KR20190051298A - 미르센 유도체 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 변성 중합 개시제의 원료물질로 적용될 수 있는, 미르센 유도체 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른 제조방법은 알코올계 용매를 사용하지 않아 알코올계 용매를 생성물로부터 분리하기 위한 후처리 단계가 필요하지 않으며, 부산물을 생성시키지 않으면서 짧은 시간 동안에 높은 전환율로 미르센 유도체 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

미르센 유도체 화합물 및 이의 제조방법{Myrcene derived compound and method for preparing the same}
본 발명은 변성 중합 개시제의 원료물질로 적용될 수 있는, 미르센 유도체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 용액중합 SSBR은 음이온 중합 개시제를 이용하여 제조되며, 이때 음이온 중합 개시제는 주로 유기리튬 화합물이 사용된다. 상기 유기리튬 화합물은 그대로 사용되거나, 중합체 사슬에 작용기를 부여할 수 있는 작용기 함유 화합물로 변성시켜 사용되고 있다. 예컨대, 스티렌계 화합물, 공액디엔계 화합물 또는 아릴아민 화합물과 유기리튬 화합물을 반응시켜, 스티렌계 구조단위, 공액디엔계 구조 단위 또는 아릴아민 구조 단위를 갖는 변성 중합 개시제를 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 경제성이 좋지 못해 산업상 이용에 한계가 있고, 특히 공액디엔계 화합물을 이용하여 변성 중합 개시제를 얻는 것은 작용기가 공액디엔계 단위에 결합되는 것이 용이하지 않아 제조에 어려움이 있다.
일례로, JP3748277에는 고리형 제2 아민의 질소가 공액디엔 탄소에 결합한 부가체에 유기리튬 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 중합 개시제가 기재되어 있으나, 상기 반응으로 제조되는 경우 고리형 제2 아민이 잔존하여 상기 반응에서 스캐빈저(scavenger)로 작용할 수 있고 이에 음이온 중합 개시제의 수율이 저하될 수 있으며, 따라서 상기 반응 후 여과 및 정제하는 과정이 필수적으로 요구되고 있다. 따라서, 경제성이 우수하여 산업상 이용 가능성이 좋은 변성 중합 개시제의 개발이 필요한 실정이다.
US 4397994 A JP 3748277 B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응에 사용되어 반응을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제의 원료물질로 적용할 수 있는 신규 구조의 미르센 유도체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 구조의 미르센 유도체 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, 또는 -SRc이고,
상기 Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 방향족 고리기를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 극성 용매의 존재 하, β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 β-미르센과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.8 내지 1.2의 몰비로 반응시키는 것인 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
A는 -NRaRb, 또는 -SRc이고,
상기 Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 방향족 고리기를 형성할 수 있고,
X는 Cl, Br 또는 I이다.
본 발명에 따른 미르센 유도체 화합물은 다양한 작용기를 포함하고 있어, 중합 개시제 원료물질로 사용되는 경우 다양한 작용기가 도입된 변성 중합 개시제를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 미르센 유도체 화합물의 제조방법은 알코올계 용매를 사용하지 않아 알코올계 용매를 생성물로부터 분리하기 위한 후처리 단계가 필요하지 않으며, 부산물을 생성시키지 않으면서 짧은 시간 동안에 높은 전환율로 미르센 유도체 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 변성 중합 개시제를 제조하기 위한 원료물질로 적용할 수 있는, 미르센 유도체 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, 또는 -SRc이고,
상기 Ra 내지 RC는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 방향족 고리기를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 -NRaRb, 또는 -SRc이고, 여기에서 상기 Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 아릴기일 수 있수 있으며, 이때 상기 치환기는 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 1가의 탄화수소기일 수 있고, 여기에서 1가의 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기 또는 시클로알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A는 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00006
[화학식 1b]
Figure pat00007
상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아릴기이거나; 또는 R1 및 R2는 서로 연결되어 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R5는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아릴기이고,
Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
구체적으로는, 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 A는 하기 화학식 a 내지 화학식 f로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 a]
[화학식 b]
Figure pat00009
[화학식 c]
Figure pat00010
[화학식 d]
Figure pat00011
[화학식 e]
Figure pat00012
[화학식 f]
Figure pat00013
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00014
[화학식 1-2]
Figure pat00015
[화학식 1-3]
Figure pat00016
[화학식 1-4]
Figure pat00017
[화학식 1-5]
Figure pat00018
[화학식 1-6]
Figure pat00019
또한, 본 발명은 변성 중합 개시제를 제조하기 위한 원료물질로 적용할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 미르센 유도체 화합물의 제조방법은 극성 용매의 존재 하, β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 β-미르센과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.8 내지 1.2의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00020
[화학식 3]
Figure pat00021
[화학식 1]
Figure pat00022
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
A는 앞서 정의한 바와 같고, X는 Cl, Br 또는 I이다.
이하, 상기 미르센 유도체 화합물의 제조방법을 단계별로 나누어 구체적으로 설명한다.
상기 단계 1은 β-미르센 분자구조에 반응성 사이트가 도입된 화학식 2로 표시되는 화합물, 즉 할로겐화 미르센 화합물을 제조하기 위한 할로겐화 반응 단계로, 극성 용매의 존재 하 β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, β-미르센은 다양한 미르센 이성질체 중 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00023
또한, 상기 할로겐 함유 화합물은 β-미르센과 반응하여 β-미르센의 분자구조에 반응성 사이트를 제공하여 할로겐화 미르센 화합물을 형성시킬 수 있는 물질일 수 있다. 상기 할로겐 함유 화합물은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 차아염소산염(hypochlorite)계 화합물 또는 차아염소산(hypochlorous acid, HClO)일 수 있고, 상기 차아염소산염계 화합물로는 예컨대 차아염소산칼슘(calcium hypochlorite, Ca(OCl)2) 또는 차아염소산 나트륨(sodium hypochlorite, NaClO)일 수 있다.
상기 단계 1에서 β-미르센과 할로겐 함유 화합물은 1:0.8 내지 1.2의 몰비, 구체적으로는 1:0.8 내지 1.0의 몰비로 반응시키는 것일 수 있으며, 상기 β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 상기의 몰비로 반응시키는 경우 화학식 2로 표시되는 화합물이 높은 전환율로 용이하게 제조될 수 있다.
또한, 상기 단계 1에서의 반응은 환원제의 존재하에서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 환원제에 의하여 할로겐화 반응이 더욱 용이하게 이뤄질 수 있다.
상기 환원제는 상기 할로겐화 반응을 용이하게 이뤄지게 하는 역할을 하는 것이면 특별히 제한하지 않으나, 예컨대 이산화탄소일 수 있다. 여기에서, 상기 이산화탄소로는 드라이 아이스(dry ice)를 사용하는 것일 수 있고, 이 경우 단계 1의 반응 온도를 후술하는 바와 같은 저온으로 유지시키면서 이산화탄소를 제공할 수 있다.
한편, 상기 단계 1에서의 반응이 환원제의 존재하에서 수행하는 경우에는, 상기 환원제는 특별히 제한하지 않고 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 예컨대 할로겐 함유 화합물 1몰 대비 1 몰 이상의 비율로 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 환원제로 이산화탄소로서 드라이 아이스를 사용하는 경우에는, 할로겐 함유 화합물 1몰 대비 1몰 이상의 비율이 되도록 사용하되, 후술하는 반응 온도를 벗어나지 않도록 사용량을 조절하는 것일 수 있다.
또한, 상기 극성 용매는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 물일 수 있으며, 상기 단계 1의 반응에서 할로겐 함유 화합물과 극성 용매는 0.025 내지 0.089:1의 부피비를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 반응은 20℃이하의 온도조건, 구체적으로는 5℃ 내지 15℃의 온도조건에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 작용기가 도입된 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물을 제조하는 단계, 즉 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 아민화 반응시키는 단계로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 수행할 수 있다.
상기 단계 2에서 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1:5 내지 20의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 2에서의 반응은 20℃ 내지 90℃의 온도조건에서 12시간 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
한편, 상기 단계 2에서의 반응은 화학식 3으로 표시되는 화합물에 따라 상이한 온도조건에서 수행하는 것일 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 상기 화학식 a로 표시되는 화합물인 경우 상기 단계 2에서의 반응은 20℃ 내지 30℃의 온도조건에서 수행하는 것일 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 상기 화학식 e로 표시되는 화합물인 경우 상기 단계 2에서의 반응은 50℃ 내지 90℃의 온도조건에서 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 단계 2의 반응을 전술한 온도조건에서 수행하는 경우 높은 전환율로 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 2에서의 반응은 교반하면서 수행하는 것일 수 있고, 이때 상기 교반은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물이 용이하게 혼합되어 반응을 이룰수 있도록 적절히 조절하여 수행하는 것일 수 있고, 예컨대 800 rpm 내지 1200 rpm의 속도로 교반하는 것일 수 있다. 만약, 상기 단계 2의 반응을 교반하면서 수행하는 경우에는 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물이 용이하게 혼합될 수 있고, 이에 반응이 용이하게 이뤄질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 미르센 유도체의 제조방법은 상기 단계 2의 반응을 수행함에 있어 알코올계 용매의 사용없이 수행하는 것일 수 있다.
일반적으로 할로겐화 반응을 통하여 제조된 할로겐화 화합물 이용하여 어떤 화합물을 제조하는 경우, 예컨대 할로겐화 화합물과 아민기 함유 화합물을 반응시켜 아민화 반응을 수행하여 아민기 함유 화합물로부터 유래된 작용기인 아민기를 도입한 화합물을 제조하는 경우 상기 할로겐화 화합물의 용해도 향상을 위하여 알코올계 용매를 사용하는데, 알코올계 용매를 사용하는 경우 오히려 반응에 참여하는 반응물(예컨대, 할로겐화 화합물과 아민기 함유 화합물)의 농도가 낮아져 반응시간이 길어지고 생성물로의 전환율이 저하되며, 원활한 반응을 위해서는 반응물, 예컨대 아민기 함유 화합물이 과량으로 필요한 문제가 있으며, 뿐만 아니라 최종 생성물을 수득하기 위해서는 알코올계 용매를 생성물로부터 분리하기 위한 후처리 공정이 필요한 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 미르센 유도체의 제조방법은 알코올계 용매의 사용없이도 반응을 용이하게 수행할 수 있으며, 이에 화학식 3으로 표시되는 화합물을 상대적으로 적은양으로 사용하여도 고전환율로 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있고, 반응시간이 현저하게 감소될 수 있으며, 뿐만 아니라 상기의 후처리 공정이 필요하지 않아 공정이 상대적으로 단순화될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1) 염소화 미르센의 제조
반응기에 염화메틸렌에 β-미르센, 물, 차아염소산칼슘을 넣고 dry ice를 첨가하여 10℃의 온도에서 30분간 반응시켜 염소화 미르센을 제조하였다. 이때, β-미르센은 염화메틸렌 1 ml 당 0.4 mmol의 비율로 사용하였고, β-미르센과 차아염소산칼슘은 1:0.825 몰비, 차아염소산칼슘과 물은 0.025:1의 부피비로 사용하였다.
2) 미르센 유도체 화합물의 제조
반응기에 상기 염소화 미르센 및 3,3'이미노비스(N,N-디메틸프로필아민)(3,3'-iminobis(N,N-dimethylpropylamine) 을 넣고 70℃에서 20시간 동안 1000 rpm으로 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-1의 미르센 유도체 화합물을 제조하였다. 이때, 염소화 미르센과 3,3'이미노비스(N,N-디메틸프로필아민)은 1:5의 몰비로 사용하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00024
한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 염소화 미르센의 분자량은 170 g/mol이었으며, 최종적으로 제조된 상기 화학식 1-2의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 321 g/mol이었다. 여기에서, 분자량 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
또한, 상기 분자량 분석은 GC/Mass 분석으로 측정하였다. 이때, 컬럼(column)은 ZB-5MS(0.25 mm(ID)×30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다.
실시예 2
1) 염소화 미르센의 제조
반응기에 염화메틸렌에 β-미르센, 물, 차아염소산칼슘을 넣고 dry ice를 첨가하여 10℃의 온도에서 30분간 반응시켜 염소화 미르센을 제조하였다. 이때, β-미르센은 염화메틸렌 1 ml 당 0.4 mmol의 비율로 사용하였고, β-미르센과 차아염소산칼슘은 1:0.825 몰비, 차아염소산칼슘과 물은 0.025:1의 부피비로 사용하였다.
2) 미르센 유도체 화합물의 제조
반응기에 상기 염소화 미르센 및 피롤리딘을 넣고 70℃에서 20시간 동안 1000 rpm으로 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-2의 미르센 유도체 화합물을 제조하였다. 이때, 염소화 미르센과 1-메틸피롤리딘은 1:10의 몰비로 사용하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00025
한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 염소화 미르센의 분자량은 170 g/mol이었으며, 최종적으로 제조된 상기 화학식 1-2의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 205 g/mol이었다. 여기에서, 분자량 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
1) 염소화 미르센의 제조
반응기에 염화메틸렌에 β-미르센, 물, 차아염소산칼슘을 넣고 dry ice를 첨가하여 10℃의 온도에서 30분간 반응시켜 염소화 미르센을 제조하였다. 이때, β-미르센은 염화메틸렌 1 ml 당 0.4 mmol의 비율로 사용하였고, β-미르센과 차아염소산칼슘은 1:0.825 몰비, 차아염소산칼슘과 물은 0.025:1의 부피비로 사용하였다.
2) 미르센 유도체 화합물의 제조
반응기에 상기 염소화 미르센 및 피페리딘을 넣고 70℃에서 20시간 동안 1000 rpm으로 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-3의 미르센 유도체 화합물을 제조하였다. 이때, 염소화 미르센과 피페리딘은 1:10의 몰비로 사용하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00026
한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 염소화 미르센의 분자량은 170 g/mol이었으며, 최종적으로 제조된 상기 화학식 1-2의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 219 g/mol이었다. 여기에서, 분자량 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
1) 염소화 미르센의 제조
반응기에 염화메틸렌에 β-미르센, 물, 차아염소산칼슘을 넣고 dry ice를 첨가하여 10℃의 온도에서 30분간 반응시켜 염소화 미르센을 제조하였다. 이때, β-미르센은 염화메틸렌 1 ml 당 0.4 mmol의 비율로 사용하였고, β-미르센과 차아염소산칼슘은 1:0.825 몰비, 차아염소산칼슘과 물은 0.025:1의 부피비로 사용하였다.
2) 미르센 유도체 화합물의 제조
반응기에 상기 염소화 미르센 및 아즈펜(azepane)을 넣고 70℃에서 20시간 동안 1000 rpm으로 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-4의 미르센 유도체 화합물을 제조하였다. 이때, 염소화 미르센과 아즈펜은 1:10의 몰비로 사용하였다.
[화학식 1-4]
Figure pat00027
한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 염소화 미르센의 분자량은 170 g/mol이었으며, 최종적으로 제조된 상기 화학식 1-2의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 233 g/mol이었다. 여기에서, 분자량 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5
1) 염소화 미르센의 제조
반응기에 염화메틸렌에 β-미르센, 물, 차아염소산칼슘을 넣고 dry ice를 첨가하여 10℃의 온도에서 30분간 반응시켜 염소화 미르센을 제조하였다. 이때, β-미르센은 염화메틸렌 1 ml 당 0.4 mmol의 비율로 사용하였고, β-미르센과 차아염소산칼슘은 1:0.825 몰비, 차아염소산칼슘과 물은 0.025:1의 부피비로 사용하였다.
2) 미르센 유도체 화합물의 제조
반응기에 상기 염소화 미르센 및 1-메틸피페라진을 넣고 70℃에서 20시간 동안 1000 rpm으로 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-5의 미르센 유도체 화합물을 제조하였다. 이때, 염소화 미르센과 1-메틸페파라진은 1:10의 몰비로 사용하였다.
[화학식 1-5]
Figure pat00028
한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 염소화 미르센의 분자량은 170 g/mol이었으며, 최종적으로 제조된 상기 화학식 1-1의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다. 여기에서, 분자량 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 6
1) 염소화 미르센의 제조
반응기에 염화메틸렌에 β-미르센, 물, 차아염소산칼슘을 넣고 dry ice를 첨가하여 10℃의 온도에서 30분간 반응시켜 염소화 미르센을 제조하였다. 이때, β-미르센은 염화메틸렌 1 ml 당 0.4 mmol의 비율로 사용하였고, β-미르센과 차아염소산칼슘은 1:0.825 몰비, 차아염소산칼슘과 물은 0.025:1의 부피비로 사용하였다.
2) 미르센 유도체 화합물의 제조
반응기에 상기 염소화 미르센 및 모르폴린(morpholine)을 넣고 70℃에서 20시간 동안 1000 rpm으로 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-6의 미르센 유도체 화합물을 제조하였다. 이때, 염소화 미르센과 모르폴린은 1:10의 몰비로 사용하였다.
[화학식 1-6]
Figure pat00029
한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 염소화 미르센의 분자량은 170 g/mol이었으며, 최종적으로 제조된 상기 화학식 1-2의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 221 g/mol이었다. 여기에서, 분자량 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 7
1) 염소화 미르센의 제조
반응기에 염화메틸렌에 β-미르센, 물, 차아염소산칼슘을 넣고 dry ice를 첨가하여 10℃의 온도에서 30분간 반응시켜 염소화 미르센을 제조하였다. 이때, β-미르센은 염화메틸렌 1 ml 당 0.4 mmol의 비율로 사용하였고, β-미르센과 차아염소산칼슘은 1:0.825 몰비, 차아염소산칼슘과 물은 0.025:1의 부피비로 사용하였다.
2) 미르센 유도체 화합물의 제조
반응기에 상기 염소화 미르센 및 디메틸아민(50 wt% 수용액 사용)을 넣고 25℃에서 20시간 동안 1000 rpm으로 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-7의 미르센 유도체 화합물을 제조하였다. 이때, 염소화 미르센과 디메틸아민은 1:7.62의 몰비로 사용하였다.
[화학식 1-7]
Figure pat00030
한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 염소화 미르센의 분자량은 170 g/mol이었으며, 최종적으로 제조된 상기 화학식 1-1의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 179 g/mol이었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 7을 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물이 제조됨을 확인하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실시예 1 내지 실시예 7에서 나타낸 미르센 유도체 화합물의 제조방법의 유의성을 확인하기 위하여, 하기 비교예 1 내지 비교예 4에 제시된 제조방법으로 화학식 1-7로 표시되는 미르센 유도체 화합물을 제조하고 실시예 1 내지 실시예 7과의 최종 생성물로의 전환율을 비교하였다.
비교예 1
1) 염소화 미르센의 제조
반응기에 염화메틸렌에 β-미르센, 물, 차아염소산칼슘을 넣고 dry ice를 첨가하여 10℃의 온도에서 30분간 반응시켜 염소화 미르센을 제조하였다. 이때, β-미르센은 염화메틸렌 1 ml 당 0.4 mmol의 비율로 사용하였고, β-미르센과 차아염소산칼슘은 1:0.825 몰비, 차아염소산칼슘과 물은 0.025:1의 부피비로 사용하였다.
2) 미르센 유도체 화합물의 제조
반응기에 상기 염소화 미르센, 디메틸아민(50 wt% 수용액) 및 에탄올을 넣고 25℃에서 72시간 동안 반응시키고 evaporation하여 하기 화학식 1-7의 미르센 유도체 화합물을 제조하였다. 이때, 염소화 미르센과 디메틸아민은 1:50의 몰비로 사용하였고, 에탄올은 염소화 미르센 1 mmol 당 1.7 ml로 사용하였다.
[화학식 1-7]
Figure pat00031
한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 염소화 미르센의 분자량은 170 g/mol이었으며, 최종적으로 제조된 상기 화학식 1-1의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 179 g/mol이었다. 이때, 상기 분자량 분석은 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수행하였다.
비교예 2
1) 염소화 미르센의 제조
반응기에 염화메틸렌에 β-미르센, 물, 차아염소산칼슘을 넣고 dry ice를 첨가하여 10℃의 온도에서 30분간 반응시켜 염소화 미르센을 제조하였다. 이때, β-미르센은 염화메틸렌 1 ml 당 0.2 mmol의 비율로 사용하였고, β-미르센과 차아염소산칼슘은 1:0.55 몰비, 차아염소산칼슘과 물은 0.025:1의 부피비로 사용하였다.
2) 미르센 유도체 화합물의 제조
반응기에 상기 염소화 미르센, 디메틸아민(50 wt% 수용액) 및 에탄올을 넣고 25℃에서 72시간 동안 반응시키고 evaporation하여 하기 화학식 1-7의 미르센 유도체 화합물을 제조하였다. 이때, 염소화 미르센과 디메틸아민은 1:50의 몰비로 사용하였고, 에탄올은 염소화 미르센 1 mmol 당 1.7 ml로 사용하였다.
[화학식 1-7]
Figure pat00032
한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 염소화 미르센의 분자량은 170 g/mol이었으며, 최종적으로 제조된 상기 화학식 1-1의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 179 g/mol이었다. 이때, 상기 분자량 분석은 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 수행하였다.
비교예 3
1) 염소화 미르센의 제조
반응기에 염화메틸렌에 β-미르센, 물, 차아염소산칼슘을 넣고 dry ice를 첨가하여 10℃의 온도에서 30분간 반응시켜 염소화 미르센을 제조하였다. 이때, β-미르센은 염화메틸렌 1 ml 당 0.4 mmol의 비율로 사용하였고, β-미르센과 차아염소산칼슘은 1:0.55 몰비, 차아염소산칼슘과 물은 0.025:1의 부피비로 사용하였다.
2) 미르센 유도체 화합물의 제조
반응기에 상기 염소화 미르센 및 디메틸아민(50 wt% 수용액)을 넣고 25℃에서 20시간 동안 1000 rpm으로 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-1의 미르센 유도체 화합물을 제조하였다. 이때, 염소화 미르센과 디메틸아민은 1:7.62의 몰비로 사용하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00033
한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 염소화 미르센의 분자량은 170 g/mol이었으며, 최종적으로 제조된 상기 화학식 1-1의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 179 g/mol이었다. 이때, 분자량 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 4
1) 염소화 미르센의 제조
반응기에 염화메틸렌에 β-미르센, 물, 차아염소산칼슘을 넣고 dry ice를 첨가하여 10℃의 온도에서 30분간 반응시켜 염소화 미르센을 제조하였다. 이때, β-미르센은 염화메틸렌 1 ml 당 0.2 mmol의 비율로 사용하였고, β-미르센과 차아염소산칼슘은 1:0.55 몰비, 차아염소산칼슘과 물은 5:1의 부피비로 사용하였다.
2) 미르센 유도체 화합물의 제조
반응기에 상기 염소화 미르센 및 디메틸아민(50 wt% 수용액)을 넣고 25℃에서 20시간 동안 1000 rpm으로 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 1-1의 미르센 유도체 화합물을 제조하였다. 이때, 염소화 미르센과 디메틸아민은 1:7.62의 몰비로 사용하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00034
한편, 상기에서 제조된 미르센 유도체 화합물은 분자량 변화를 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 출발물질인 β-미르센의 분자량은 136 g/mol이고, 염소화 미르센의 분자량은 170 g/mol이었으며, 최종적으로 제조된 상기 화학식 1-1의 미르센 유도체 화합물의 분자량은 179 g/mol이었다. 이때, 분자량 분석은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예의 미르센 유도체 화합물의 전환율을 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 염소화 미르센에 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계 2에서의 총 반응시간을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 전환율은 β-미르센에서 염소화 미르센으로의 전환율과 염소화 미르센에서 미르센 유도체 화합물로의 전환율을 각각 확인하였으며, 각 전환율은 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하고 하기 수학식 1 또는 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00035
[수학식 2]
Figure pat00036
구분 단계 2의 총 반응시간(hr) 염소화 미르센 전환율(%) 미르센 유도체 화합물의 전환율(%)
실시예 1 20 99 이상 99
실시예 2 20 99 이상 99
실시예 3 20 99 이상 99
실시예 4 20 99 이상 99
실시예 5 20 99 이상 99
실시예 6 20 99 이상 99
실시예 7 20 99 이상 99
비교예 1 72 99 이상 90
비교예 2 72 70 90
비교예 3 20 70 99
비교예 4 20 70 99
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 7의 제조방법이 비교예 1 내지 비교예 4의 제조방법 대비 높은 전환율로 미르센 유도체 화합물을 용이하게 제조할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 7의 제조방법이 비교예 1 및 비교예 2 대비 단계 2에서의 총 반응시간이 1/3 시간 이상으로 감소되면서도 미르센 유도체 화합물의 전환율은 향상되었다.
또한, 비교예 3 및 비교예 4의 경우 실시예 1 내지 실시예 7 대비 염소화 미르센으로의 전환율이 크게 저하되었으며, 결과적으로 비교예 3 및 비교예 4는 실시예 1 내지 실시예 4 대비 최종 생성물인 미르센 유도체 화합물의 최종 수율이 저하됨을 나타내는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00037

    상기 화학식 1에서,
    A는 -NRaRb, 또는 -SRc이고,
    상기 Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 방향족 고리기를 형성할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    A는 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것인 미르센 유도체 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00038

    [화학식 1b]
    Figure pat00039

    상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아릴기이거나; 또는 R1 및 R2와 는 서로 연결되어 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R5는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아릴기이고,
    Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것인 미르센 유도체 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 표시되는 화합물인 것인 미르센 유도체 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00040

    [화학식 1-2]
    Figure pat00041

    [화학식 1-3]
    Figure pat00042

    [화학식 1-4]
    Figure pat00043

    [화학식 1-5]
    Figure pat00044

    [화학식 1-6]
    Figure pat00045

  5. 1) 극성 용매의 존재 하, β-미르센과 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    2) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 β-미르센과 할로겐 함유 화합물은 1:0.8 내지 1.2의 몰비로 반응시키는 것인 하기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00046

    [화학식 3]
    Figure pat00047

    [화학식 1]
    Figure pat00048

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    A는 -NRaRb, 또는 -SRc이고,
    상기 Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 방향족 고리기를 형성할 수 있고,
    X는 Cl, Br 또는 I이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 3에서,
    A는 하기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure pat00049

    [화학식 1b]
    Figure pat00050

    상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 1)에서 할로겐 함유 화합물과 극성 용매는 0.025 내지 0.089:1의 부피비를 갖는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 1)의 반응은 환원제의 존재하에서 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 1)의 반응은 5℃ 내지 15℃의 온도조건에서 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 2)에서 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1:5 내지 20의 몰비로 반응시키는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 2)의 반응은 20℃ 내지 90℃의 온도조건에서 12시간 내지 24시간 동안 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  12. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 2)의 반응은 800 rpm 내지 1200 rpm으로 교반하면서 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
  13. 청구항 5에 있어서,
    상기 제조방법은 알코올계 용매의 사용없이 수행하는 것인 미르센 유도체 화합물의 제조방법.
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