CN109776979B - 碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体和制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体，所述丁基橡胶弹性体为碳纳米管掺杂的咪唑类离子液体修饰的溴化丁基橡胶，其由溴化丁基橡胶、咪唑分子添加剂和碳纳米管粉末混合制备而成。所述丁基橡胶弹性体离子化修饰程度高，碳纳米管分散性能好，无需进一步的硫化处理，所制备的碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体具有拉伸强度高于15MPa，拉断伸长率可接近10倍。所制备的碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体，在室温100Hz频率下具有介电系数20以上，电导率达10‑5S/cm，在热压状态下具有高的自愈合能力。本发明提供了所述丁基橡胶弹性体的制备方法。

Description

碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体和制备方法
技术领域
本发明涉及一种高介电橡胶复合材料领域，特别涉及一种碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体的制备方法。
背景技术
丁基橡胶(IIR)是一种由异丁烯和少量异戊二烯共聚形成的合成橡胶。因其机械强度高，弹性好，以及抗化学腐蚀和优异的气密性和水密性，丁基橡胶被广泛用于制作汽车轮胎，胶粘剂，运动器材和医用橡胶等产品。特别的，溴化丁基橡胶(BIIR)是制造无内胎轮胎不可替代的原材料。经过溴化处理后，丁基橡胶更容易被硫化，从而表现出更优异的抗老化性能，实现了增强轮胎的耐久性的效果。遗憾的是，因摩擦静电产生的物理性能的损耗则是另一个亟待解决的安全性问题。
碳纳米管(CNT)具有独特的一维结构、极高的导电性能和力学性能，可显著提高复合材料的介电常数，从而降低其介电损耗。因此，碳纳米管作为导电填料制备可抗静电的聚合物基复合材料具有十分广阔的应用前景。但碳纳米管在一般聚合物熔体中的分散性和相容性较差，这就限制了它在复合材料领域的应用。因此，为了更好的分散碳纳米管，对其进行共价改性或者非共价修饰往往是必要的。共价改性虽然实用性广、分散性高，但是会破坏碳纳米管的完美结构，从而降低复合材料的介电性能；非共价改性修饰能够更完好的保存碳纳米管的结构和性能，具有更高的应用价值。
近些年来，离子液体(IL)作为一种碳纳米管均匀分散剂，被认为是非共价改性最主要的手段之一。但是，这种非共价改性方法还无法实现碳纳米管在橡胶弹性体里的有效分散，从而阻碍了抗静电(或者高介电常数)的橡胶复合材料的研发。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体，所述丁基橡胶弹性体为碳纳米管掺杂的咪唑类离子液体修饰的溴化丁基橡胶，其结构通式为：
Figure GDA0002970501200000021
其中，m∶n＝1-1.5:99-98.5。
其中，所述制备原料为：溴化丁基橡胶、咪唑分子添加剂和碳纳米管粉末。所述咪唑分子添加剂和溴化丁基橡胶的加入摩尔比为：1.5∶1；所述咪唑分子添加剂和溴化丁基橡胶的混合物与碳纳米管粉末的加入质量比：100∶2～5。溴化丁基橡胶的含溴量为1-1.5mol％。
所述溴化丁基橡胶的结构通式为：
Figure GDA0002970501200000022
其中，m∶n＝1-1.5:99-98.5。
所述咪唑分子添加剂的结构通式为：
Figure GDA0002970501200000023
其中，n为1-8。
优选地，所述的咪唑类添加剂为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丁基咪唑、1-己基咪唑、1-辛基咪唑的任意一种或多种。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管(SWCNT)；平均直径和长度分别为2.5nm和5.5μm。
本发明还提供了所述碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(1)在炼胶机中加入溴化丁基橡胶和咪唑分子添加剂，加入摩尔比为：咪唑∶溴基团＝1.5∶1。
步骤(2)对上述步骤(1)的混合物中，加入碳纳米管粉末，加入质量比为：混合物∶CNT＝100∶2～5。
步骤(3)对上述步骤(2)的混合物，先加热升温至60℃，100转/分钟搅拌混合1小时，随后加热升温至140℃，在150kN的压力下固化成型2小时，制得片状复合橡胶弹性体板材。
与现有技术相比，本发明碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体具有以下有益效果：
(1)采用咪唑类添加剂具有溴化丁基橡胶的离子化修饰程度高，碳纳米管分散性能好等优点。
(2)无需进一步的硫化处理，所制备的碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体具有拉伸强度高于15MPa，拉断伸长率可接近10倍。这些性能超越了传统炭黑/硫化丁基橡胶。
(3)所制备的碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体，在室温100Hz频率下具有介电系数20以上，电导率达10-5S/cm的优异效果。
(4)所制备的碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体在热压状态下具有高的自愈合能力。
附图说明
图1是制备碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体(SWCNT/ILIIR)的反应示意图。
图2是实施例1中所制备的复合橡胶弹性体的应力-形变曲线(实线)以及自愈合后的对比结果(虚线)。
具体实施方式
本发明提供一种碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体，所述丁基橡胶弹性体为碳纳米管掺杂的咪唑类离子液体修饰的溴化丁基橡胶，参照图1所示，其结构通式为：
Figure GDA0002970501200000041
其中，m∶n＝1-1.5:99-98.5。
所述溴化丁基橡胶的结构通式为：
Figure GDA0002970501200000042
其中，m∶n＝1-1.5:99-98.5。
所述咪唑分子添加剂的结构通式为：
Figure GDA0002970501200000043
其中，n为1-8。
其中，所述制备原料为：溴化丁基橡胶、咪唑分子添加剂和碳纳米管粉末。所述咪唑分子添加剂和溴化丁基橡胶的加入摩尔比为：1.5∶1；所述咪唑分子添加剂和溴化丁基橡胶的混合物与碳纳米管粉末的加入质量比：100∶2～5。溴化丁基橡胶的含溴量为1-1.5mol％。
优选地，所述的咪唑类添加剂为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丁基咪唑、1-己基咪唑、1-辛基咪唑的任意一种或多种。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管(SWCNT)；平均直径和长度分别为2.5nm和5.5μm。
参照图2所示，本发明还提供了所述碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(1)在炼胶机中加入溴化丁基橡胶和咪唑分子添加剂，加入摩尔比为：咪唑∶溴基团＝1.5∶1。
步骤(2)对上述步骤(1)的混合物中，加入碳纳米管粉末，加入质量比为：混合物∶CNT＝100∶2～5。
步骤(3)对上述步骤(2)的混合物，先加热升温至60℃，100转/分钟搅拌混合1小时，随后加热升温至140℃，在150kN的压力下固化成型2小时，制得片状复合橡胶弹性体板材。
实施例1
先称取溴化丁基橡胶，按照相对溴含量的摩尔比加入1.5倍1-甲基咪唑，随后再加入2wt％碳纳米管粉末于炼胶机中于60℃，100转/分钟搅拌混合1小时，随后加热升温至140℃，在150kN的压力下固化成型2小时，制得片状复合橡胶弹性体板材。
本实例制得的复合材料的测试结果：拉伸强度为21.9MPa、拉断伸长率为10.6倍、介电常数为21以及电导率为1.1×10-5S/cm。
实施例2
先称取溴化丁基橡胶，按照相对溴含量的摩尔比加入1.5倍1-乙基咪唑，随后再加入2.5wt％碳纳米管粉末于炼胶机中于60℃，100转/分钟搅拌混合1小时，随后加热升温至140℃，在150kN的压力下固化成型2小时，制得片状复合橡胶弹性体板材。
本实例制得的复合材料的测试结果：拉伸强度为17.8MPa、拉断伸长率为10.1倍、介电常数为23以及电导率为1.5×10-5S/cm。
实施例3
先称取溴化丁基橡胶，按照相对溴含量的摩尔比加入1.5倍1-丁基咪唑，随后再加入3wt％碳纳米管粉末于炼胶机中于60℃，100转/分钟搅拌混合1小时，随后加热升温至140℃，在150kN的压力下固化成型2小时，制得片状复合橡胶弹性体板材。
本实例制得的复合材料的测试结果：拉伸强度为16.4MPa、拉断伸长率为10.4倍、介电常数为31以及电导率为1.8×10-5S/cm。
实施例4
先称取溴化丁基橡胶，按照相对溴含量的摩尔比加入1.5倍1-己基咪唑，随后再加入4wt％碳纳米管粉末于炼胶机中于60℃，100转/分钟搅拌混合1小时，随后加热升温至140℃，在150kN的压力下固化成型2小时，制得片状复合橡胶弹性体板材。
本实例制得的复合材料的测试结果：拉伸强度为15.8MPa、拉断伸长率为10.5倍、介电常数为38以及电导率为2.2×10-5S/cm。
实施例5
先称取溴化丁基橡胶，按照相对溴含量的摩尔比加入1.5倍1-辛基咪唑，随后再加入2wt％碳纳米管粉末于炼胶机中于60℃，100转/分钟搅拌混合1小时，随后加热升温至140℃，在150kN的压力下固化成型2小时，制得片状复合橡胶弹性体板材。
本实例制得的复合材料的测试结果：拉伸强度为16.5MPa、拉断伸长率为10.2倍、介常系数为21以及电导率为1.1×10-5S/cm。
实施例6
先称取溴化丁基橡胶，按照相对溴含量的摩尔比加入0.75倍1-甲基咪唑，和0.75倍1-乙基咪唑，随后再加入4wt％碳纳米管粉末于炼胶机中于60℃，100转/分钟搅拌混合1小时，随后加热升温至140℃，在150kN的压力下固化成型2小时，制得片状复合橡胶弹性体板材。
本实例制得的复合材料的测试结果：拉伸强度为18.0MPa、拉断伸长率为9.7倍、介电常数为35以及电导率为1.9×10-5S/cm。
实施例7
先称取溴化丁基橡胶，按照相对溴含量的摩尔比加入0.75倍1-丁基咪唑，和0.75倍1-己基咪唑，随后再加入2.5wt％碳纳米管粉末于炼胶机中于60℃，100转/分钟搅拌混合1小时，随后加热升温至140℃，在150kN的压力下固化成型2小时，制得片状复合橡胶弹性体板材。
本实例制得的复合材料的测试结果：拉伸强度为17.0MPa、拉断伸长率为10.1倍、介电常数为25以及电导率为1.5×10-5S/cm。
实施例8
先称取溴化丁基橡胶，按照相对溴含量的摩尔比加入0.75倍1-己基咪唑，和0.75倍1-辛基咪唑，随后再加入5wt％碳纳米管粉末于炼胶机中于60℃，100转/分钟搅拌混合1小时，随后加热升温至140℃，在150kN的压力下固化成型2小时，制得片状复合橡胶弹性体板材。
本实例制得的复合材料的测试结果：拉伸强度为17.8MPa、拉断伸长率为9.8倍、介电常数为47以及电导率为2.5×10-5S/cm。

Claims (10)

1.一种碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体，其特征在于：丁基橡胶弹性体为碳纳米管掺杂的咪唑类离子液体修饰的溴化丁基橡胶，其结构通式为：
Figure FDA0002966772020000011
其中，m∶n＝1-1.5:99-98.5。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体，其特征在于：制备原料为：溴化丁基橡胶、咪唑分子添加剂和碳纳米管粉末。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体，其特征在于：所述溴化丁基橡胶的结构通式为：
Figure FDA0002966772020000012
其中，m∶n＝1-1.5:99-98.5。
4.根据权利要求2所述的碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体，其特征在于：所述咪唑分子添加剂的结构通式为：
Figure FDA0002966772020000013
其中，n为1-8。
5.根据权利要求2所述的碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体，其特征在于：所述咪唑分子添加剂和溴化丁基橡胶的加入摩尔比为：1.5∶1；所述咪唑分子添加剂和溴化丁基橡胶的混合物与碳纳米管粉末的加入质量比：100∶2～5。
6.根据权利要求2所述的碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体，其特征在于：溴化丁基橡胶的含溴量为1-1.5mol％。
7.根据权利要求2所述的碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体，其特征在于：所述的咪唑类添加剂为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丁基咪唑、1-己基咪唑、1-辛基咪唑的任意一种或多种。
8.根据权利要求2所述的碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体，其特征在于：所述碳纳米管粉末为单壁碳纳米管(SWCNT)粉末；平均直径和长度分别为2.5nm和5.5μm。
9.一种碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)在炼胶机中加入溴化丁基橡胶和咪唑分子添加剂，加入摩尔比为：咪唑∶溴基团＝1.5∶1；
步骤(2)对上述步骤(1)的混合物中，加入碳纳米管粉末，加入质量比为：步骤(1)的混合物∶碳纳米管粉末(CNT)＝100∶2～5；
步骤(3)对上述步骤(2)的混合物，先加热升温至60℃，100转/分钟搅拌混合1小时，随后加热升温至140℃，在150kN的压力下固化成型2小时，制得片状复合橡胶弹性体板材。
10.根据权利要求9所述的碳纳米管掺杂的离子液体修饰丁基橡胶弹性体的制备方法，其特征在于：溴化丁基橡胶的含溴量为1-1.5mol％。
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