KR20160092227A - 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 음이온중합 개시제 - Google Patents

연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 음이온중합 개시제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연속 공정식 음이온중합 개시제의 제조방법 및 음이온중합 개시제 에 관한 것이다.

Description

연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 음이온중합 개시제{Manufacturing of Anionic polymerization initiators by continuous process and Anionic polymerization initiators by continuous process using the same}
본 발명은 연속 공정식 음이온중합 개시제의 제조방법 및 음이온중합 개시제 에 관한 것이다.
이산화탄소(CO2) 배출 저감 및 연비 향상 등의 목적으로 고효율, 친환경, 고성능의 타이어 물성이 요구됨에 따라, 이런 필요에 부응하는 타이어 소재 개발이 활발히 이루어 지고 있다. 특히 일반적으로 유화중합과 달리 용액중합에 의해 얻어지는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SSBR이라 함)는 구조변화가 용이하고, 사슬말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 카본블랙과의 결합력을 증가시켜 타이어 트래드용 고무재료로 사용해 왔다. 이와 더불어, 실리카 충진재가 개발됨에 따라 낮은 구름 저항값과 높은 노면 제동력을 동시에 얻을 수 있게 되었으나, 이를 위해서는 친수성인 실리카를 소수성인 SSBR 과 결합시켜 분산시켜야 하는 기술이 필요로 된다.
이러한 방법으로는, 실리카 입자 자체를 소수성 물질로 감싸는 방법, 실리카와 SSBR 사이에 커플링제를 사용하는 방법 등이 있다. 최근에는 SSBR 음이온 중합시 변성개시제, 변성모노머, 변성제 등을 이용하여 SSBR 고분자 사슬자체에 실리카와 반응 및 결합 할 수 있는 부분 또는 이를 도와주는 역할을 하는 부분을 도입하는 기술 개발이 이루어지고 있다. 특히, 변성개시제는 음이온 중합을 개시시킴과 동시에 사슬 한쪽 말단에 기능기를 도입하는 역할을 함으로서 이러한 변성 SSBR 제조에 필수적인 물질로 이용된다.
이러한, SSBR 합성시 사용되는 음이온 중합 개시제 중 헥사메틸렌이민(Hexamethyleneimine,HMI)과 n-부틸리튬(n-Butyllithium, BuLi)의 반응으로 만들어지는 헥사메틸렌 리튬(Hexamethylene lithium, HMI-Li) 개시제는 아래와 같다.
[반응식 1]
Figure pat00001
그러나, 상기 HMI-Li는 용매에 대한 용해도가 낮아 시간이 지나면 침전으로 떨어지며, 또한 개시제로서 이용은 가능하지만 BuLi보다 반응성이 떨어지는 문제점을 갖는다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 종래에는 [반응식 2]와 같이 [반응식 1]을 거친 후, 이소프렌(IP)이나 1,3-부타디엔(BD)과 같은 공액디엔(R)을 더 반응시켜 중합개시제를 제조하였다. 이러한 공액디엔이 더 붙음으로 인해, 유기용매에 대한 용해도가 증가하여 안정적인 반응이 이루어질 수 있으며 더불어, 개시제로서의 반응성도 HMI-Li 상태보다 높아져 음이온 중합을 개시하기에 충분하게 된다.
[반응식 2]
Figure pat00002
상기 반응식 2의 n은 1 ~ 100이다.
그러나 이렇게 제조된 변성 개시제 또한, 시간이 지나면 불안정하여 침전으로 떨어지거나, 아주 작은 양의 산소가 물과도 결합하여 불활성화 되어 버린다. 따라서, 위와 같은 중합 개시제를 회분식으로 제조한 후 중합반응에 투입하는 기존의 공정은, 필연적으로 변성 개시제의 저장단계가 필요하게 됨으로써, 상기 단점들을 초래하게 된다. 이는 후공정에 악영향을 미쳐 최종 합성되는 SSBR 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있으며, 일정 품질을 유지하기 어렵게 만든다.
미국등록특허 US 005625017A 미국등록특허 US 006080835A
종래기술에서는 회분식 공정으로 음이온 중합개시제를 제조하여 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR) 제조에 사용하였다. 또는 회분식 반응기에서 음이온 중합개시제 및 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 제조를 원팟으로 동시에 진행하였다.
전자의 경우에는, 필연적으로 변성 개시제의 저장단계가 필요하게 되어 기 합성한 개시제의 음이온이 저장되는 시간 동안 수분 및 공기등 다양한 스캐빈져와 반응하여 활성을 잃는다. 이는 후공정에 악영향을 미쳐 최종 합성되는 SSBR 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있으며, 일정 품질을 유지하기 어렵게 만든다. 후자의 경우에는, 개시제 합성반응과 동시에 동일 회분식 반응기에서 중합반응이 일어나게 하는 공정으로서 저장의 문제점을 해결할 수는 있었다. 하지만, 변성 개시제 합성이 제대로 이루어지는지 확인하기가 어렵고, 물성 또한 합성된 개시제를 첨가하는 경우보다 떨어지게 된다. 이와 더불어, 기존의 회분식 공정 모두에서는 원료물질들이 바로 유입되어 혼합반응하면서 부산물이 생성되거나, 역반응이 발생하여 미반응물이 생성되며 그 결과 중합 수율이 낮아지는 문제점도 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 튜브 형태의 스태틱 믹서를 포함하는 반응기를 사용하여, 이송 중에 연속식으로 음이온 중합개시제를 제조한다. 특히 반응물들이 이송 중에 제 1 반응과 제 2 반응이 순차적으로 이루어지게 하여 부산물 및 미반응물을 최소화하고, 이송 중 합성된 중합개시제는 바로 중합조에 투입하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명에서는 연속공정으로 상기 반응물질들을 투입하여 변성 개시제를 합성하게 함으로써, 저장단계 없이 직접 중합반응에 투입이 될 수 있다.
나아가, 기존의 회분식 반응을 연속식 반응으로 개선함으로써, 안정적이고 일정한 품질인 개시제의 연속 생산을 가능하게 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 아민화합물, 유기리튬화합물 및 공액디엔화합물을 스태틱 믹서를 포함하는 연속식 반응기에 투입하여 반응시키는 연속 공정식 음이온 중합개시제 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 연속 공정식 음이온 중합개시제 제조방법은 상기 연속식 반응기는 제 1 스태틱 믹서 및 제 2 스태틱 믹서를 포함하고, (a) 제 1 스태틱 믹서에 아민화합물과 유기리튬화합물을 주입하여 1차 반응물을 제조하는 단계; 및 (b) 제 2 스태틱 믹서에 상기 1차 반응물 및 공액디엔화합물을 주입하여 2차 반응물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 음이온 중합개시제를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 음이온 중합개시제는 한쪽 말단이 아민으로 변성된 리튬 아미드계일 수 있다.
본 발명은 스태틱 믹서를 포함하는 연속식 반응기에서 음이온 중합개시제 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 연속 중합 반응으로 중합 개시제의 합성하여, 바로 SSBR 원료물질과 중합조에 동시에 투입시켜, SSBR을 제조할 수 있다. 이로 인해 SSBR의 물성 저해와 같은 문제점들을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 안정적이고 일정한 품질의 제품생산이 가능하게 된다.
이뿐만 아니라, 본 발명의 음이온 중합개시제의 제조방법은 회분식 반응기에 비해 반응시간이 짧으면서도 높은 수율을 가지기 때문에 경제적으로도 제조 공정시간을 줄일 수 있는 등 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 고수율로 인해서 대량 생산을 위한 경제성 및 안정적인 품질 확보가 가능할 뿐만 아니라, 제조 공정 시간을 현격히 줄일 수 있다.
도 1은 실시예의 음이온 중합개시제 제조의 모식도이다.
도 2는 비교예의 음이온 중합개시제 제조의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 일실시예에 따른 SSBR 제조의 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
종래기술인 회분식 반응기에서 음이온 중합개시제를 제조하면, 합성 수율이 낮고 저장에 의한 개시제 불활성화 반응이 일어난다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 본 발명에 연속공정식 제조방법을 통해서 상기의 문제점이 해결된다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 아민화합물, 유기리튬화합물 및 공액디엔화합물을 스태틱 믹서를 포함하는 연속식 반응기에 투입하여 반응시키는 연속 공정식 음이온 중합개시제 제조방법을 제공한다. 상기 연속식 반응기는 내부에 반응기의 한 형태로써, 스태틱 믹서(Static mixer)를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 스태틱 믹서는 플레이트 믹서, 케닉스 믹서(Kenics mixer) 및 슐저 믹서(Sulzer mixer)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 믹서가 1 개 이상 직렬로 연결될 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 연속식 반응기에서 제조되는 음이온 중합개시제 제조방법을 설명한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 연속식 반응기는 제 1 스태틱 믹서 및 제 2 스태틱 믹서를 포함하고, (a) 제 1 스태틱 믹서에 아민화합물과 유기리튬화합물을 주입하여 1차 반응물을 제조하는 단계; 및 (b) 제 2 스태틱 믹서에 상기 1차 반응물 및 공액디엔화합물을 주입하여 2차 반응물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저 상기 (a) 단계에 대해 설명한다.
본 단계는 아민화합물과 유기리튬화합물이 1차로 반응하는 단계이며, 예를 들면, HMI-Li을 제조할 수 있다.
도 1을 참고하여 상기 (a)단계를 설명하면, 제 1주입구(101)로는 유기리튬화합물 용액을, 제 2 주입구(102)로는 아민화합물 용액을 각각 동시에 투입한다. 그러면, 상기 제 1 스태틱 믹서(103)에서 혼합되면서 1 차 반응이 일어난다.
본 단계의 상기 아민화합물은 분자 내에 적어도 1개의 이차 아민을 가지는 선형 또는/및 고리형 아민류일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 아민화합물은 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디아릴아민, 디벤질아민, 트리메틸렌이민, 피롤리딘, 피페리딘, 메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민 및 헵타메틸렌이민으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 헥사메틸렌이민(HMI)일 수 있다. 그리고 상기 유기리튬화합물은 통상적인 알킬리튬, 아릴리튬, 알케닐리튬 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 n-부틸리튬(NBL)일 수 있다.
본 발명에서 상기 아민화합물과 유기리튬화합물은 각각 용매를 포함하여 아민화합물 용액과 유기리튬화합물 용액으로 반응기에 투입될 수 있다.
상기의 용매들은 탄화수소화합물로써, 음이온과 반응하지 않는 용매이며, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소화합물; 겹가지를 갖는 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리탄화수소화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소화합물; 및 디메틸 에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라 하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형 에테르류; 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 용매일 수 있다. 바람직하게는 시클로헥산, 헥산, 테트라 하이드로퓨란 및 디에틸에테르일 수 있으며, 가장 바람직하게는 시클로헥산일 수 있다. 상기 아민화합물 용액의 농도는 0.1 ~ 50중량%일 수 있고, 상기 유기리튬화합물 용액의 농도는 0.1 ~ 30중량%일 수 있으며, 잔량은 용매일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (a) 단계의 반응온도는 -30 ~ 100℃일 수 있고, 반응시간은 0.1 ~ 30분일 수 있다. 만약 반응온도가 -30℃미만이면, 주입원료가 어는 문제가 있을 수 있다. 그리고 반응온도가 100℃를 초과하면, 개시제가 열분해 되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 반응시간이 0.1분 미만이면, 반응 전환율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 30분을 초과하면, 부반응물 생성이 증가하는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 상기 아민화합물 용액 및 유기리튬화합물 용액의 총 유량이 5 ~ 500g/min 일 수 있다. 또한, 상기 아민화합물 용액의 아민화합물과 상기 유기리튬화합물 용액의 유기리튬화합물의 몰비는 1: 1 ~ 2, 바람직하게는 1: 1 ~ 1.2일 수 있다. 상기 몰비에서, 유기리튬화합물의 몰비가 상기 범위보다 높으면 부반응물 생성이 증가하는 문제점이 있고, 아민화합물의 몰비가 상기 범위보다 낮으면 미반응 아민화합물이 증가하는 문제점이 있다.
본 단계인 (a)단계를 예를 들어 설명하면, 연속식 반응기 내의 제 1 스태틱 믹서에 아민화합물 용액인 헥사메틸렌이민(HMI) 용액과 유기리튬화합물 용액인 n-부틸리튬(NBL) 용액이 주입되어, HMI-Li을 생성하는 1차 반응 단계이다. 이는 하기 [반응식 1]과 같으며, 상기 헥사메틸렌이민(HMI) 용액과 n-부틸리튬(NBL) 용액의 용매는 시클로헥산이다.
[반응식 1]
Figure pat00003
그리고 상기 헥사메틸렌이민(HMI)과 n-부틸리튬(NBL)의 몰비를 상기 범위에서 1차 반응시키면, 미반응물 및 부산물 발생을 낮추면서, 원하는 중간물질인 HMI-Li를 제조할 수 있다.
한편, 상기의 HMI-Li는 용매에 대한 용해도가 낮아 시간이 지나면 침전으로 떨어지며, 또한 BuLi보다 반응성이 떨어진다는 문제점이 있다. 따라서 하기 (b)단계가 수행되어야지만, 본 발명에서 제조하고자 하는 3차 아민기를 포함하는 음이온 중합개시제를 제조할 수 있다.
다음 상기 (b) 단계에 대해 설명한다.
본 단계는 상기 (a)단계에서 생성된 1차 반응물과 공액디엔화합물(R)을 반응시키는 단계로써, 예를 들어서, HMI-R-Li를 제조하는 단계이다.
도 1을 참고하여 상기 (b)단계를 설명하면, 제 1 스태틱 믹서(103) 및 제 2 스태틱 믹서(105)를 연결하는 연결관(106)으로 1차 반응물이 제 2 스태틱 믹서(105)에 주입된다. 그리고 제 2 스태틱 믹서(105)의 일단에 형성되어 있는 제 3 주입구(104)로 공액디엔화합물 용액이 주입된다. 그러면, 제 2 스태틱 믹서(105)에서 1차 반응물 및 공액디엔화합물 용액이 혼합하며 2차 반응이 일어나서, 배출구(107)로 음이온 중합개시제가 유출된다. 그리고 상기 1차 반응물은 1차 반응한 산물 및/또는 미반응된 HMI 용액과 NBL 용액을 포함할 수 있다.
상기 공액디엔화합물은 부타디엔(BD) 또는 이소프렌(IP)일 수 있으며, 바람직하게는 이소프렌일 수 있다. 본 발명에서는 공액디엔화합물은 용매를 포함하여 공액디엔화합물 용액으로 반응기에 투입될 수 있다. 상기의 용매는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하고, 바람직하게는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 및 다이에틸에테르일 수 있으며, 가장 바람직하게는 시클로헥산일 수 있다. 상기 공액디엔화합물 용액의 농도는 1 ~ 100중량%일 수 있으며, 잔량은 용매일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (b) 단계의 반응온도는 20 ~ 120℃일 수 있고, 반응시간은 1 ~ 60분일 수 있다. 만약 반응온도가 20℃미만이면, 반응개시속도가 느린 문제가 있을 수 있고, 120℃를 초과하면, 개시제가 열분해되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 반응시간이 3분 미만이면, 반응 시간이 부족한 문제가 있을 수 있고, 60분을 초과하면, 반응이 완결된 상태에서 불필요한 공정비용이 드는 문제가 있을 수 있다. 따라서 상기 1차 반응물 및 공액디엔화합물 용액의 총 유량이 5 ~ 500g/min 일 수 있으며, 총 반응시간은 3 ~ 60분일 수 있다. 그리고 상기 아민화합물 용액의 아민화합물과 상기 공액디엔화합물 용액의 공액디엔화합물의 몰비는 1: 1 ~ 100, 바람직하게는 1: 2 ~ 10일 수 있다. 상기 몰비에서, 공액디엔화합물 몰비가 상기 범위보다 높으면 용액의 점성이 증가하는 문제점이 있고, 아민화합물의 몰비가 상기 범위보다 낮으면 디엔화합물이 붙지 않은 아민화합물이 증가하는 문제점이 있다.
본 단계인 (b)단계를 예를 들어 설명하면, 본 발명의 연속식 반응기의 제 1 스태틱 믹서에서 1차 반응시킨 1차 반응물과 이소프렌 용액을 제 2 스태틱 믹서에서 2차 반응시키는 단계이다. 이는 하기 [반응식 2]와 같으며, 상기 이소프렌 용액의 용매는 시클로헥산이다.
[반응식 2]
Figure pat00004
상기 반응식 2에서 나타낸 바와 같이, HMI-Li을 이소프렌 용액과 혼합하여 최종 산물인 3차 아민기를 포함하는 음이온 중합개시제인 HMI-R-Li를 제조할 수 있다. 상기 반응식 2의 n은 1 ~ 100의 정수이다.
그리고 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 연속식 반응기 내부의 압력은 1 ~ 5bar 일 수 있다.
한편, 종래기술로 회분식 반응기에서 음이온 중합개시제 제조방법의 경우에는 원료물질들이 바로 유입되어 혼합반응하면서 부산물이 생성되거나, 역반응이 발생하여 미반응물이 생성되었다.
하지만, 본 발명에서는 유입되는 원료물질의 유체들이 연속식 반응기의 제 1 스태틱 믹서(103)와 제 2 스태틱 믹서(105)에서 각각 1차 반응 및 2 차 반응이 연속적으로 이루어지면서 음이온 중합개시제를 제조한다. 즉, 본 발명의 연속공정식 제조방법은 안정적이고 순차적으로 반응되기 때문에 종래 공정과는 다르게 부산물 및 미반응물이 생성되지 않는다. 뿐만 아니라, 높은 수율로 음이온 중합 개시제를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 아민화합물 전환율이 95%이상이 될 수 있다.
그리고 본 발명에서는 주입된 각 물질이 제 1 스태틱 믹서(103) 및 제 2 스태틱 믹서(105)까지 나란하게 흐를 수 있도록 하고, 역방향으로의 흐름을 방지하기 위하여, 상기 연속식 반응기 내부의 압력을 제어하는 압력제어 수단을 더 구비할 수 있다.
즉, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 연속공정식 반응기는 내부의 압력을 제어하는 압력제어수단을 더 구비할 수 있다. 상기 압력제어수단에 의해서 제조장치 내부에 주입된 아민화합물, 유기리튬화합물 및 공액디엔화합물이 상압 이상의 압력에서 하류방향으로 흐르면서 혼합되어 반응할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 제 1 스태틱 믹서; 제 2 스태틱 믹서; 및 상기 제 1 스태틱 믹서 및 제 2 스태틱 믹서를 연결하는 연결관;을 포함하는 연속공정식 음이온 중합개시제 제조장치를 제공한다.
그리고 상기 스태틱 믹서(Static mixer)는 플레이트 믹서, 케닉스 믹서(Kenics mixer) 및 슐저 믹서(Sulzer mixer)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 믹서가 1 개 이상 직렬로 연결될 수 있다.
그리고 상기 제 1 스태틱 믹서의 일단에는 제 1 주입구가 구비되어 있고, 상기 제 1주입구와 수직되는 방향으로 제2 주입구가 구비되어 있을 수 있다. 또한, 상기 제 2 스태틱 믹서의 일단에는 상기 연결관과 수직되는 방향으로 제 3주입구가 구비되어 있을 수 있다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 연속공정식 음이온 중합개시제 제조장치는 제 1 스태틱 믹서(103); 제 2 스태틱 믹서(105); 및 상기 제 1 스태틱 믹서 및 제 2 스태틱 믹서를 연결하는 연결관(106)을 포함할 수 있다. 그리고 상기 제 2 주입구(102)는 상기 제 1 주입구(101)와 수직되는 방향으로 제 1 스태틱 믹서(103)의 일단에 형성되어 있고, 상기 제 3 주입구(104)는 상기 연결관(106)과 수직되는 방향으로 제 2 스태틱 믹서(105)의 일단에 형성되어있다. 그리고 상기 제 2 스태틱 믹서에는 배출구(107)가 연결되어 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제조장치는 내부의 압력을 제어하는 압력제어 수단을 더 구비할 수 있다. 상기 압력제어수단에 의해서 제조장치 내부에 주입된 아민화합물, 유기리튬화합물 및 디엔화합물이 동일한 방향으로 흐르면서 혼합되어 반응될 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 본 발명의 음이온 중합개시제 제조방법으로 제조된 음이온 중합개시제를 제공한다. 그리고 상기 음이온 중합개시제는 한쪽 말단이 아민으로 변성된 리튬 아미드계일 수 있다. 즉, 본 발명에서 제공하는 음이온 중합개시제는 3차 아민기를 포함하는 음이온 중합개시제이며, 바람직하게는 한쪽 말단이 아민으로 변성된 리튬 아미드계 음이온 중합 개시제이다.
한편, 종래기술에서는 회분식 공정으로 음이온 중합개시제를 제조하여 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR) 제조에 사용하거나, 회분식 반응기에서 음이온 중합개시제 및 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 제조를 원팟으로 동시에 진행하였다. 전자의 경우 필연적으로 변성 개시제의 저장단계가 필요하게 되며 따라서 합성한 개시제의 불활성화가 시간이 지남에 따라 이루어진다. 이는 후 공정에 악영향을 미쳐 최종 합성되는 SSBR 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있으며, 일정 품질을 유지하기 어렵게 만든다. 후자의 경우, 개시제 합성반응과 동시에 동일 회분식 반응기에서 중합반응이 일어나게 하는 공정으로서 저장의 문제점을 해결할 수는 있다. 하지만, 변성 개시제 합성이 제대로 이루어지는지 확인하기가 어렵고, 물성 또한 합성된 개시제를 첨가하는 경우보다 떨어지게 된다.
따라서 본 발명은 이를 튜브 형태의 스태틱 믹서를 포함하는 반응기를 사용하여, 이송 중에 연속식으로 음이온 중합개시제를 제조한다. 이로써, 부반응을 방지하여 고수율을 얻음과 동시에 중합조에 개시제를 투입하는 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 제조방법으로 음이온 중합개시제를 제조한 후, 현장수요(on-demand) 방식 합성으로 바로 SSBR 합성에 투입시키게 되면, 종래의 개시제 저장 안정성 문제를 해결하고, 음이온개시제 반응성을 향상시켜 SSBR의 프론트-엔드(front-end)에 HMI 와 같은 아민기를 도입할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 본 발명의 음이온 중합개시제 제조방법을 SSBR 제조 전에 수행하고, 연속적으로 수행할 수 있다.
즉, 도 2에 도시된 바와 같이, (a) 아민화합물과 유기리튬화합물을 각각 제1 스태틱 믹서(101)에 주입하여 1 차 반응물을 생성하는 단계; (b) 상기 1차 반응물을 제 2 스태틱 믹서(105)로 주입하여, 주입되는 공액디엔화합물과 혼합하여, 2차 반응물을 생성하는 단계; 및 (c) 상기 2차 반응물과 SSBR 원료물질을 회분식반응기(301)에 주입하는 단계;를 포함하여 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR) 를 제조할 수 있다.
상기 SSBR의 원료물질은 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하고, 그외의 구성 및 제조방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 그에 의하고 자세한 설명은 생략한다.
결론적으로 현장수요(on-demand) 방식 합성으로 음이온 중합개시제 제조 및 SSBR 제조 공정을 동시에 수행하게 되면, 개시제 저장 안정성 문제를 해결하고, 동시에 개시제 반응성을 증대시켜 SSBR의 프론트-엔드(front-end)를 아민화합물로 변성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR) 제조방법으로 제조되는 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 제공하고, 상기 고무는 유리전이온도를 용이하게 조절하여 제동성능을 향상시킬 수 있다. 그리고 본 발명은 상기 고무를 원료고무로 포함하는 타이어용 고무 조성물도 제공하며, 상기 조성물은 실리카나 카본블랙과 같은 보강제와의 결합력이 증대되어 고무 사슬 말단의 움직임을 감소시킴으로써 내마모성 향상과 회전저항 감소효과가 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 타이어용 고무 조성물은 고성능 경주용 타이어에 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
하기 도 1에 나타나 있는 본 발명에 따른 연속식 반응기를 이용하여 음이온 중합개시제를 제조하였다. 제 1스태틱 믹서는 1/4인치 직경의 Kenics타입의 스태틱 믹서로 내부에 500개의 헬리컬 엘리먼트를 구비하였다. 제 2스태틱 믹서는 1/4인치 직경의 Kenics타입의 스태틱 믹서로 내부에 2000개의 헬리컬 엘리먼트를 구비하였다. 그리고 진공 건조시킨 용량 3.75ℓ이고, 압력이 6bar인 스테인레스 스틸 압력용기 3개를 준비하였다. 첫번째 압력용기에 시클로헥산 800g 및 헥사메틸렌이민 150g을 넣어 HMI 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 시클로헥산 200g 및 n-부틸리튬 615g을 넣어 NBL용액 제조하였고, 또 다른 압력용기에 시클로헥산 700g 및 단량체인 부타디엔 700g을 넣어 BD용액을 제조하였다.
그리고 상기 HMI용액 15g/min유량을 제 1주입구로, 상기 NBL 용액 10g/min을 제 2주입구를 통해 제 1 스태틱 믹서에 주입하였다. 그리고 상기 1 차 반응물 25g/min 유량 및 BD 용액 10g/mim을 제 3주입구로 제 2 스태틱 믹서에 주입하였다. 제 1 스태틱 믹서 20℃로, 제 2 스태틱 믹서는 60℃로 유지하였다. 연속식 반응기 내부는 백프레셔 레귤레이터(Backpressure regulator)를 이용해 각각 3bar가 되도록 조절하였다.
상기 제 1 스태틱 믹서의 체류시간, 즉 반응시간은 5분, 상기 제 2 스태틱 믹서의 체류시간, 즉 반응시간은 10분이 되도록 유량을 조절하였다. 그리고 상기 HMI몰비를 기준으로 상기 NBL의 몰비는 1.01배, BD의 몰비는 4배로 하였다.
비교예 1
도 2와 같이, 스태틱 믹서가 아닌 튜브 반응기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1의 HMI 전환율 기체크로마토그래피 분석하여 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00005
결과적으로 상기 실시예 1의 음이온 중합개시제의 HMI 전환율은 약 95%이였고, 상기 비교예 1의 상기 음이온 중합개시제의 HMI 전환율은 약 37%이다.
101: 제 1주입구, 102: 제 2주입구, 103: 제 1 스태틱 믹서, 104: 제 3주입구
105: 제 2 스태틱 믹서, 106: 연결관, 107: 배출구, 201: 제 1주입구,
202: 제 2주입구, 203: 제 1 튜브 반응기, 204: 제 3주입구
205: 제 2 튜브 반응기, 206: 연결관, 207: 배출구
301: SSBR 회분식 반응기, 302: SSBR 원료물질 주입구

Claims (18)

  1. 아민화합물, 유기리튬화합물 및 공액디엔화합물을 스태틱 믹서를 포함하는 연속식 반응기에 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 연속 공정식 음이온 중합개시제 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 스태틱 믹서는 플레이트 믹서, 케닉스(Kenics) 믹서 및 슐저(Sulzer) 믹서로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 믹서가 1 개 이상 직렬로 연결된 것을 특징으로 하는 연속 공정식 음이온 중합개시제 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 연속식 반응기는 제 1 스태틱 믹서 및 제 2 스태틱 믹서를 포함하고,
    (a) 제 1 스태틱 믹서에 아민화합물과 유기리튬화합물을 주입하여 1차 반응물을 제조하는 단계; 및
    (b) 제 2 스태틱 믹서에 상기 1차 반응물 및 공액디엔화합물을 주입하여 2차 반응물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 공정식 음이온 중합개시제 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민화합물은 분자 내에 적어도 1개의 이차 아민을 가지는 선형 또는 고리형 아민류인 것을 특징으로 하는 연속 공정식 음이온 중합개시제 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민화합물은 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디아릴아민, 디벤질아민, 트리메틸렌이민, 피롤리딘, 피페리딘, 메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민 및 헵타메틸렌이민으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 공정식 음이온 중합개시제 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기리튬화합물은 알킬리튬, 아릴리튬 및 알케닐리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속 공정식 음이온 중합개시제 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔화합물은 부타디엔 또는 이소프렌인 것을 특징으로 하는 연속 공정식 음이온 중합개시제 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서
    상기 연속식 반응기 내부의 압력은
    1 ~ 5bar 인 것을 특징으로 하는 연속공정식 음이온 중합개시제 제조방법.
  9. 청구항 3에 있어서
    상기 (a) 단계는
    반응온도가 -30 ~ 100℃ 이고, 반응시간이 0.1 ~ 30분인 것을 특징으로 하는 연속공정식 음이온 중합개시제 제조방법.
  10. 청구항 3에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    반응온도가 20 ~ 120℃ 이고, 반응시간이 1 ~ 60분인 것을 특징으로 하는 연속공정식 음이온 중합개시제 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민화합물과 상기 유기리튬화합물의 투입 몰비는 1: 1 ~ 2인 것을 특징으로 하는 연속공정식 음이온 중합개시제 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민화합물과 상기 공액디엔화합물의 투입 몰비는 1: 1 ~ 100인 것을 특징으로 하는 연속공정식 음이온 중합개시제 제조방법.
  13. 제 1 스태틱 믹서;
    제 2 스태틱 믹서; 및
    상기 제 1 스태틱 믹서 및 제 2 스태틱 믹서를 연결하는 연결관;을 포함하는 연속공정식 음이온 중합개시제 제조장치.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 스태틱 믹서는 플레이트 믹서, 케닉스 믹서(Kenics mixer) 및 슐저 믹서(Sulzer mixer)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 믹서가 1 개 이상 직렬로 연결된 것을 특징으로 하는 연속 공정식 음이온 중합개시제 제조장치.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 제 1 스태틱 믹서의 일단에 제 1 주입구가 구비되어 있고, 상기 제 1 주입구와 수직되는 방향으로 제 2 주입구가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 연속공정식 음이온 중합개시제 제조장치.
  16. 청구항 13에 있어서,
    제 2 스태틱 믹서의 일단에 상기 연결관과 수직되는 방향으로 제 3주입구가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 연속공정식 음이온 중합개시제 제조장치.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 제조장치는 내부의 압력을 제어하는 압력제어 수단을 더 구비하고, 상기 압력제어수단에 의해서 제조장치 내부에 주입된 아민화합물 용액, 유기리튬화합물 용액 및 디엔화합물 용액이 동일한 방향으로 흐르면서 혼합되어 반응되는 것을 특징으로 하는 연속공정식 음이온 중합개시제 제조장치.
  18. 청구항 1 항의 연속공정식 음이온 중합 개시제 제조방법에서 제조된 음이온 중합개시제.
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