,N-dissubstituídas e aminoalquil metacrilamidas N,N- dissubstituídas, como N,N-dimetilaminopropil acrilamida e N,N- dimetilaminopropil metacrilamida; compostos aminoaromáticos N,N- dissubstituídos, como N,N-dimetilaminoetil estireno e N,N- dietilaminoetil estireno; amidas cíclicas N-substituídas, como N-metil-2- pirrolidona, N-vinil-2-pirrolidona, N-fenil-2-pirrolidona, N-metil-épsilon- caprolactamo; ureias cíclicas N-substituídas, como 1,3-dimetiletileno ureia e 1,3-dietil-2-imidazolidinona; e aminocetonas N-substituídas, por exemplo, como N,N’-bis-(dimetilamino)benzofenona (cetona de Mich- ler) e N,N'-bis-(dietilamino)benzofenona. O agente de funcionalização é usado a uma razão molar para o iniciador de organolítio que varia de 0,5 a 1,0. O processo de funcionalização é realizado, de preferência, a uma temperatura de 60 a 80°C durante 15 a 60 minutos.
[00034] Após a síntese, o catalisador é desativado, e a borracha é estabilizada por adição de uma solução de antioxidante, como agidol-2 ou outro tipo, ao polimerizado em uma quantidade de 0,2 a 0,6% em peso. Então, a borracha é isolada por métodos conhecidos, como des- gaseificação com água-vapor e secagem sobre rolos.
[00035] O método reivindicado proporciona a produção de (co)poli- meros diênicos funcionalizados ramificados caracterizados por uma distribuição estatística das unidades monoméricas, estreita distribuição de peso molecular (MWD) e alto teor de unidades vinila (unidades 1,2- butadieno e/ou unidades 3,4-isopreno (mais de 60%)). A principal vantagem desse método é a possibilidade de regular as partes ramificadas e funcionalizadas em uma borracha. Isso permite obter borrachas de diferentes naturezas (por exemplo, com grau mais elevado de ramificação, mas menor grau de funcionalização e vice-versa, ou graus iguais de ramificação e funcionalização), o que, por sua vez, afeta as propriedades da borracha e seus compostos. Um grau mais elevado de ramificação (60 - 90%) proporciona uma melhora nas propriedades de processamento da borracha, ao passo que um grau mais elevado de funcionalização proporciona uma melhora nos parâmetros dinâmicos de misturas à base de borracha. Assim, é possível produzir borrachas com uma variedade de propriedades, atendendo, dessa forma, às demandas do consumidor e alargando o campo de suas aplicações.
[00036] A invenção é ilustrada pelos exemplos abaixo.
[00037] Exemplo 1 (comparativo, de acordo com o protótipo). Um reator de vidro cheio de nitrogênio e equipado com um agitador é carregado com 144 g de butadieno e 36 g de estireno e é dosado com 2 mL de um iniciador a 0,9 M (1,8 mmoles) (uma mistura de lítio hexa- metileno diamina e lítio piridina), e, então, adiciona-se N,N,N',N'- tetrametilenodiamina (TMEDA) a uma razão molar de TMEDA/RLi de 0,30. A massa de reação é agitada a 50°C durante 1,5 horas, então, 3,6*10-4 moles de um agente de ramificação (tetracloreto de estanho (SnCl4)) são adicionados à mesma temperatura e à razão molar de SnCl4:1/4RLi de 0,8:1. O produto obtido contém 20,1% de estireno (1,6% de estireno em blocos) e 43,8% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -49°C, Mn = 145.511, a polidis- persão é de 1,9, a viscosidade Mooney é de 62 unidades.
[00038] Exemplo 2. Dois reatores de vidro em paralelo, em que cada reator é de 1 litro e está equipado com dispositivos de medição de temperatura e pressão, um carregador, um descarregador, um agitador e uma camisa são enchidos com uma batelada consistindo em 350 g de solvente de petróleo preliminarmente secado e desoxigenado, 46 g de butadieno e 12 g de estireno (a razão em peso dos monômeros no meio de reação é de 80:20). A temperatura em que a batelada é alimentada aos reatores é de -10°C. Quando a temperatura atinge 15°C, um sistema catalisador consistindo em n-butil lítio e uma mistura de aditivos doadores de elétrons é adicionado a ela. A mistura de aditivos doadores de elétrons inclui tetrametileno diamina como uma so-lução a 0,066 M em solvente de petróleo a uma razão de TMEDA/n- butil lítio de 0,7 moles, e uma solução a 0,07 M de tetraidrofurfurilato de sódio (STGF) em tolueno a uma razão de STGF/n-butil lítio de 0,6 mol. Uma solução a 0,16 M de n-butil lítio em solvente de petróleo é alimentada ao primeiro reator em uma quantidade de 1,5 mmoles com base em 100 g de monômeros. Ao segundo reator, n-butil lítio é alimentado à mesma concentração em uma quantidade de 1,0 mmol com base em 100 g de monômeros. O processo de copolimerização é realizado em ambos os reatores a 60°C até uma conversão de 98,7%. Depois de atingir a conversão, uma solução a 0,083 M de dicloreto de dibutilestanho em solvente de petróleo é alimentada à primeira reação a uma razão molar para Li de 0,1; a reação é realizada a 80°C durante 30 minutos, então, uma solução a 0,085 M de tetracloreto de estanho em solvente de petróleo é alimentada a uma razão molar para Li de 0,2, e a reação é realizada durante mais 45 minutos à mesma temperatura. Depois de atingir a conversão, o segundo reator é carregado com um agente de funcionalização (cetona de Michler) na forma de uma solução a 0,37 M a uma razão molar para Li de 0,8; a reação é continuada durante mais 30 minutos à mesma temperatura. Depois disso, a mistura polimerizada do primeiro reator é misturada com a mistura polimerizada do segundo reator em uma razão em peso de 0,01:0,99 durante 5 minutos. Como um antioxidante, usa-se Agidol-2 em uma quantidade de 0,5% em peso.
[00039] O produto obtido contém 21,1% de estireno e 64% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -24°C, Mn = 318.000, a polidispersão é de 1,4, a viscosidade Mooney é de 45 unidades.
[00040] Exemplo 3. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que a quantidade de n-butil lítio é de 1,2 mmoles com base em 100 g de monômero no primeiro reator e de 0,8 mmoles com base em 100 g de monômero no segundo reator. Uma solução a 0,082 M de dibromodifenilsilano em solvente de petróleo é usada como um agente de ramificação no primeiro reator a uma razão molar para Li de 0,2; a reação é realizada durante 45 minutos a 60°C, então, uma solução a 0,089 M de tetracloreto de germânio é adicionada a uma razão molar para Li de 0,15, e a reação é realizada durante mais 45 minutos à mesma temperatura. Quando a conversão atinge 99,0%, um agente de funcionalização (cetona de Michler) é alimentado ao segundo reator, e a reação é realizada durante mais 15 minutos à mesma temperatura. Depois disso, a mistura polimerizada do primeiro reator é misturada com a mistura polimerizada do segundo reator a uma razão em peso de 0,99:0,01 durante 15 minutos. O produto obtido con- tém 20% de estireno e 63% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -25°C, Mn = 330.000, a polidispersão é de 1.7, a viscosidade Mooney é de 48 unidades.
[00041] Exemplo 4. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 2, exceto pelo uso de dietilamina a 0,66 M em solvente de petróleo em uma razão de dietilamina/n-butil lítio de 0,7 moles e éter di-tert-butílico de etileno glicol (EGDTBE) a 0,047 M em solvente de petróleo na razão de EGDTBE/n-butil lítio de 0,7 moles, como uma mistura de aditivos doadores de elétrons. Quando a conversão atinge 0,99%, dibromodifenilsilano a 0,082 M em solvente de petróleo é alimentado ao primeiro reator em uma razão molar para Li de 0,3; a reação é realizada durante 30 minutos a 60°C; então, tetracloreto de estanho a 0,085 M é adicionado em uma razão molar para Li de 0,1, e a reação é realizada durante mais 45 minutos à mesma temperatura. A reação com um agente de funcionalização no segundo reator é realizada durante 60 minutos. Depois disso, a mistura polimerizada do primeiro reator é misturada com a mistura polimerizada do segundo reator em uma razão em peso de 0,2:0,8 durante 2 minutos.
[00042] O produto obtido contém 20,5% de estireno e 62% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -27°C, Mn = 310.000, a polidispersão é de 1.4, a viscosidade Mooney é de 45.
[00043] Exemplo 5. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que, quando a conversão atinge 99,0%, tricloreto de metilestanho a 0,083 M em solvente de petróleo é alimentado ao primeiro reator em uma razão molar para Li de 0,1; a reação é realizada durante 30 minutos a 70°C, então, tetrabrometo de silício a 0,089 M é adicionado em uma razão molar para Li de 0,2, e a reação é realizada durante mais 60 minutos à mesma temperatura. Depois disso, a mistura polimerizada do primeiro reator é misturada com a mistura po- limerizada do segundo reator em uma razão em peso de 0,8:0,2 durante 10 minutos.
[00044] O produto obtido contém 20,2% de estireno e 66% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -21°C, Mn = 307.000, a polidispersão é de 1.6, a viscosidade Mooney é de 46.
[00045] Exemplo 6. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que o primeiro reator é carregado simultaneamente com dibrometo de dibutilestanho a 0,083 M em solvente de petróleo em uma razão molar para Li de 0,2 e tetracloreto de germânio a 0,089 M em solvente de petróleo em uma razão molar para Li de 0,15; a reação é realizada a 80°C durante 45 minutos. Metacrilato de N,N- dimetilaminopropila é adicionado ao segundo reator como um agente de funcionalização, em uma razão molar para Li de 0,1; a reação é realizada durante 30 minutos. Depois disso, a mistura polimerizada do primeiro reator é misturada com a mistura polimerizada do segundo reator em uma razão em peso de 0,3:0,7 durante 5 minutos.
[00046] O produto obtido contém 20,5% de estireno e 65% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -25°C, Mn = 322.000, a polidispersão é de 1.5, a viscosidade Mooney é de 46.
[00047] Exemplo 7. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 2, exceto pelo uso de tetraidrofurfurilato de potássio a 0,075 M em tolueno na razão PTGF/n-butil lítio de 0,8 moles e de éter di-tert- butílico de etileno glicol a 0,047 M em solvente de petróleo na razão EGDTBE/n-butil lítio de 0,6 moles como uma mistura de aditivos doadores de elétrons. A dose de n-butil lítio é de 2,0 mmoles com base em 100 g de monômero no primeiro reator, e de 1,2 mmoles com base em 100 g monomers no segundo reator. O processo de ramificação é realizado por adição simultânea de tribromoetilsilano a 0,082 M em sol- vente de petróleo em uma razão molar para Li de 0,25 e tetracloreto de estanho a 0,085 M em uma razão molar para Li de 0,125; a reação é realizada a 60°C durante 30 minutos. Depois disso, a mistura polime- rizada do primeiro reator é misturada com a mistura polimerizada do segundo reator em uma razão em peso de 0,5:0,5 durante 20 minutos.
[00048] O produto obtido contém 19,8% de estireno e 61% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -20°C, Mn = 260.000, a polidispersão é de 1,45, a viscosidade Mooney é de 42.
[00049] Exemplo 8. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que o processo de ramificação é realizado por adição simultânea de feniltriclorossilano a 0,082 M em solvente de petróleo em uma razão molar para Li de 0,1 e tetracloreto de silício a 0,089 M em solvente de petróleo em uma razão molar para Li de 0,2; a reação é realizada a 65°C durante 60 minutos. Depois disso, a mistura polimerizada do primeiro reator é misturada com a mistura polimeriza- da do segundo reator em uma razão em peso de 0,4:0,6 durante 20 minutos.
[00050] O produto obtido contém 19,7% de estireno e 63% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -23°C, Mn = 328.000, a polidispersão é de 1,5, a viscosidade Mooney é de 47.
[00051] Exemplo 9. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que a dose de n-butil lítio é de 1,6 mmoles com base em 100 g de monômero no primeiro reator, e de 1,0 mmol com base em 100 g de monômeros no segundo reator; o processo de ramificação é realizado por adição simultânea de dicloreto de difenilestanho a 0,083 M em solvente de petróleo em uma razão molar para Li de 0,2 e tetracloreto de germânio a 0,089 M em solvente de petróleo em uma razão molar para Li de 0,15; a reação é realizada a 65°C durante 30 minutos. Depois disso, a mistura polimerizada do primeiro reator é misturada com a mistura polimerizada do segundo reator em uma razão em peso de 0,6:0,4 durante 7 minutos.
[00052] O produto obtido contém 20% de estireno e 64% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -24°C, Mn = 299.000, a polidispersão é de 1,6, a viscosidade Mooney é de 45.
[00053] Exemplo 10. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que a dose de n-butil lítio é de 1,7 mmoles com base em 100 g de monômero no primeiro reator, e de 1,1 mmoles com base em 100 g de monômeros no segundo reator; o processo de ramificação é realizado por adição simultânea de dicloreto de difenilesta- nho a 0,08 M em solvente de petróleo em uma razão molar para Li de 0,2 e tetracloreto de estanho a 0,089 M em solvente de petróleo em uma razão molar para Li de 0,15; a reação é realizada a 70°C durante 60 minutos. Depois disso, a mistura polimerizada do primeiro reator é misturada com a mistura polimerizada do segundo reator em uma razão em peso de 0,5:0,5 durante 12 minutos.
[00054] O produto obtido contém 21% de estireno e 65% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -22°C, Mn = 315.000, a polidispersão é de 1,5, a viscosidade Mooney é de 46.
[00055] Exemplo 11. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que a dose de n-butil lítio é de 1,6 mmoles com base em 100 g de monômero no primeiro reator, e de 1,0 mmol com base em 100 g de monômeros no segundo reator; o processo de ramificação é realizado por adição simultânea de metiltriclorossilano a 0,08 M em solvente de petróleo em uma razão molar para Li de 0,2 e tetracloreto de germânio a 0,09 M em solvente de petróleo em uma razão molar para Li de 0,15; a reação é realizada a 70°C durante 60 minutos. Depois disso, a mistura polimerizada do primeiro reator é misturada com a mistura polimerizada do segundo reator em uma razão em peso de 0,4:0,6 durante 20 minutos.
[00056] O produto obtido contém 21% de estireno e 63% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -23°C, Mn = 330.000, polidispersão = 1,6, viscosidade Mooney = 48.
[00057] Exemplo 12. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que, quando a conversão atinge 50,0%, uma solução a 0,09 M de divinilbenzeno em solvente de petróleo é alimentada ao primeiro reator em uma razão molar para Li de 0,1; a reação é realizada durante 45 minutos a 70°C, então, uma solução a 0,08 M de te- trabrometo de estanho é adicionada em uma razão molar para Li de 0,2, e a reação é realizada durante mais 60 minutos à mesma temperatura. Depois disso, a mistura polimerizada do primeiro reator é misturada com a mistura polimerizada do segundo reator em uma razão em peso de 0,8:0,2 durante 10 minutos.
[00058] O produto obtido contém 20,8% de estireno e 64% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -25°C, Mn = 300.000, polidispersão = 1,5, viscosidade Mooney = 42.
[00059] Exemplo 13. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que se usa fenil lítio como um iniciador, e dietilami- na a 0,66 M em solvente de petróleo em uma razão de dietilamina/fenil lítio de 1 mol é usada como um aditivo doador de elétrons. O primeiro reator é carregado com fenil lítio na forma de uma solução a 0,16 M em éter em uma quantidade de 1,5 mmoles com base em 100 g de monômeros. O segundo reator é carregado com fenil lítio à mesma concentração em uma quantidade de 1,0 mmol com base em 100 g de monômeros.
[00060] O copolímero obtido contém 20% de estireno e 60% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de - 26°C, Mn = 240.000, polidispersão = 1,5, viscosidade Mooney = 35.
[00061] Exemplo 14. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que se usa polibutadieno lítio como um iniciador. Uma solução a 0,082 M de dibromodifenilsilano em solvente de petróleo em uma razão molar para Li de 0,1 é alimentada à primeira reação como um agente de ramificação; a reação é realizada durante 45 minutos a 60°C; então, uma solução a 0,089 M de tetracloreto de germâ- nio é adicionada em uma razão molar para Li de 0,2, e a reação é realizada durante mais 45 minutos à mesma temperatura. Quando a conversão atinge 99%, 1,3-dietil-2-imidazolidinona é alimentada ao se gundo reator como um agente de funcionalização; a reação é continuada durante mais 45 minutos à mesma temperatura. Depois disso, a mistura polimerizada do primeiro reator é misturada com a mistura po- limerizada do segundo reator em uma razão em peso de 0,5:0,5 durante 15 minutos.
[00062] O produto obtido contém 20% de estireno e 63% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -25°C, Mn = 380.000, polidispersão = 1,5, viscosidade Mooney = 55.
[00063] Exemplo 15. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 13, exceto que dois reatores metálicos em paralelo, em que cada reator é de 1 litro e está equipado com testadores de temperatura e pressão, um carregador, um descarregador, um misturador e uma camisa, são carregados com uma batelada consistindo em 700 g de solvente de petróleo previamente secado e desoxigenado e 116 g de butadieno. Quando a conversão atinge 99,5%, difenildifluorossilano a 0,082 M em solvente de petróleo é alimentado ao primeiro reator em uma razão molar para Li de 0,4; a reação é realizada durante 30 minutos a 60°C, então, uma solução a 0,085 M de tetracloreto de estanho é adicionada em uma razão molar para Li de 0,05; a reação é realizada durante mais 45 minutos à mesma temperatura. A reação com um agente de funcionalização (N,N-dimetilaminopropil acrilamida) no segundo reator é realizada durante 30 minutos. Depois disso, a mistura polimerizada do primeiro reator é misturada com a mistura polimeriza- da do segundo reator em uma razão em peso de 0,8:0,2 durante 20 minutos.
[00064] O produto obtido contém 66% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -38°C, Mn = 380.000, polidis- persão = 1,7, viscosidade Mooney = 55.
[00065] Exemplo 16. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 13, exceto que dois reatores metálicos em paralelo, em que cada reator é de 1 litro e está equipado com testadores de temperatura e pressão, um carregador, um descarregador, um misturador e uma camisa, são carregados com uma batelada consistindo em 350 g de solvente de petróleo previamente secado e desoxigenado, 54 g de bu- tadieno e 4 g de isopreno. Butilato de cálcio a 0,066 M em tolueno em uma razão de butilato de cálcio/fenil lítio de 1 mol é usado como um aditivo doador de elétrons. Quando a conversão atinge 99,5%, uma solução a 0,082 M de difenildifluorossilano em solvente de petróleo é alimentada ao primeiro reator em uma razão molar para Li de 0,5; a reação é realizada durante 30 minutos a 60°C, então, uma solução a 0,085 M de tetracloreto de estanho é adicionada em uma razão molar para Li de 0,2, e a reação é realizada durante mais 45 minutos à mesma temperatura.
[00066] O produto obtido tem uma razão de isopreno/butadieno de 7/93, e compreende 60% de unidades 3,4-isopreno e 66% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -14°C, Mn = 380.000, polidispersão = 1,7, viscosidade Mooney = 55.
[00067] Exemplo 17. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 7, exceto que dois reatores metálicos em paralelo, em que cada reator é de um volume de 1 litro e está equipado com testadores de temperatura e pressão, um carregador, um descarregador, um misturador e uma camisa, são carregados com uma batelada consistindo em 350 g de solvente de petróleo previamente secado e desoxigenado e 58 g de isopreno. Usa-se poliisoprenil lítio como um iniciador. A dose de n-butil lítio é de 2 mmoles com base em 100 g de monômero no primeiro reator, e de 1,4 mmoles com base em 100 g de monômero no segundo reator.
[00068] O produto obtido contém 57% de unidades 3,4-isopreno, a temperatura de transição de vidro é de -22°C, Mn = 240.000, polidis- persão = 2, viscosidade Mooney = 60.
[00069] Exemplo 18. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que dimetilsulfeto a 0,66 M em tolueno na razão de dimetilsulfeto/n-butil lítio de 1 mol é usado como um aditivo doador de elétrons. Quando a conversão atinge 95%, o segundo reator é carregado com N-metil-épsilon-caprolactamo, usado como um agente de funcionalização; a reação é realizada a 60°C durante 30 minutos.
[00070] O produto obtido contém 20% de estireno e 60% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -26°C, Mn = 240.000, polidispersão = 1,5, viscosidade Mooney = 35.
[00071] Exemplo 19. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que dois reatores metálicos em paralelo, em que cada reator é de um volume de 1 litro e está equipado com testadores de temperatura e pressão, um carregador, um descarregador, um misturador e uma camisa, são carregados com uma batelada consistindo em 350 g de solvente de petróleo previamente secado e desoxigena- do, 17 g de estireno, 20 g de butadieno e 20 g de isopreno. A mistura de aditivos doadores de elétrons inclui tetrametilenodiamina a 0,066 M em solvente de petróleo em uma razão de TMED/n-butil lítio de 0,15 moles e tetraidrofurfurilato de sódio a 0,07 M em tolueno em uma razão de TGFS/n-butil lítio de 0,1 mol. Quando a conversão atinge 98%, o segundo reator é carregado com N,N-dietilaminoetilestireno, usado como um agente de funcionalização, a reação é realizada a 60°C du- rante 30 minutos.
[00072] O produto obtido tem a razão de estireno/isopreno/bu- tadieno de 28/36/36 e contém 52% de unidades 3,4-isopreno e 45% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de - 21°C, Mn = 300.000, polidispersão = 1,8, viscosidade Mooney = 55.
[00073] Exemplo 20. O processo é realizado conforme descrito no Exemplo 7, exceto que dois reatores metálicos em paralelo, em que cada reator é de um volume de 1 litro e está equipado com testadores de temperatura e pressão, um carregador, um descarregador, um misturador e uma camisa, são carregados com uma batelada consistindo em 350 g de solvente de petróleo previamente secado e desoxigena- do, 10 g de alfa-metil-estireno, 20 g de butadieno e 25 g de isopreno. A mistura de aditivos doadores de elétrons inclui tetrametilenodiamina a 0,066 M em solvente de petróleo em uma razão de TMEDA/n-butil lítio de 0,5 mol e tetraidrofurfurilato de sódio a 0,1 M em tolueno em uma razão de STGF/n-butil lítio de 0,15 moles. Quando a conversão atinge 98%, o segundo reator é carregado com N-metilpirrolidona, usada como um agente funcionalizado; a reação é realizada a 60°C durante 30 minutos.
[00074] O produto obtido tem a razão de alfa-metilestireno/isopre- no/butadieno de 18/36/46 e contém 60% de unidades 3,4-isopreno e 49% de unidades 1,2-butadieno, a temperatura de transição de vidro é de -18°C, Mn = 308.000, polidispersão = 1,86, viscosidade Mooney = 57.
[00075] Assim, o método reivindicado permite a produção de (co)polímeros diênicos funcionalizados ramificados caracterizado por uma distribuição estatística das unidades monoméricas, uma estreita distribuição de peso molecular (MWD) e um alto teor de unidades vini- la (unidades 1,2-butadieno e/ou unidades 3,4-isopreno (mais de 60%)), em comparação com o protótipo. Isso é sustentado pelos Exemplos 2 - 17. A possibilidade de regular as partes funcionalizadas ramificadas em uma borracha é sustentada por todos os exemplos acima ilustrados. Os Exemplos 2, 4, 6, 8, 11, 13, 16 e 18 - 20 ilustram a regulação da parte funcionalizada de uma borracha por aumento da taxa de fluxo da segunda corrente. Os Exemplos 3, 5, 9, 12 e 15 ilustram a regulação da parte ramificada acoplada de uma borracha por aumento da taxa de fluxo da primeira corrente.

Claims (14)

1. Método para a produção de (co)polímeros diênicos funci- onalizados ramificados por polimerização ou copolimerização de dienos entre si e/ou com compostos arilvinílicos em um solvente de hidro- carboneto na presença de um iniciador de organolítio, um aditivo doador de elétrons, um agente de funcionalização e um agente de ramificação, caracterizado pelo fato de que o método é realizado em dois reatores conectados em paralelo, em que a polimerização ou copoli- merização dos dienos entre si e/ou com os compostos arilvinílicos é realizada em cada um dos reatores, em que o iniciador de organolítio, com o aditivo doador de elétrons e o agente de ramificação são alimentados ao primeiro reator, e o iniciador de organolítio, e o aditivo doador de elétrons e o agente de funcionalização são alimentados ao segundo reator, e as misturas de polimerização resultantes são sub-sequentemente misturadas entre si.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dieno é selecionado do grupo que consiste em bu- tadieno e isopreno.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador de organolítio é selecionado do grupo que consiste em alquil lítio, aril lítio e alcenil lítio.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador de organolítio é alimentado ao primeiro reator em uma quantidade de 1,2 a 2,0 mmoles com base em 100 g de monômeros.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador de organolítio é alimentado ao segundo reator em uma quantidade de 0,8 a 1,2 mmoles com base em 100 g de monômeros.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aditivo doador de elétrons é um composto compreendendo pelo menos um heteroátomo ou uma mistura deste com álcali e/ou alcóxidos de metais alcalinos ou o aditivo doador de elétrons é um composto compreendendo produtos de uma reação entre um composto compreendendo pelo menos um heteroátomo e um álcali e/ou alcóxido de metal alcalino.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar do iniciador de organolítio para o álcali e/ou alcóxido de metal alcalino é de 1:(0,1 - 1,0), e a razão molar do iniciador de organolítio para o composto compreendendo pelo menos um heteroátomo é de 1:(0,1 - 1,0).
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de ramificação é adicionado quando o grau de conversão dos monômeros atinge de 50 a 100%.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de ramificação é um composto selecionado do grupo que consiste em EHal2R2, EHal3R, E'Hal4, em que E e E' são Sn, Ge ou Si; Hal é F, Cl, Br ou I; R é C1 - C20-alquila ou arila, e benzeno C6H6 com pelo menos dois átomos de hidrogênio substituídos por um grupo selecionado de -Hal, -CH=CH2 e -C(O)alquila, em que - Hal é conforme acima definido, ou vários dos ditos compostos em qualquer combinação, em que os ditos compostos são adicionados como o agente de ramificação simultânea ou sequencialmente.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de ramificação é usado a uma razão molar para o iniciador de organolítio de 0,01 a 0,99.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de funcionalização é um composto selecionado do grupo que consiste em aminoalquilacrilamidas N,N- dissubstituídas e aminoalquilmetacrilamidas N,N-dissubstituídas, com- postos aminoaromáticos N,N-dissubstituídos, amidas cíclicas N- substituídas, ureias cíclicas N-substituídas e aminocetonas cíclicas N- substituídas.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de funcionalização é adicionado quando o grau de conversão dos monômeros atinge de 95 a 100%.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de funcionalização é usado a uma razão molar para o iniciador de organolítio de 0,5 a 1,0.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as misturas de polimerização dos reatores são misturadas entre si a uma razão de massa da primeira mistura para a segunda mistura, com a razão variando de (0,01 - 0,99) a (0,99 - 0,01).
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