CN109563195A - 用于生产支化改性橡胶的方法和包含通过所述方法制备的支化改性橡胶的橡胶组合物及其用途 - Google Patents

用于生产支化改性橡胶的方法和包含通过所述方法制备的支化改性橡胶的橡胶组合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109563195A
CN109563195A CN201680087841.8A CN201680087841A CN109563195A CN 109563195 A CN109563195 A CN 109563195A CN 201680087841 A CN201680087841 A CN 201680087841A CN 109563195 A CN109563195 A CN 109563195A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
lithium
group
butadiene
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680087841.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109563195B (zh
Inventor
阿列克谢·米哈伊洛维奇·阿韦尔科夫
亚历山大·弗拉基米罗维奇·兹洛宾
斯维特拉娜·维克托罗夫娜·图连科
叶卡捷琳娜·瓦西里耶芙娜·哈尔拉莫娃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Public Type Holding Co
Sibur Holding PJSC
Original Assignee
Public Type Holding Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Public Type Holding Co filed Critical Public Type Holding Co
Publication of CN109563195A publication Critical patent/CN109563195A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109563195B publication Critical patent/CN109563195B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/14—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于生产支化改性橡胶的方法，所述方法包括在引发剂和多官能改性剂的存在下共轭二烯和/或乙烯基芳族化合物的阴离子(共)聚合，其中所述引发剂表示有机锂化合物和仲胺的反应产物的化合物，以及所述改性剂是在其结构中包含环氧官能团和烷氧基官能团二者的低聚硅氧烷或聚硅氧烷。本发明还涉及通过所述方法生产的基于共轭二烯和/或乙烯基芳族化合物的支化改性橡胶，以及涉及包含这样的支化改性橡胶的橡胶组合物。根据本发明的橡胶组合物适合于制造轮胎胎面。

Description

用于生产支化改性橡胶的方法和包含通过所述方法制备的支 化改性橡胶的橡胶组合物及其用途
技术领域
本发明涉及制造橡胶和基于其的硫化橡胶的领域，其特征在于改善的综合滞后特性(complex of hysteresis properties)。特别地，本发明涉及使用多官能低聚硅氧烷或聚硅氧烷改性剂在作为引发剂的酰胺锂的存在下通过阴离子溶液聚合用于生产支化改性橡胶的方法。根据本发明改性的橡胶具有与诸如沉淀的胶体硅酸(二氧化硅，PSF)的填料提高的相容性，以及允许生产具有改善的滞后特性，特别是在60℃下具有降低的滞后损耗和良好的拉伸应力-应变特性的硫化橡胶；这样的硫化橡胶在轮胎工业中用作胎面橡胶，以及用于制造机械橡胶制品。
背景技术
通过在作为引发剂的酰胺锂的存在下共轭二烯和乙烯基芳族化合物的溶液聚合用于生产改性橡胶的方法(EP0594107；US5717043)在现有技术中是已知的。原位制备酰胺锂，即在聚合介质中通过使有机锂化合物(特别是正丁基锂)与仲胺(例如二甲胺、吡咯烷、哌啶等)反应。通过使用经由使正丁基锂与吡咯烷反应制备的引发剂的方法提供了这样的改性橡胶：分子量为2*105；窄分子量分布为1.09；基于橡胶的聚丁二烯部分1,2-单元含量为61重量％；以及基于橡胶的苯乙烯含量为20重量％。
该方法的缺点是必须使用大量过量的供电子添加剂(四氢呋喃)(根据EP0594107和US5717043相对于引发剂组合物中所添加的锂的量分别55倍和70倍摩尔过量)以获得高含量的乙烯基单元。在专利US5717043中，与专利EP0594107相比使用更大量的供电子添加剂(70倍过量)，因为温度从50℃升高到85℃而将合成时间从2小时减少到1小时；如果不增加供电子添加剂的量，则乙烯基单元的含量将减少。此外，上述专利教导了仅包含炭黑作为填料的橡胶混合物，因为向橡胶中引入氨基提高了橡胶对炭黑的亲和性。与其他填料(例如与沉淀的胶体二氧化硅(二氧化硅，PSF))的改善的相容性不显著或者根本没有观察到。
专利US8461263公开了如下的用于生产改性橡胶的方法：通过在作为引发剂的正丁基锂的存在下共轭二烯和/或乙烯基芳族化合物的溶液聚合，然后进行末端改性。因此，改性剂为与有机硅烷(例如3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等)同时使用的聚硅氧烷(例如α,ω-双(环氧乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(2-甲基二环氧甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷等)。该方法提供了这样的聚合物：平均分子量为235,000g/mol至256,000g/mol；基于橡胶，乙烯基含量为53重量％至57重量％(基于橡胶的聚丁二烯部分为74重量％至79重量％)；门尼粘度为61至66；低聚硅氧烷的改性程度高至13mol％；以及有机硅烷的改性程度高至75mol％。
该方法的缺点是必须使用大量过量的供电子添加剂，即四氢呋喃(基于锂的150倍摩尔过量)以增加1,2-单元的量。另一个缺点是必须使用两种类型的改性剂，特别是含有环氧基和烷氧基有机硅烷的聚硅氧烷。
此外，通过同时使用作为引发剂的酰胺锂和改性剂即聚硅氧烷用于制备改性橡胶的其它方法在现有技术中是已知的。因此，申请JP2014193983公开了用于生产基于共轭二烯(特别是1,3-丁二烯)和乙烯基芳族衍生物(例如对(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯)的改性橡胶的方法：在有机锂化合物(优选烷基锂或酰胺锂)的存在下，然后用包含例如烷氧基或环氧官能团的聚硅氧烷改性“活性”聚合物，所述酰胺锂可以通过例如使正丁基锂与二丁胺、吡咯烷或六亚甲基亚胺反应来获得。已知发明的描述提到了通过同时使用作为引发剂的酰胺锂和作为改性剂的聚硅氧烷生产橡胶的可能性，但是没有提供用于生产橡胶的方法以及所述橡胶的特性的描述。已知方法的主要缺点是必须使用需要额外支出的昂贵的特定单体，必须对橡胶进行聚合后改性以获得基于其的硫化橡胶的期望特性。
最接近的技术方案是如被认为是原型的申请JP 2014148590中所述的用于生产改性橡胶的方法。该方法在作为引发剂的有机锂化合物如正丁基锂和改性剂的存在下进行。此外，该方法的描述提到了使用有机锂化合物(例如，正丁基锂)与仲胺(例如，二丁胺、二己胺、二苄胺、吡咯烷等)的反应中获得的酰胺锂作为引发剂的可能性。然而，没有公开该发明的其中同时使用酰胺锂和改性剂的具体实施方案。
该改性剂是通式为以下的聚有机硅氧烷：
-Si(R1R2X1)-O-[-Si(R3X2)-O-]m-[-Si(R4X3)-O-]n-[-Si(R5R6)-O-]k-Si(R7R8X4)-，
其中R1-8为具有1至6个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基，X1-4为例如烷氧基或环氧官能团。该方法提供了这样的改性聚合物：平均分子量为100,000g/mol至3,000,000g/mol，分子量分布为1.1至3.0，以及门尼粘度为20至100。
通过已知方法生产的橡胶的缺点是少量的1,2-单元(基于聚丁二烯部分为62.3重量％至62.6重量％)。此外，在使所述橡胶支化的过程中，已知发明除聚硅氧烷之外还使用SnCl4，并且发明人建议优选以两个顺序步骤进行改性过程，其中在第一步骤使用支化剂然后末端改性剂，这延长了橡胶生产的周期。已知发明的技术结果通过在硫化橡胶中使用改性橡胶与pH为8至11的沉淀的胶体硅酸(二氧化硅，PSF)来实现，其提供了硫化橡胶的改善的弹性滞后特性和磨损。与通过使用未改性的橡胶Nipol 1502(Nippon Zeon)生产的硫化橡胶相比，在填充有pH值为6的常规使用的沉淀的胶体硅酸(特别是Zeosil 1165MP)的硫化橡胶中使用相同的橡胶使硫化橡胶的磨损劣化45％。
因此，已知的改性方法允许生产仅与特定种类的PSF组合提供硫化橡胶的改善特性的橡胶，这限制了消费者选择硫化橡胶的成分的选择。
因此，需要开发橡胶的目标改性的新方法，以在其基础上生产特征在于改善特性的硫化橡胶。
本发明的目标是提供通过使用多官能的改性剂(例如，低聚硅氧烷或聚硅氧烷)在作为引发剂的酰胺锂的存在下通过溶液聚合生产改性橡胶的方法。
本发明的技术结果是改善基于通过所要求保护的方法生产的橡胶获得的硫化橡胶的滞后特性，这允许在胎面和其它汽车轮胎元件的情况下滚动损耗减小，或者在使用在动态条件下操作的机械橡胶制品时滞后损耗减小。滞后特性的改善表现为在60℃下机械损耗角正切减小5％至15％。
附图说明
说明本发明的图1至图9根据凝胶渗透色谱法(GPC)的数据提供了根据本发明生产的橡胶的支化度和官能化的数据。
图1示出了实施例1(用吡咯烷锂)的橡胶的分子量分布的微分曲线。
图2示出了实施例2(用Coatosil MP-200改性)的橡胶的分子量分布的微分曲线。
图3示出了实施例3(用Silres HP1250改性)的橡胶的分子量分布的微分曲线。
图4示出了实施例4(用吡咯烷锂和用Coatosil MP-200改性)的橡胶的分子量分布的微分曲线。
图5示出了实施例5(用吡咯烷锂和用Silres HP1250改性)的橡胶的分子量分布的微分曲线。
图6示出了实施例6(用酰吗啉锂并用Coatosil MP-200改性)的橡胶的分子量分布的微分曲线。
图7示出了实施例7(用二乙基酰胺锂和用Coatosil MP-200改性)的橡胶的分子量分布的微分曲线。
图8示出了实施例7(在用Coatosil MP-200改性之前)的橡胶的分子量分布的微分曲线。
图9示出了实施例9的橡胶(市售橡胶)的分子量分布的微分曲线。
发明内容
本发明涉及在锂引发剂和多官能改性剂的存在下用于生产基于共轭二烯和/或乙烯基芳族化合物的改性橡胶的方法，所述锂引发剂，即包含胺官能团的有机锂化合物，以及通过使有机锂化合物与仲胺原位或在将有机锂化合物引入聚合介质之前反应来制备，以及所述多官能改性剂在其结构中包含环氧官能团和烷氧基官能团二者。此外，本发明还涉及通过以上方法生产的支化改性橡胶，以及包含本发明的支化改性橡胶的橡胶组合物，以及这样的橡胶组合物在制造轮胎胎面中的用途。
根据本发明的支化改性橡胶通过使用引发剂即酰胺锂，然后用多官能改性剂将“活性”聚合物支化和改性来生产。
用于生产所述橡胶的方法包括两个步骤：阴离子聚合步骤和改性步骤。
在阴离子聚合步骤中，将起始单体、溶剂、供电子剂和引发剂进料至聚合反应器。
下面的图示出了但不限于阴离子聚合步骤的一般方案。
起始单体为以0至1、优选0.1至0.9、更优选0.2至0.7的重量比的共轭二烯和乙烯基芳族化合物。
合适的共轭二烯包括具有4至12个碳原子的共轭二烯，例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1至C5烷基)-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-甲基-戊二烯和4-甲基-戊二烯。1,3-丁二烯或异戊二烯是优选的。
合适的乙烯基芳族化合物包括特别地苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基二乙烯基苯、1-乙烯基萘和2,4,6-三甲基苯乙烯(trimetilstyrene)。苯乙烯或α-甲基苯乙烯是优选的。
优选使用纯度为至少99.5％、以及水分含量不大于50ppm(份/百万)的共轭二烯和乙烯基芳族化合物。
聚合在用于阴离子聚合方法的任何分批或连续的设备中进行(参见，例如，ReyhsfeldV.O.,Shein V.S.,Ermakov V.I.,Reaction equipment and machinery factories oforganic synthesis and synthetic rubber,第180页)。
用于阴离子聚合的合适溶剂为纯度优选为99％或更高的溶剂，其为饱和烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；芳族烃，例如苯、甲苯和正二甲苯；以及其以各种比的混合物。代表溶剂的混合物的石油溶剂是最优选的，例如，己烷-庚烷馏分P1-65/75的石油溶剂。溶剂与单体的总量的重量比为2至20、优选4至12、更优选6至8。
适合于阴离子聚合的引发剂是用于阴离子聚合的包含胺官能团的引发剂，其通过使有机锂化合物与仲胺原位反应(即在聚合介质中)或预先反应(即在将有机锂化合物引入聚合介质之前)来获得，例如如专利US5393721中所描述。
有机锂化合物为烷基锂化合物，例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂或正辛基锂；芳基锂化合物，例如苯基锂或甲苯基锂；烯基锂化合物，例如乙烯基锂或丙烯基锂；或亚烷基二锂化合物，例如四亚甲基二锂、五亚甲基二锂、六亚甲基二锂或十亚甲基二锂。正丁基锂或仲丁基锂是优选的。
为获得仲胺的合适引发剂为通式(1)的胺：
其中R1和R2可以相同或不同，并且表示选自脂族基团、脂环族基团和芳族基团的具有1至20个碳原子的烃基。这样的仲胺的具体实例包括但不限于二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二环己基胺、N,N-丁基异丙胺、二苄胺、甲基苄胺、甲基己胺和乙基己胺。更优选的胺为其中R1和R2表示具有1至10个碳原子的脂族烃基的胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二戊胺、甲基己胺或乙基己胺。二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺和二正丁胺是最优选的。
适用于通过使用仲胺制备引发剂的另一种胺为通式(2)的胺：
其中X表示(CR3R4)n基团，其中R3和R4相同或不同并且表示氢原子或选自脂族基团、脂环族基团和芳族基团的具有1至10个碳原子的烃基，以及n为3至20的整数，其中胺环或取代基R3和R4可以彼此独立地包含具有一个烷基或芳基取代基的氮原子、氧原子或硫原子，例如吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、2-甲基哌啶、吗啉、硫代吗啉、N-甲基哌嗪或N-苯基哌嗪。吡咯烷、哌啶和六亚甲基亚胺是优选的。
所使用的引发剂的量由所需的橡胶分子量以及由起始组分中杂质的存在来确定。优选地，所使用的引发剂的量可以在1mol/吨橡胶至50mol/吨橡胶、优选2mol/吨橡胶至25mol/吨橡胶、更优选3mol/吨橡胶至10mol/吨橡胶而变化。
供电子添加剂为双(2-氧杂环戊基)甲烷、2,2-双(2-氧杂环戊基)丙烷(二四氢呋喃基丙烷，DTHFP)、1,1-双(2-氧杂环戊基)乙烷、2,2-双(2-氧杂环戊基)丁烷、2,2-双(5-甲基-2-氧杂环戊基)丙烷、2,2-双(3,4,5-三甲基-2-氧杂环戊基)丙烷、四氢呋喃、单亚烷基二醇的二烷基醚和低聚亚烷基二醇的二烷基醚、冠醚和叔胺例如四亚甲基二胺、或线性四氢呋喃低聚物。四亚甲基二胺、四氢呋喃和DTHFP是优选的。
供电子添加剂与引发剂的摩尔比为0.5至4、优选0.8至2、更优选1至1.5。
所要求保护的方法的温度模式主要由共轭二烯和/或乙烯基芳族化合物的共聚合的放热反应的热来确定。因此，聚合过程在(-30)℃至120℃、优选0℃至100℃、更优选15℃至80℃的温度下，在压强为0atm至10atm、优选0.5atm至5atm、更优选1atm至3atm的惰性气氛中进行。
根据所要求保护的方法，该过程的持续时间可以为10分钟至120分钟、优选20分钟至80分钟、更优选30分钟至50分钟。
直至达到95％或更高的单体转化率的聚合反应是优选的。
可以以任何顺序将起始单体、溶剂和供电子添加剂引入至聚合反应器中。优选地，以以下顺序引入该组分：溶剂、起始单体和供电子添加剂，然后引入所获得的引发剂或用于原位制备该引发剂的组分。
在改性步骤中，当单体转化率达到95％或更高时，通过向聚合反应器中进料多官能改性剂的溶液进行将所获得的橡胶支化和改性的过程，所述多官能改性剂是包含烷氧基和环氧基团(环氧基烷基或环氧基芳基)的低聚硅氧烷或聚硅氧烷。
所述低聚硅氧烷或聚硅氧烷可以由通式(3)表示
其中R1至R8为具有C1至C20烷基链的烷氧基和/或C1至C20烷基、和/或C6至C12芳基；X1和X4为环氧基、环氧基烷基、或环氧基芳基，例如m、n和k可以相同或不同，以及可以为0至500、优选为2至100、更优选为4至50。低聚硅氧烷或聚硅氧烷的平均分子量可以在200g/mol至100000g/mol、优选300g/mol至30000g/mol、更优选500g/mol至10000g/mol的范围内变化。因此，低聚硅氧烷和聚硅氧烷是运动粘度为50mm2/s至20000mm2/s、更优选100mm2/s至10000mm2/s、并且甚至更优选200mm2/s至5000mm2/s的液体。
在改性剂中存在两种类型的官能团允许通过形成Si-C键使橡胶支化。环氧官能团允许通过形成C-C键进行支化，并且允许结合剩余的酰胺锂，所述剩余的酰胺锂是聚合引发剂并且由于在使聚合引发的步骤中与单体的不完全反应而留在聚合物产物中。这导致具有氨基和羟基的橡胶的额外支化和改性，并且消除了剩余胺对橡胶和溶剂的污染，这对由该橡胶生产的硫化橡胶的特性具有积极影响。所使用的低聚硅氧烷的量可以为基于橡胶的0.01重量％至10重量％、优选为基于橡胶的0.1重量％至1重量％、更优选为基于橡胶的0.3重量％至0.5重量％。低聚硅氧烷或聚硅氧烷的量由所使用的引发剂的量确定，即在假定一部分环氧基团与“活性”聚合物链反应并且结合未反应的酰胺锂，以及另一部分保持不变并且为橡胶提供改善硫化橡胶的特性的官能团的情况下，低聚硅氧烷或聚硅氧烷以基于环氧基团的两倍过量使用。
该图示出但不限于改性步骤的一般方案。
如上所述，未结合的酰胺锂(方案中的吡咯烷锂)与改性剂的环氧基团反应。
支化和改性的过程在20℃至120℃、优选50℃至100℃、更优选70℃至80℃的温度下、在压强为0atm至10atm、优选0.5atm至5atm、更优选1atm至3atm的惰性气氛下、在强烈搅拌下进行。该过程的温度模式主要由所得橡胶的支化和改性的放热反应的热来确定，并且选择以减少该过程的能量和时间。
反应时间通常为5分钟至100分钟、优选20分钟至60分钟、更优选30分钟至40分钟。改性步骤的持续时间由待实现的改性和支化的程度来确定。因此，支化和改性的过程提供了这样的橡胶：改性度为0％至100％、优选为20％至80％、更优选为30％至50％，以及支化度为100％至0％、优选为80％至20％、更优选为70％至50％。
将所得聚合产物与抗氧化剂混合，任选地用油-填料填充，然后脱气；将橡胶分离并干燥。
用于橡胶的抗氧化剂可以为酚类或胺类化合物或者另外的抗氧化剂，其包括推荐用于使橡胶稳定的复合抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例包括：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(紫罗兰醇，Agidol 1，alkofen，抗氧化剂264)；2,2-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)甲烷(抗氧化剂2246，Agidol 2，Bisalkofen)、2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(IRGANOX 1520L)；季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(IRGANOX 1010)；苯基丙酸与3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支链烷基的酯(IRGANOX 1135)；2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基-氨基)苯酚(BNXTM 565，Mayzo Inc.)；和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(IRGANOX 1076)。胺类抗氧化剂的实例包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD，VULCANOX 4010)、N-(1,3-二甲基-丁基)-N'-苯基-对苯二胺(抗氧化剂4020，6PPD)、N-(1,3-二甲基-苯基)-N'-苯基-对苯二胺(7PPD)、N-2-乙基己基-N'-苯基-对苯二胺(Novantox 8PFDA，抗氧化剂S789)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)和复合抗氧化剂如7PPD和6PPD以比为1:2的产物的混合物SantoflexTM134PD。抗氧化剂以所得橡胶的重量的0.2重量％至5.0重量％的量被引入聚合产物中。优选地，抗氧化剂以基于橡胶的0.3重量％至2.5重量％的量进料。
用于橡胶的油-填料包括油，例如TDAE(经处理的蒸馏芳烃提取物)、TRAE(经处理的残留芳烃提取物)、MES(温和提取物溶剂化物)和环烷油(NAP)。也不排除使用植物油(例如油菜籽)来填充橡胶的可能性。也可以使用DAE油(芳烃油)，但其由于高含量的致癌物质而是不期望的。不同油的混合物也是可适用的。用于橡胶的最常见的油-填料为TDAE组的油，例如NORMAN 346(“Orgkhim”，JSC)、Vivatec 500(Hansen&Rosental)和Nytex 840(Nynas)。MES油的实例包括Vivatec 200(Hansen&Rosental)、Nytex 832(Nynas)和NORMAN 132(“Orgkhim”，JSC)。DAE油的实例包括PN-6(“Orgkhim”，JSC)。NAP油的实例包括Nytex 4700(Nynas)和Octopus N317(Petroyag，Turkey)。TRAE油的实例包括NORMAN 583(“Orgkhim”，JSC)。根据待实现的橡胶的加工特性，油-填料可以以每100重量份橡胶5重量份至80重量份的量供应。然而，最常见获得油含量为25重量％至30重量％的橡胶，这相当于每100重量份橡胶34重量份至44重量份的油。
以上公开的方法提供了支化改性的丁二烯、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，优选为这样的苯乙烯-丁二烯橡胶：平均分子量为50000g/mol至500000g/mol、优选为100000g/mol至450000g/mol、更优选为200000g/mol至400000g/mol；多分散指数为1至3；基于橡胶的聚丁二烯部分，1,2-丁二烯单元的含量为40％至100％、优选为50％至80％、更优选为60重量％至70重量％，基于异戊二烯部分，3,4-异戊二烯单元(如果存在)的含量为30重量％至100重量％；基于橡胶，1,2-丁二烯和3,4-异戊二烯单元的总含量为20重量％至100重量％；以及基于橡胶，乙烯基芳族单元的含量为0％至50％、优选为10％至45％、更优选为15重量％至40重量％。所得改性橡胶的支化度为10％至60％。
通过所描述的方法生产的橡胶的应用领域是在动态条件下操作的橡胶制品，其需要操作期间减少的滞后损耗。因此，这些橡胶可以用于轮胎的硫化橡胶和用于机械橡胶制品的硫化橡胶。在这些硫化橡胶中使用根据本发明的橡胶提高了聚合物与极性填料之间界面相互作用的效力，因此这确保了滞后降低。关于在轮胎中使用，其意指用于胎面、轮胎胎肩、带束和侧壁的硫化橡胶。然而，最有利的是在汽车轮胎的高度二氧化硅填充的胎面橡胶中使用这些橡胶以减小滚动损耗，并因此以提高车辆燃料效率。
根据本发明，包含所述改性橡胶的硫化橡胶可以基于选自苯乙烯-丁二烯(A)、丁二烯(B)、和异戊二烯(C)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(D)或可以用于获得给定用途橡胶的其它橡胶的数种、优选两种或三种橡胶的混合物，或者根据以上公开的方法生产的橡胶中的一者来生产。
根据本发明的橡胶混合物还可以包含以下用于轮胎并且特别是胎面橡胶常规的成分(每100重量份橡胶的重量份)：
a)10重量份至150重量份二氧化硅；
b)0重量份至150重量份炭黑；
C)0.5重量份至30重量份硅烷化剂；
g)包含硫或硫供体的硫化基团；促进剂，例如次磺酰胺、秋兰姆、噻唑、胍、磷酸盐等及其组合，所述促进剂用于使硫化过程加速并且获得最佳结构的硫化网络；活化剂，例如金属氧化物、胺等，其中最常用的是氧化锌；硫化延迟剂，其中最常用的是Santogard PVI；
d)加工添加剂，改善填料的分散和橡胶混合物的可加工性；
e)增塑剂；软化剂，例如石油产物；植物的、合成醚的、合成的低聚物的官能化和非官能化产物；和源自煤炭开采过程的产物；
f)物理和化学作用的抗老化剂/抗臭氧剂/抗疲劳剂；
h)提供加工、硫化、机械和物理、以及操作特性的所需复合体的其他组分，例如改性剂；填料，包括纤维状填料、层状填料和聚合物填料(例如交联的聚合物凝胶)；在硫化期间防止返硫并提高橡胶的耐热性的试剂；改善粘性。
硫化橡胶可以通过使用经由使用各种催化剂体系制备的丁二烯和异戊二烯橡胶来生产；硫化橡胶还可以包含在乳液(水相)或溶液(有机溶剂)中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物。为本发明主题的橡胶混合物可以通过使用各种制成品、品牌和等级的天然橡胶来制备：RSS(烟胶片)、IRQPC(国际品质和包装标准的天然橡胶)。
橡胶组合物的弹性体部分还可以包括通过聚合以乳液(水相)和溶液(有机溶剂)形式生产的苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的三元共聚物(参见RU2058322、RU2124529)。
可以使用可适用于轮胎橡胶的其他弹性体和共聚物，例如异戊二烯-丁二烯共聚物、具有高含量1,2-丁二烯单元的聚丁二烯、具有高含量3,4-异戊二烯单元的聚异戊二烯，这些可以例如通过RU2494116、RU2377258、US4647635、US4174431或RU2070891中公开的方法来生产。
橡胶混合物还可以包括充油橡胶，其中硫化橡胶中这样的橡胶的含量通常增加以提供100重量份的硫化橡胶中全部弹性体的总量(其中不包括添加剂)。
构成所公开的硫化橡胶的每种橡胶可以具有支化结构，例如星形结构的聚合物链。支化可以通过各种方法(参见，例如，US 4,523,618、US 5066721A、US 5422403、US 5514756、US 5541264和US 4575534)，特别是通过在聚合步骤中使用已知的支化剂如SiCl4、SnCl4、二乙烯基苯等来提供。
用于根据本发明的橡胶混合物的增强填料包括合成的无定形二氧化硅(二氧化硅)，优选沉淀二氧化硅，其单独使用或与炭黑组合使用。可以使用双相填料，其是在二氧化硅表面上施加炭黑的二氧化硅、和表面浸渍有添加剂的或者化学改性的二氧化硅。通过热解法生产的二氧化硅也是可适用的。
用于本发明的橡胶混合物的二氧化硅的特征在于：BET表面积为40m2/g至600m2/g，以及吸油量(DBP)值为50cm3/100g至400cm3/100g。在一个优选的实施方案中，二氧化硅的BET表面积为100m2/g至250m2/g，CTAB表面积为100m2/g至250m2/g，以及吸油量(DBP)为150cm3/100g至250cm3/100g(根据National State Standard25699.2-90；ЕР157703确定)。此外，为了本发明的目的，有用的有例如Zeosil 1165MP、Zeosil 1165GR、Hi-Sil 210、Hi-Sil243、Ultrasil VN2、Ultrasil VN3、Ultrasil VN3GR，以及其他品牌的二氧化硅，优选沉淀的或用于弹性体增强的二氧化硅。
包含弹性体复合材料和填充有二氧化硅的橡胶的橡胶混合物包含硅烷化剂(二氧化硅与弹性体的偶联剂)。最常用的偶联剂包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物。在上述组分中，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物为最优选的。
另外，为上述化合物和用于此目的的其它化合物的组成的偶联剂可以与粉末状载体如炭黑一起使用。
可以使用旨在改善二氧化硅与橡胶的相容性的其它偶联剂，例如NXT和NXT Z100(由Momentive，USA生产)。
测定硫化橡胶中硅烷化剂的含量，使得基于二氧化硅，在复合的硅烷化剂的情况下除载体之外的碱性活性剂的量为1重量％至30重量％、最优选为5重量％至25重量％。
通过使用现有技术中已知的硫化剂(例如，元素硫、硫供体如N,N’-二吗啡酚基二硫化物，聚合的聚硫化物等)将橡胶组合物硫化。元素硫和聚合硫最常用于轮胎工业。已知硫化橡胶中硫化剂的用量通常为每100重量份橡胶0.5重量份至4.0重量份，有时可以达到10重量份。通常，硫与诸如以下的成分一起使用：硫化活化剂，特别是碱土金属(Zn、Mg和Ca)的氧化物和氢氧化物与脂肪酸组合；促进剂，特别是次磺酰胺、噻唑、秋兰姆、胍、尿衍生物等；和硫化延迟剂，特别是邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯胺和环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。它们的量取决于硫化剂的量和硫化动力学的要求和硫化网络的结构。
二氧化硅填充的橡胶组合物通常还包含改善填料的分散和橡胶组合物的可加工性的加工添加剂。这些成分通常包括脂肪酸衍生物(锌盐和酯，以及其混合物)，其提高填料的分散并降低组合物的粘度。一个实例可以为基于以商品名Struktol E44、Struktol GTI和Actiplast ST已知的脂肪酸衍生物的产品。
增塑剂和软化剂为石油产物、植物产物、合成酯和源自煤炭开采过程的产物；合成的低聚物的官能化和非官能化的产物也可以为橡胶组合物的组分。
轮胎橡胶通常包含以下成分：抗氧化剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂和提供所需综合的加工、硫化、物理和机械、以及操作特性的其它组分，例如改性剂；填料包括纤维状的填料、层状的填料和聚合物填料(例如交联的聚合物凝胶)；在硫化期间防止返硫并提高橡胶的耐热性的试剂；和增粘剂。这样的化合物的性质及其在硫化橡胶中的含量取决于橡胶组合物和硫化橡胶的所需特性，并且是本领域技术人员公知的。
组合物通过本领域已知的以及例如Jon S.Dick,Rubber Technology.Compoundingand Testing for Performance(第606页-616页)中公开的方法，优选通过使用封闭的橡胶混合器例如Banbury或Intermix类型来制备。混合过程可以以两步或三步进行。此外，第二步或第三步旨在将硫化基团添加到组分的混合物中。固化温度为130℃至180℃，优选140℃至170℃。
通过以下实验例说明本发明。
实施例1.(比较，根据原型)在正丁基锂和吡咯烷的存在下聚合
在具有金属杯的2L Buchi反应器中生产苯乙烯-丁二烯橡胶，所述Buchi反应器配备有搅拌器、用于温度控制的夹套、配件和用于进料试剂的特定可拆卸的金属进料器。
在50rpm的搅拌器旋转速率下将石油溶剂(984g)、丁二烯(92.62g)、苯乙烯(30.98g)、石油溶剂中的DTHFP(4.0ml)(0.32M溶液)和5.95ml石油溶剂中的吡咯烷溶液(0.2M)进料至氮流中冷却至-20℃(±2℃)的反应器。将搅拌器旋转速率设定为300rpm，以7°/分钟的速率将反应物料的温度升高至55℃，并且当温度达到15℃时，进料2.88ml在石油溶剂中的正丁基锂(0.32M溶液)。在达到所需的单体转化率(100％)后，将聚合物转移到杯中并且用抗氧化剂Novantox(每100g聚合物0.4重量％)填充。此外，在150℃的油浴中使所述橡胶经历含水脱气(aqueous degassing)。将所得含水橡胶在温度为85℃的辊上干燥。
橡胶的特性在表1中给出。由该橡胶获得的胎面橡胶的特性示于表2中。
实施例2.(比较，根据原型)在正丁基锂和低聚硅氧烷Coatosil MP-200的存在下聚合
低聚硅氧烷Coatosil MP-200具有以下结构：
在具有金属杯的2L Buchi反应器中生产苯乙烯-丁二烯橡胶，所述Buchi反应器配备有搅拌器、用于温度控制的夹套、配件和用于进料试剂的特定可拆卸的金属进料器。
在50rpm的搅拌器旋转速率下将石油溶剂(987g)、丁二烯(100.6g)、苯乙烯(33.38g)和石油溶剂中的DTHFP(2.9ml)(0.32M溶液)进料至氮流中冷却至-20℃(±2℃)的反应器。将搅拌器旋转速率设定为300rpm，以7°/分钟的速率将反应物料的温度升高至55℃，并且当温度达到15℃时，进料2.5ml在石油溶剂中的正丁基锂(0.305M溶液)。在达到所需的单体转化率(100％)后，将反应混合物加热至80℃，并添加1.9ml支化和改性的试剂(Coatosil MP-200)在甲苯中的溶液(0.1M溶液)，并且进行支化和改性过程30分钟。然后，将聚合物转移到杯中并且用抗氧化剂Novantox(每100g聚合物0.4重量％)填充。此外，在150℃的油浴中使所述橡胶经历含水脱气。将所得含水橡胶在温度为85℃的辊上干燥。
橡胶的特性在表1中给出。由该橡胶获得的胎面橡胶的特性示于表2中。
实施例3(比较，根据原型)在正丁基锂和低聚硅氧烷Silres HP1250的存在下聚合
低聚硅氧烷Silres HP1250具有以下结构
根据实施例1中所述的步骤制备苯乙烯-丁二烯橡胶，不同之处在于所使用的低聚硅氧烷是以商品名Silres HP1250的产品，其以0.3重量％的量添加至所获得的橡胶，其中使用5％的甲苯溶液。
橡胶的特性在表1中给出。由该橡胶获得的胎面橡胶的特性示于表2中。
实施例4在吡咯烷锂和低聚硅氧烷Coatosil MP-200的存在下聚合
在具有金属杯的2L Buchi反应器中生产苯乙烯-丁二烯橡胶，所述Buchi反应器配备有搅拌器、用于温度控制的夹套、配件和用于进料试剂的特定可拆卸的金属进料器。
在50rpm的搅拌器旋转速率下将石油溶剂(1008.3g)、丁二烯(117.67g)、苯乙烯(39.36g)和3.43ml石油溶剂中的吡咯烷溶液(0.2M溶液)和2.7ml石油溶剂中的溶液(0.32M溶液)进料至氮流中冷却至-20℃(±2℃)的反应器。将搅拌器旋转速率设定为300rpm，以7°/分钟的速率将反应物料的温度升高至55℃，并且当温度达到15℃时，进料2.37ml在石油溶剂中的正丁基锂(0.305M溶液)。40分钟后，单体转化率达到100％(转化基于干的剩余物来确定)后，将反应混合物加热至80℃，并添加3.61ml支化和改性的试剂(Coatosil MP-200)在甲苯中的溶液(0.1M溶液)，并且进行支化和改性过程30分钟。然后，将聚合物转移到杯中并且用抗氧化剂Novantox(每100g聚合物0.4重量％)填充。此外，在150℃的油浴中使所述橡胶经历含水脱气。将所得含水橡胶在温度为85℃的辊上干燥。
橡胶的特性在表1中给出。由该橡胶获得的胎面橡胶的特性示于表2中。
实施例5在吡咯烷锂和低聚硅氧烷Silres HP1250的存在下聚合
根据实施例4中所述的步骤制备苯乙烯-丁二烯橡胶，不同之处在于所使用的低聚硅氧烷是以商品名Silres HP1250的产品，其以0.3重量％的量添加至所获得的橡胶，以5％甲苯溶液的形式使用。
橡胶的特性在表1中给出。由该橡胶获得的胎面橡胶的特性示于表2中。
实施例6在酰吗啉锂和低聚硅氧烷Coatosil MP-200的存在下聚合
根据实施例4中所述的步骤制备苯乙烯-丁二烯橡胶，不同之处在于所使用的引发剂是由吗啉和正丁基锂获得的酰吗啉锂。
橡胶的特性在表1中给出。由该橡胶获得的胎面橡胶的特性示于表2中。
实施例7在二乙基酰胺锂和低聚硅氧烷Coatosil MP-200的存在下聚合
根据实施例4中所述的步骤制备苯乙烯-丁二烯橡胶，不同之处在于所使用的引发剂是由二乙胺和正丁基锂获得的二乙基酰胺锂。
橡胶的特性在表1中给出。由该橡胶获得的胎面橡胶的特性示于表2中。
实施例8(比较).在正丁基锂存在下聚合
在具有金属杯的2L Buchi反应器中生产苯乙烯-丁二烯橡胶，所述Buchi反应器配备有搅拌器、用于温度控制的夹套、配件和用于进料试剂的特定可拆卸的金属进料器。
在50rpm的搅拌器旋转速率下将石油溶剂(987g)、丁二烯(94.26g)、苯乙烯(30.87g)和石油溶剂中的DTHFP(1.8ml)(0.32M溶液)进料至氮流中冷却至-20℃(±2℃)的反应器。将搅拌器旋转速率设定为300rpm，以7°/分钟的速率将反应物料的温度升高至55℃，并且当温度达到15℃时，进料1.50ml在石油溶剂中的正丁基锂(0.32M溶液)。在达到所需的单体转化率(100％)后，将聚合物转移到杯中并且用抗氧化剂Novantox(每100g 0.4重量％)填充。此外，在150℃的油浴中使所述橡胶经历含水脱气。将所得经脱气的橡胶在温度为85℃的辊上干燥。
橡胶的特性在表1中给出。由该橡胶获得的胎面橡胶的特性示于表2中。实施例8中获得的橡胶是未支化的和未改性的。
实施例9市售的橡胶
支化并改性的竞争性橡胶的特性在表1中给出。由该橡胶获得的胎面橡胶的特性示于表2中。
通过使用凝胶渗透色谱法评估实施例1至7和9中获得的橡胶的支化度。测试条件如下：在室温下在磁搅拌器中持续搅拌下将量为0.01g的橡胶的样品量溶解在1ml四氢呋喃中。测试溶液的浓度为10mg/ml。通过使用蒸发光散射检测器在分子量范围为500g/mol至3500000g/mol的Plgel MiXed-C柱上在液体色谱仪Agillent 1200中进行测量。洗脱剂为THF。洗脱剂的流速为1mL/min。恒温器的温度为25℃。
实施例1至7和9中所述的橡胶样品的分子量分布的微分曲线示于图1至图9。应注意，实施例1中制备的支化聚合物具有双峰的分子量分布曲线，其中第二峰是指在由引发基团的组分形成双官能缔合物时获得的大分子。使用根据本发明的低聚硅氧烷提高了橡胶的支化度，并且表现为在分子量分布的微分曲线上出现额外的峰(3和4)以及峰2的强度增加，如根据图2至图7。
测试实施例1至9中描述的橡胶和比较样品作为用于汽车轮胎胎面的橡胶组合物的成分。橡胶组合物的配方示于表3中。橡胶组合物在塑化仪PlastogRaph EC Plus，Model2008(“BrabendeR”，德国)中制备。具有凸块转子N50EHT的混合室的自由体积为80cm3。混合以三步进行：步骤1包括在室壁的初始温度为130℃下混合除硫化基团(即硫、DPG和SAC)之外的全部成分；在混合过程期间室中的最高温度不高于160℃，以及转子速度为40转-1至60转-1；步骤2包括在室壁的初始温度为80℃时分散混合来自步骤1的混合物而不添加额外的成分；最高温度不高于130℃，以及转子转速为60转-1；以及步骤3包括在室壁的初始温度为80℃时将硫化基团添加到橡胶混合物中；最高温度不高于110℃，以及转子转速为40转-1。
表3.橡胶混合物的组成
制备橡胶组合物用于硫化，并且根据ASTM D 3182进行待测试样品的硫化过程和制备。根据ASTM D 412-98评估硫化橡胶的主要拉伸参数(f100、f300、fP和εrel)，以及分别根据National State Standard263-75和National State Standard27110-86测试肖氏A硬度和回弹弹性。根据National State Standard23509-79评估Shopper-Schlobach磨损(方法B)。通过使用装置DMA 242C(NETZSCH)和RPA-2000(阿法尔技术)确定滞后特性。在DMA 242C中测试的条件如下：双悬臂弯曲，试样尺寸为10.00mm×6.50mm×2.0mm，振幅为40μm(1％)，频率为10Hz，载荷为7N。温度范围(-60)℃至(+60)℃，升温速率为2°/分钟。RPA-2000中的测试条件如下：移位、振幅-10％、频率-10Hz、温度-60℃。
表2示出了基于实施例1至9中所述的橡胶的硫化橡胶的硫化、物理和机械、以及滞后特性。
表1至表2中的数据表明，本发明提供了能够减小硫化橡胶中滞后损耗的橡胶。在这种情况下，通过在60℃和应变幅度为1％和10％的机械损耗角正切(tgδ)评估滞后损耗。在轮胎胎面硫化橡胶的情况下在给定温度下测量的滞后特性表征了滚动损耗，并且因此总体上表征了里程等级。在其他情况下，该参数可以确定在动态条件下硫化橡胶中的滞后损耗水平。
指标0℃的tgδ仅对胎面硫化橡胶有意义，并且表征了其抓地特性。在0℃的高tgδ值下观察到胎面改善的抓地特性。由于根据本发明生产的橡胶的最佳化的微观结构，其在该参数上优于竞争性橡胶(实施例9)。
如根据表2可以看出的，支化改性的竞争性橡胶(实施例9)与具有较高分子量的未改性聚合物(实施例8)对60℃下的硫化橡胶的滞后特性具有几乎相同的效果。
表2中的数据还表明，使用任何一种改性橡胶的方法：或者使用酰胺锂作为引发剂(参见实施例1，通过使用吡咯烷锂获得的橡胶)，提供聚合物链的“头”的功能化；或者使用提供支化和改性的多官能低聚硅氧烷(实施例2，Coatosil MP-200)；或者使用也提供支化和改性的在其结构中仅包含环氧基团的低聚硅氧烷(实施例3，Silres HP1250)，相对于作为比较标准的实施例8和9的橡胶，所述方法不会导致硫化橡胶的tg值(60℃)的显著降低。
通过使用作为引发剂的酰胺锂(特别是吡咯烷锂)和在其结构中包含羟基、烷氧基和环氧基团(参见实施例4，Coatosil MP-200)和仅包含环氧基团(参见实施例5，SilresHP1250)的各种低聚硅氧烷获得的橡胶的比较，其表明酰胺和低聚硅氧烷的组合改善了硫化橡胶的滞后特性，并且在多官能低聚硅氧烷Coatosil MP-200的情况下，所述改善是最显著的。以上数据表明，在所有情况下，各种酰胺锂与多官能低聚硅氧烷的组合对苯乙烯-丁二烯橡胶进行改性提供了硫化橡胶改善的tg(60℃)(参见实施例4和6至7)，以及吡咯烷锂和低聚硅氧烷的组合是最有效的。还应注意，根据本发明改性的橡胶改善了硫化橡胶的变形-强度特性，而不会使tgδ值(0℃)劣化。就对硫化橡胶的磨损的效果而言，这些橡胶与实施例8或9中所述的比较样品相似。硫化橡胶的硫化特性不会经受将阻止其根据预期目的来使用的不利变化。

Claims (20)

1.一种用于生产支化改性橡胶的方法，包括在引发剂和改性剂的存在下共轭二烯和/或乙烯基芳族化合物的阴离子(共)聚合，特征在于所述引发剂是有机锂化合物和仲胺的反应产物的化合物，以及所述改性剂是在其结构中包含环氧官能团和烷氧基官能团二者的低聚硅氧烷或聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述有机锂化合物为烷基锂化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，特征在于所述烷基锂化合物为选自包括以下的组的化合物：甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、正辛基锂、苯基锂、甲苯基锂、乙烯基锂、丙烯基锂、四亚甲基二锂、五亚甲基二锂、六亚甲基二锂和十亚甲基二锂；优选正丁基锂或仲丁基锂。
4.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述仲胺为以下通式的化合物：
其中R1和R2可以相同或不同，以及表示选自脂族基团、脂环族基团和芳族基团的包含1至20个碳原子的烃基。
5.根据权利要求4所述的方法，特征在于所述仲胺为选自包括以下的组的化合物：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二环己基胺、N,N-丁基异丙胺、二苄胺、甲基苄胺、甲基己胺和乙基己胺。
6.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述仲胺为以下通式的化合物：
其中X表示(CR3R4)n基团，其中R3和R4相同或不同并且表示氢原子或选自脂族基团、脂环族基团和芳族基团的包含1至10个碳原子的烃基，以及n为3至20的整数，其中胺环或取代基R3和R4可以彼此独立地包含具有一个烷基或芳基取代基的氮原子、硫原子或氧原子。
7.根据权利要求6所述的方法，特征在于所述仲胺为选自包括以下的组的化合物：吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、2-甲基哌啶、吗啉、硫代吗啉、N-甲基哌嗪和N-苯基哌嗪。
8.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述引发剂以1mol/吨橡胶至50mol/吨橡胶、优选2mol/吨橡胶至25mol/吨橡胶、更优选3mol/吨橡胶至10mol/吨橡胶的量来使用。
9.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述改性剂为以下通式的低聚硅氧烷或聚硅氧烷：
其中R1至R8为具有C1至C20烷基链的烷氧基和/或C1至C20烷基、和/或C6至C12芳基；X1和X4为环氧基、环氧基烷基、或环氧基芳基，例如m、n和k可以相同或不同，以及可以为0至500、优选为2至100、更优选为4至50。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，特征在于所使用的硅氧烷的量为基于所述橡胶的0.01重量％至10重量％、优选基于所述橡胶的0.1重量％至1重量％、更优选基于所述橡胶的0.3重量％至0.5重量％。
11.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述(共)聚合在供电子添加剂的存在下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，特征在于所述供电子添加剂为选自包括以下的组的化合物：双(2-氧杂环戊基)甲烷、2,2-双(2-氧杂环戊基)丙烷(二四氢呋喃基丙烷，DTHFP)、1,1-双(2-氧杂环戊基)乙烷、2,2-双(2-氧杂环戊基)丁烷、2,2-双(5-甲基-2-氧杂环戊基)丙烷、2,2-双(3,4,5-三甲基-2-氧杂环戊基)丙烷、四氢呋喃、单亚烷基二醇和低聚(亚烷基二醇)的二烷基醚、冠醚和叔胺。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，特征在于所述供电子添加剂与所述引发剂的比为0.5至4、优选0.8至2、更优选1至1.5。
14.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述共轭二烯为包含4至12个碳原子的二烯。
15.根据权利要求14所述的方法，特征在于所述共轭二烯为选自包括以下的组的化合物或化合物的混合物：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)，2-乙基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1至C5烷基)-1,3-丁二烯例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，苯基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2,4-己二烯，2-甲基-戊二烯和4-甲基-戊二烯；优选1,3-丁二烯和/或异戊二烯。
16.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述乙烯基芳族化合物为选自包括以下的组的化合物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基、二乙烯基苯、1-乙烯基萘和2,4,6-三甲基苯乙烯；优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
17.一种通过根据权利要求1至16所述的方法来生产的基于共轭二烯和/或乙烯基芳族化合物的支化改性橡胶。
18.一种橡胶组合物，包含根据权利要求17所述的支化改性橡胶。
19.根据权利要求18所述的橡胶组合物，还包含选自包括以下的组的组分：天然橡胶；二氧化硅；炭黑；硅烷化剂；硫化剂；和传统的加工添加剂，例如改善填料的分散和橡胶组合物的加工性的添加剂；增塑剂；物理作用和化学作用的抗老化剂/抗臭氧剂/抗疲劳剂；改性剂；填料，包括纤维状填料、层状填料和聚合物填料；防止硫化期间的返硫并提高橡胶的耐热性的试剂。
20.根据权利要求18至19所述的橡胶组合物在制造轮胎胎面中的用途。
CN201680087841.8A 2016-07-22 2016-07-22 用于生产支化改性橡胶的方法和包含通过所述方法制备的支化改性橡胶的橡胶组合物及其用途 Active CN109563195B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2016/000472 WO2018016985A1 (en) 2016-07-22 2016-07-22 A method for producing branched modified rubber and a rubber composition comprising branched modified rubber prepared by the method, and use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109563195A true CN109563195A (zh) 2019-04-02
CN109563195B CN109563195B (zh) 2021-07-27

Family

ID=60992433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680087841.8A Active CN109563195B (zh) 2016-07-22 2016-07-22 用于生产支化改性橡胶的方法和包含通过所述方法制备的支化改性橡胶的橡胶组合物及其用途

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3487889B1 (zh)
CN (1) CN109563195B (zh)
BR (1) BR112019000993A2 (zh)
RU (1) RU2700937C1 (zh)
WO (1) WO2018016985A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108864774B (zh) * 2018-07-20 2020-01-07 江南大学 一种棉织物染色用反应性自分散纳米炭黑的制备方法
KR20220062322A (ko) * 2019-09-09 2022-05-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체 입자의 수성 분산액
EP4077410A4 (en) * 2019-12-20 2023-12-06 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" (PJSC "Sibur Holding") BRANCHED POLYDIENES AND RUBBER COMPOSITIONS BASED THEREON
RU2732410C1 (ru) * 2019-12-27 2020-09-16 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Способ получения полидиэтилсилоксанов

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0796869A1 (en) * 1996-03-20 1997-09-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubbers having improved interaction with silica
CN1296027A (zh) * 1999-11-11 2001-05-23 固特异轮胎和橡胶公司 强化弹性体的制备方法、弹性体复合材料及具有该成分的轮胎
RU2175330C1 (ru) * 2001-01-25 2001-10-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" Способ получения диеновых (со)полимеров, содержащих функциональные группы
US20060100320A1 (en) * 2004-02-13 2006-05-11 Dalphond Jake A Synthetic rubber that exhibits low hysteresis
CN1330678C (zh) * 2003-02-27 2007-08-08 住友化学工业株式会社 制备改性二烯聚合物橡胶的方法
JP2010189613A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Bridgestone Corp タイヤ
CN101903409A (zh) * 2007-12-14 2010-12-01 朗盛艾拉托麦罗斯巴西有限公司 用于制备一种1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法,该共聚物在其主链中含有无规片段,其后跟随具有一种与该主链不同结构的嵌段,该嵌段是均聚的或共聚的、官能化的,以及由此获得的产物
JP2010270210A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Bridgestone Corp 変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2010275489A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Bridgestone Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、空気入りタイヤ
CN102603975A (zh) * 2011-01-24 2012-07-25 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物的制备方法,共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物
CN102781969A (zh) * 2009-12-31 2012-11-14 株式会社普利司通 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物
WO2013051966A1 (ru) * 2011-10-04 2013-04-11 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со) полимеров
US8461263B2 (en) * 2011-10-07 2013-06-11 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. End-modified diene copolymer having good compatibility with reinforcing silica and preparation method thereof
CN103313863A (zh) * 2010-12-30 2013-09-18 株式会社普利司通 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物
CN103848940A (zh) * 2012-12-03 2014-06-11 奇美实业股份有限公司 末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法
JP2014148590A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
CN104583349A (zh) * 2012-08-23 2015-04-29 瓦克化学股份公司 环氧基和有机基取代的分支的有机聚硅氧烷的含水乳液
CN105026440A (zh) * 2013-02-28 2015-11-04 Jsr株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎
JP2016050257A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 有限会社Ｅｔｉｃ シリカ配合用変性溶液重合ジエン系ゴムの製造法およびそのゴム組成物
RU2014153839A (ru) * 2014-12-30 2016-07-20 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ эпоксидирования бутадиен-стирольного каучука
KR20160092227A (ko) * 2015-01-27 2016-08-04 주식회사 엘지화학 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 음이온중합 개시제

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4174431A (en) 1977-11-07 1979-11-13 The Firestone Tire & Rubber Company Process for polymerizing conjugated dienes
JPS58168611A (ja) 1982-03-30 1983-10-05 Sumitomo Chem Co Ltd 分岐重合体及びその製造方法
JPS59187041A (ja) 1983-04-06 1984-10-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd スチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物
FR2562534B1 (fr) 1984-04-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Chim Base Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge
US4647635A (en) 1986-03-25 1987-03-03 The Firestone Tire & Rubber Company Initiator systems for polymerization of 1,3-dienes or copolymers containing 1,3-dienes
EP0299074B1 (en) 1987-01-14 1992-01-29 Bridgestone Corporation Tire
RU2070891C1 (ru) 1992-02-15 1996-12-27 Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-техническое предприятие "Эласт" Способ получения 3,4-полиизопрена
US5393721A (en) 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
CA2108594C (en) 1992-10-19 2000-10-17 Koichi Morita Process for preparing a polymer using lithium initiator prepared by in situ preparation
RU2058322C1 (ru) 1994-07-06 1996-04-20 Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.С.В.Лебедева" Способ получения (со)полимеров диенов
US5422403A (en) 1994-08-11 1995-06-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Coupled styrene-isoprene-butadiene rubber
JP3625919B2 (ja) 1995-10-16 2005-03-02 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法
RU2124529C1 (ru) 1996-03-27 1999-01-10 Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева" Способ получения сополимеров диенов (варианты)
RU2377258C2 (ru) 2008-01-09 2009-12-27 Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом
RU2494116C1 (ru) 2012-05-22 2013-09-27 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения бутадиеновых каучуков
JP6205788B2 (ja) 2013-03-29 2017-10-04 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0796869A1 (en) * 1996-03-20 1997-09-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubbers having improved interaction with silica
CN1296027A (zh) * 1999-11-11 2001-05-23 固特异轮胎和橡胶公司 强化弹性体的制备方法、弹性体复合材料及具有该成分的轮胎
RU2175330C1 (ru) * 2001-01-25 2001-10-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" Способ получения диеновых (со)полимеров, содержащих функциональные группы
CN1330678C (zh) * 2003-02-27 2007-08-08 住友化学工业株式会社 制备改性二烯聚合物橡胶的方法
US20060100320A1 (en) * 2004-02-13 2006-05-11 Dalphond Jake A Synthetic rubber that exhibits low hysteresis
CN101903409A (zh) * 2007-12-14 2010-12-01 朗盛艾拉托麦罗斯巴西有限公司 用于制备一种1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物的方法,该共聚物在其主链中含有无规片段,其后跟随具有一种与该主链不同结构的嵌段,该嵌段是均聚的或共聚的、官能化的,以及由此获得的产物
JP2010189613A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Bridgestone Corp タイヤ
JP2010270210A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Bridgestone Corp 変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2010275489A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Bridgestone Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、空気入りタイヤ
CN102781969A (zh) * 2009-12-31 2012-11-14 株式会社普利司通 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物
CN103313863A (zh) * 2010-12-30 2013-09-18 株式会社普利司通 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物
CN102603975A (zh) * 2011-01-24 2012-07-25 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物的制备方法,共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物
WO2013051966A1 (ru) * 2011-10-04 2013-04-11 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со) полимеров
US8461263B2 (en) * 2011-10-07 2013-06-11 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. End-modified diene copolymer having good compatibility with reinforcing silica and preparation method thereof
CN104583349A (zh) * 2012-08-23 2015-04-29 瓦克化学股份公司 环氧基和有机基取代的分支的有机聚硅氧烷的含水乳液
CN103848940A (zh) * 2012-12-03 2014-06-11 奇美实业股份有限公司 末端改性的共轭二烯-乙烯基芳香烃共聚物及其合成方法
JP2014148590A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
CN105026440A (zh) * 2013-02-28 2015-11-04 Jsr株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎
JP2016050257A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 有限会社Ｅｔｉｃ シリカ配合用変性溶液重合ジエン系ゴムの製造法およびそのゴム組成物
RU2014153839A (ru) * 2014-12-30 2016-07-20 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ эпоксидирования бутадиен-стирольного каучука
KR20160092227A (ko) * 2015-01-27 2016-08-04 주식회사 엘지화학 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 음이온중합 개시제

Also Published As

Publication number Publication date
CN109563195B (zh) 2021-07-27
EP3487889B1 (en) 2022-03-09
EP3487889A1 (en) 2019-05-29
RU2700937C1 (ru) 2019-09-24
EP3487889A4 (en) 2020-03-18
WO2018016985A1 (en) 2018-01-25
BR112019000993A2 (pt) 2019-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105026440B (zh) 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎
JP5349745B2 (ja) 非ランダムスチレン−ブタジエンゴム
KR101534102B1 (ko) 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
CN107406467B (zh) 作为官能化弹性体聚合物的支化剂的多乙烯基氨基硅烷
KR101776391B1 (ko) 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물
US8158700B2 (en) Method of improving affinity between filler and polymers having a low degree of unsaturation
KR102082544B1 (ko) 낮은 비닐 결합 개질된 탄성 공중합체
CN109071708A (zh) 改性聚合物的制造方法、改性聚合物、橡胶组合物和轮胎
CN109563195A (zh) 用于生产支化改性橡胶的方法和包含通过所述方法制备的支化改性橡胶的橡胶组合物及其用途
KR20180090766A (ko) 공액 다이엔계 고무의 제조방법 및 해당 고무의 복합체
JP2020533459A (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
TWI744340B (zh) 製備分枝彈性體聚合物之方法及藉由其獲得之分枝彈性體聚合物、非硫化聚合物組合物、硫化聚合物組合物及其製備方法以及包含硫化聚合物組合物之物品
EP3246344B1 (en) Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same
US11225534B2 (en) Modified conjugated diene-based polymer, polymer composition, and rubber composition
US11124590B2 (en) Method of producing a modified diene-containing rubber, the rubber and a composition based thereon
JP2006137858A (ja) 共役ジエン系重合体及びそれを含むゴム組成物
US9260537B2 (en) Modified conjugated diene rubber, method and composition thereof
JP5738395B2 (ja) 変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体およびその重合方法
CN109563196B (zh) 通过阴离子溶液聚合来生产改性橡胶的方法、包含所述橡胶的橡胶组合物及其用途
CN109790324B (zh) 改性剂、其制备方法和包含其的改性共轭二烯类聚合物
RU2709530C1 (ru) Способ получения каучука, резиновая композиция, содержащая полученный данным способом каучук, а также применение резиновой композиции
KR20170061895A (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 변성 공액 디엔계 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant