KR20200042469A - 고-반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

고-반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 70 mol% 의 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 이소부텐 중합체에 관한 것이다.

Description

고-반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법
본 발명은 적어도 70 mol% 의 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 이소부텐 중합체에 관한 것이다.
소위 저반응성 중합체와는 달리, 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체는 후속 반응, 예컨대 말레산 무수물과의 알더-엔-반응에 민감한 말단 에틸렌성 이중 결합 (α-이중 결합) 및 다른 반응성 이중 결합의 높은 함량, 특히 실제로 폴리이소부텐 거대분자의 개별 사슬 말단을 기준으로 통상적으로 적어도 70, 바람직하게는 적어도 75, 매우 바람직하게는 적어도 80　mol% 를 포함하는 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서, 비닐리덴 기는 폴리이소부텐 거대분자에서의 위치가 하기 일반식에 의해 설명되는, 즉, 이중 결합이 중합체 사슬에서 α 위치에 존재하는, 말단 에틸렌성 이중 결합을 의미하는 것으로 이해된다:
Figure pct00001
"중합체" 는 하나의 이소부텐 단위로 단축되는 폴리이소부텐 라디칼을 나타낸다. 비닐리덴 기는 예를 들어 말레산 무수물과 같은 입체 요구성 반응물에의 열적 첨가에서 가장 높은 반응성을 나타내지만, 대부분의 경우 거대분자의 내부에 대한 이중 결합은, 만약에 있다면, 관능화 반응에서 보다 낮은 반응성을 나타낸다. 고-반응성 폴리이소부텐의 용도는 예를 들어 DE-A 27 02 604 에 기재된 바와 같이 윤활제 및 연료용 첨가제를 제조하기 위한 중간체로서의 용도를 포함한다.
이러한 고-반응성 폴리이소부텐은 예를 들어 촉매로서 붕소 트리플루오라이드의 존재하에 액체 상에서 이소부텐의 양이온성 중합에 의해 DE-A 27 02 604 의 방법에 의해 수득될 수 있다. 여기서 단점은 수득된 폴리이소부텐이 비교적 높은 다분산도를 갖는다는 것이다. 다분산도는 생성된 중합체 사슬의 분자량 분포의 척도이며 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn 의 몫에 상응한다 (PDI = Mw/Mn).
유사하게 높은 비율의 말단 이중 결합을 갖지만 보다 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리이소부텐은, 예를 들어 중합이 불활성화 촉매, 예를 들어 붕소 트리플루오라이드와 알콜 및/또는 에테르의 착물의 존재하에 실시되는 EP-A 145 235, US 5 408 018 및 WO 99/64482 의 방법에 의해 수득될 수 있다.
또한, 루이스산 알루미늄 트리클로라이드가 또한 이소부텐의 중합 촉매로서 사용될 수 있음이 예를 들어 하기 문헌으로부터 공지되어 있다 [High Polymers, volume XXIV (part 2), p. 713-733 (editor: Edward C. Leonard), J.　Wiley & Sons publishers, New York, 1971].
Topics in Catalysis Vol. 23, p. 175-181 (2003) 의 논문 "Cationic polymerization using heteropolyacid salt catalysts" 에서, James D. Burrington et al. 은 이소부텐의 중합 촉매로서 알루미늄 트리클로라이드로, 말단 비닐리덴 이중 결합 (α-이중 결합) 의 함량이 낮은 저-반응성 폴리이소부텐만이 수득될 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 상기 문헌의 178 페이지의 표 1 은, 수-평균 분자량 Mn 이 1000-2000 이고, 다분산도 Mw/Mn 가 2.5-3.5 이고, 비닐리덴 이성질체의 함량 (α-이중 결합) 이 오로지 5% (그밖에, 65% 는 "트리", 5% 는 "β" 및 25% 는 "테트라" 임) 인, AlCl3 로 제조된 폴리이소부텐의 예를 언급하고 있다.
Polymer Bulletin Vol. 52, p. 227-234 (2004) 의 논문 "Novel initiating system based on AlCl3 etherate for quasiliving cationic polymerization of styrene" 에서, Sergei V. Kostjuk et al. 은 스티렌의 중합을 위해 2-페닐-2-프로판올 및 알루미늄 트리클로라이드/디-n-부틸 에테르 착물로 구성된 촉매 시스템을 기술하고 있다. 2-페닐-2-프로판올은 중합 개시제로서 작용하지만 알콕시알루미늄 화합물을 유의하게 형성하지는 않는다. 이렇게 제조된 스티렌 중합체의 다분산도 Mw/Mn 는 "~2.5" (요약 참조) 또는 "~3" (230 페이지 참조) 이다.
WO 11/101281 은 중합 촉매로서 작용하는 알루미늄 트리할로게나이드 공여체 복합체의 존재 하에서의 이소부텐을 함유하는 단량체 혼합물의 중합에 의한 높은 반응성의 폴리이소부텐 중합체의 제조를 개시하고 있다. 공여체 복합체는 공여체로서 적어도 하나의 에테르 작용기 또는 카르복실산 작용기를 갖는 유기 화합물을 포함한다.
그러나, AlCl3 의 단점은 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름과 같은 할로겐화 용매를 용매로 사용하는 것을 필요로 하는 유기 비양자성 용매에 대한 낮은 용해도이다.
따라서, 유기 용매, 특히 무-할라이드 용매, 예컨대 톨루엔 또는 알칸, 예컨대 펜탄-, 헥산-또는 헵탄-이성질체에서 용해성이 개선된 촉매가 필요하다.
[Dmitriy I. Shiman, Irina V. Vasilenko, Sergei V. Kostjuk, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2014, 52, 2386-2393] 은 중합 촉매로서 알킬알루미늄 할로게나이드 에테르 착물의 존재하의 이소부텐의 중합에 의한 폴리이소부텐 중합체의 제조를 개시하고 있다.
2017 년 2 월 13 일자로 출원된 미공개 국제 출원 PCT/EP2017/053098 은 알킬알루미늄 할라이드-공여체 복합체의 존재 하에 이소부텐을 함유하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 다 분산도가 좁은 고 반응성 폴리이소부텐 중합체의 제조를 기재하며, 상기 착물은 각각 적어도 하나의 에테르 작용을 갖는 적어도 2 개의 유기 화합물의 혼합물을 공여체로서 포함한다.
본 발명의 목적은 상이한 공여체의 혼합물을 사용할 필요 없이, 적어도 70　mol% 의 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 증가된 함량을 갖고 동시에 좁은 분자량 분포 (즉, 낮은 다분산도) 를 갖는 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체를 허용되는 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 촉매 시스템은 동시에 충분한 활성 및 수명을 가져야 하며, 취급은 문제가 되지 않아야 하며, 파괴되기 쉽지 않아야 한다.
상기 목적은 임의로 적어도 하나의 공여체 화합물의 존재 하에, 중합 촉매로서 효과적인 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 Al(ORa)p(Rb)qXr
(식 중,
Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 최대 20 개의 탄소 원자의 유기 잔기, 바람직하게는 C1- 내지 C20-알킬, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼을 나타내고,
X 는 서로 독립적으로 할라이드를 나타내고,
p 는 서로 독립적으로 0 초과 3 미만의 유리수를 나타내고,
q 는 서로 독립적으로 적어도 0 내지 3 미만의 유리수를 나타내고,
r 은 서로 독립적으로 적어도 0 내지 3 미만의 유리수를 나타내고,
단, (p + q + r) 의 합은 항상 3 임), 또는 이의 혼합물의 존재 하에 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물을 중합시키는 것을 포함하는 적어도 70, 바람직하게는 적어도 75, 매우 바람직하게는 적어도 80 몰% 의, 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체를 제조하는 방법에 의해 달성되었다.
본 발명의 맥락에서, 이소부텐 단독중합체는 중합체를 기준으로, 이소부텐으로부터 적어도 98　mol% 의 정도로, 바람직하게는 적어도 99　mol% 의 정도로 형성되는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 이소부텐 공중합체는 2　mol% 미만, 바람직하게는 1 mol% 미만, 매우 바람직하게는 0.7 mol% 미만, 특히 0.5 mol% 미만의, 이소부텐 이외의 공중합된 단량체, 예를 들어 이소프렌 또는 선형 부텐, 바람직하게는 1-부텐, 시스-2-부텐, 및 트랜스-2-부텐을 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 하기 정의가 일반적으로 정의된 라디칼에 적용된다:
C1- 내지 C8-알킬 라디칼은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이들의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸 및 이들의 구조 이성질체, 예컨대 2-에틸헥실이다. 이러한 C1- 내지 C8-알킬 라디칼은 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 및/또는 비양자성 관능기, 예를 들어 카르복실 에스테르 기, 시아노 기 또는 니트로 기를 소량으로 함유할 수도 있다. 그러나, 탄소 및 수소로 순수하게 이루어진 라디칼이 바람직하다.
C1- 내지 C4-알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이다.
C1- 내지 C20-알킬 라디칼은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이들의 예는 앞서 언급한 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, 및 또한 n-노닐, 이소노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실이다. 이러한 C1- 내지 C20-알킬 라디칼은 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 및/또는 비양자성 관능기, 예를 들어 카르복실 에스테르 기, 시아노 기 또는 니트로 기를 소량으로 함유할 수도 있다. 그러나, 탄소 및 수소로 순수하게 이루어진 라디칼이 바람직하다.
C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼은 알킬 측쇄를 포함할 수 있는 포화 시클릭 라디칼이다. 이들의 예는 시클로펜틸, 2- 또는 3-메틸시클로펜틸, 2,3-, 2,4- 또는 2,5-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 또는 4-메틸시클로헥실, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- 또는 3,6-디메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 또는 4-메틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-메틸시클로옥틸이다. 이러한 C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼은 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 및/또는 비양자성 관능기, 예를 들어 카르복실 에스테르 기, 시아노 기 또는 니트로 기를 소량으로 함유할 수도 있다. 그러나, 탄소 및 수소로 순수하게 이루어진 라디칼이 바람직하다.
C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C6- 내지 C12-아릴 라디칼은 바람직하게는 임의 치환된 페닐, 임의 치환된 나프틸, 임의 치환된 안트라세닐 또는 임의 치환된 페난트레닐이다. 이러한 아릴 라디칼은 1 내지 5 개의 비양자성 치환기 또는 비양자성 관능기, 예를 들어 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-할로알킬, 예컨대 C1- 내지 C8-클로로알킬 또는 C1- 내지 C8-플루오로알킬, 할로겐, 예컨대 염소 또는 플루오린, 니트로, 시아노 또는 페닐일 수 있다. 이러한 아릴 라디칼의 예는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 톨릴, 니트로페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타클로로페닐, (트리플루오로메틸)페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐, (트리클로로)메틸페닐 및 비스(트리클로로메틸)페닐이다. 그러나, 탄소 및 수소로 순수하게 이루어진 라디칼이 바람직하다.
C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼은 바람직하게는 임의 치환된 C1- 내지 C4-알킬페닐, 예컨대 벤질, o-, m- 또는 p-메틸벤질, 1- 또는 2-페닐에틸, 1-, 2- 또는 3-페닐프로필 또는 1-, 2-, 3- 또는 4-페닐부틸, 임의 치환된 C1- 내지 C4-알킬나프틸, 예컨대 나프틸메틸, 임의 치환된 C1- 내지 C4-알킬안트라세닐, 예컨대 안트라세닐메틸, 또는 임의 치환된 C1- 내지 C4 알킬페난트레닐, 예컨대 페난트레닐메틸이다. 이러한 아릴알킬 라디칼은, 특히 아릴 모이어티 상에, 1 내지 5 개의 비양자성 치환기 또는 비양자성 관능기, 예를 들어 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-할로알킬, 예컨대 C1- 내지 C8-클로로알킬 또는 C1- 내지 C8 플루오로알킬, 할로겐, 예컨대 염소 또는 플루오린, 니트로 또는 페닐을 함유할 수 있다. 그러나, 탄소 및 수소로 순수하게 이루어진 라디칼이 바람직하다.
할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드 또는 브로마이드, 매우 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드, 특히 클로라이드이다.
바람직한 구현예에서 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물은 상기 언급된 화합물 중 적어도 2 개의 혼합물로서 사용된다.
히드로카르빌 옥시 잔기 중에서 C1- 내지 C20-알킬옥시 및 C6- 내지 C20-아릴옥시 라디칼이 바람직하고, C1- 내지 C8-알킬옥시 및 C6- 내지 C12-아릴옥시 라디칼이 더 바람직하고, C1- 내지 C4-알킬옥시기가 가장 바람직하다. 알킬기는 아릴기보다 바람직하다.
알킬기 중에서 C1- 내지 C8-알킬기가 더 바람직하고, C1- 내지 C4-알킬기가 가장 바람직하다.
할라이드 X 중에서 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드가 바람직하고, 클로라이드 및 브로마이드가 더욱 바람직하며, 클로라이드가 가장 바람직하다.
바람직한 유기 잔기 Ra 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸 및 페닐이고, 매우 바람직한 것은 이소-프로필, n-부틸 및 tert-부틸이다.
바람직한 유기 잔기 Rb 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸 및 이소-부틸이고, 매우 바람직한 것은 에틸 및 이소-부틸이다.
유용한 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물은
비스 (히드로카르빌옥시) 알루미늄 모노 할라이드,
모노 (히드로카르빌옥시) 알루미늄 디할라이드,
모노 히드로카르빌옥시 모노 알킬 알루미늄 할라이드,
비스 (히드로카르빌옥시) 모노 알킬 알루미늄 화합물,
모노 (히드로카르빌옥시) 비스 알킬 알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물이다.
화합물 Al(ORa)p(Rb)qXr 의 혼합물의 경우 p, q 및 r 의 값은 혼합물에 대한 유리수를 나타낼 수 있고, 각각의 개별 화합물에 대해 p, q 및 r 의 값은 정수이다.
바람직하게는 p 는 0.5 내지 1.5, 매우 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 특히 0.8 내지 1.2 이다.
바람직하게는 q 는 2 이하, 매우 바람직하게는 1 이하이며, r 은 항상 3 - p - q 이다.
바람직한 구현예에서, q 는 0 이다. 이 경우 매우 바람직한 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물은 Al(ORa)0.7 - 1.2X1.8 - 2.3 이다.
본 발명에 따르면 중합 촉매로서 효과적인 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 이의 혼합물은 바람직하게는 적어도 하나의 공여체 화합물을 포함한다.
공여체 화합물은 적어도 하나의 비-결합 전자쌍을 갖는 적어도 하나의 산소 또는 질소 원자, 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자, 매우 바람직하게는 정확히 하나의 산소 원자를 포함하는 유기 화합물이다.
공여체는 바람직하게는 에테르, 히드로카르빌 카르복실레이트, 에테르, 알코올, 알데히드, 케톤 및 페놀로 이루어진 군에서 선택된다.
공여자 또는 개시제로서의 알코올 또는 페놀, 특히 Sergei V. Kostjuk et al., Polymer Bulletin Vol. 52, p. 227-234 (2004) 에 기재된 2-페닐-2-프로판올은, 알루미늄 할라이드, 특히 AlCl3 과 함께, 본 발명에 따른 촉매로서 효과적인 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물을 형성하지 않고, 그러나 대조적으로 하기와 같은 식에 따른 이온 쌍을 수득한다:
CumOH + AlCl3 → Cum+ AlCl3(OH)-
(CumOH = 2-페닐-2-프로판올).
명확성을 위해, 본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 임의의 추가의 브뢴스테드 산이 없고, 매우 바람직하게는 반응에서 알루미늄 할라이드로서 사용되는 할라이드의 임의의 수소 할라이드 산이 없고, 특히 염화수소가 없다.
공여체로서 에테르는 바람직하게는 일반식 R1-O-R2 (식 중, 변수 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1- 내지 C8 알킬 라디칼 특히 C1- 내지 C4 알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼, 특히 C6- 내지 C12 아릴 라디칼, 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼임) 의 디히드로카르빌 에테르를 의미한다. 또한, C1- 내지 C8 할로알킬 라디칼, 바람직하게는 C1- 내지 C8 클로로알킬 라디칼이 가능하다. C1- 내지 C4 알킬 라디칼, C6- 내지 C12 아릴 라디칼, 및 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼이 바람직하다.
언급된 디히드로카르빌 에테르는 개방-사슬 또는 시클릭일 수 있고, 여기서 2 개의 변수 R1 및 R2 는 시클릭 에테르의 경우에 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 또한 2 또는 3 개의 에테르 산소 원자를 포함할 수 있다. 상기 개방-사슬 및 시클릭 디히드로카르빌 에테르의 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디-n-헥실 에테르, 디-n-헵틸 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 디-(2-에틸헥실) 에테르, 메틸 n-부틸 에테르, 메틸 sec-부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 sec-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, n-프로필-n-부틸 에테르, n-프로필 sec-부틸 에테르, n-프로필 이소부틸 에테르, n-프로필 tert-부틸 에테르, 이소프로필 n-부틸 에테르, 이소프로필 sec-부틸 에테르, 이소프로필 이소부틸 에테르, 이소프로필 tert-부틸 에테르, 메틸 n-헥실 에테르, 메틸 n-옥틸 에테르, 메틸 2-에틸헥실 에테르, 에틸 n-헥실 에테르, 에틸 n-옥틸 에테르, 에틸 2-에틸헥실 에테르, n-부틸 n-옥틸 에테르, n-부틸 2-에틸헥실 에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디옥산, 디시클로헥실 에테르, 디페닐 에테르, 알킬 아릴 에테르, 예컨대 아니솔 및 페네톨, 디톨릴 에테르, 디자일릴 에테르 및 디벤질 에테르이다. 또한, 비스 (2-클로로에틸) 에테르, 2-클로로에틸 에틸 에테르, 2-클로로에틸 메틸 에테르, 클로로메틸 메틸 에테르 및 클로로메틸 에틸 에테르가 가능하다.
또한, 2관능성 에테르, 예컨대 디알콕시벤젠, 바람직하게는 디메톡시벤젠, 매우 바람직하게는 베라트롤, 및 에틸렌 글리콜 디알킬에테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 에틸렌 글리콜 디에틸에테르가 바람직하다.
언급된 디히드로카르빌 에테르 중에서, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르 및 디페닐 에테르는, 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체의 혼합물을 위한 공여체로서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
추가의 구현예에서, 디히드로카르빌 에테르의 혼합물은 1차 디히드로카르빌 기를 갖는 적어도 하나의 에테르 및 적어도 하나의 2차 또는 3차 디히드로카르빌 기를 갖는 적어도 하나의 에테르를 포함한다. 1차 디히드로카르빌 기를 갖는 에테르는 모든 디히드로카르빌 기가 1차 탄소 원자를 갖는 에테르 관능기에 결합되는 에테르인 한편, 적어도 하나의 2차 또는 3차 디히드로카르빌 기를 갖는 에테르는 적어도 하나의 디히드로카르빌 기가 2차 또는 3 차 탄소 원자를 갖는 에테르 관능기에 결합되는 에테르이다.
명확성을 위해, 예를 들어, 이소부틸 기의 2차 탄소 원자는 관능성 에테르 기의 산소에 결합되지 않지만 히드로카르빌 기는 1차 탄소 원자를 통해 결합되기 때문에, 디이소부틸 에테르는 1차 디히드로카르빌 기를 갖는 에테르로 간주된다.
1차 디히드로카르빌 기를 갖는 에테르에 대한 바람직한 예는 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 및 디-n-프로필 에테르이다.
적어도 하나의 2차 또는 3차 디히드로카르빌 기를 갖는 에테르에 대한 바람직한 예는 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 및 아니솔이다.
본 발명에 따른 에테르의 바람직한 혼합물은, 디에틸 에테르/디이소프로필 에테르, 디에틸 에테르/메틸 tert-부틸 에테르, 디에틸 에테르/에틸 tert-부틸 에테르, 디-n-부틸 에테르/디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르/메틸 tert-부틸 에테르, 및 디-n-부틸 에테르/에틸 tert-부틸 에테르이다. 매우 바람직한 혼합물은 디에틸 에테르/디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르/디이소프로필 에테르, 디에틸 에테르/메틸 tert-부틸 에테르, 및 디-n-부틸 에테르/에틸 tert-부틸 에테르이고, 디에틸 에테르/디이소프로필 에테르의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 대안으로서, 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체가 사용되며, 이것은 공여체로서, 일반식 R3-COOR4 (식 중, 변수 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1- 내지 C8 알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C4 알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼, 특히 C6- 내지 C12 아릴 라디칼, 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼임) 의 히드로카르빌 카르복실레이트를 포함한다.
언급된 히드로카르빌 카르복실레이트의 예는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, n-프로필 포르메이트, 이소프로필 포르메이트, n-부틸 포르메이트, sec-부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, tert-부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, n-프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, sec-부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, tert-부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, n-프로필 부티레이트, 이소프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트, sec-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, tert-부틸 부티레이트, 메틸 시클로헥산카르복실레이트, 에틸 시클로헥산카르복실레이트, n-프로필 시클로헥산카르복실레이트, 이소프로필 시클로헥산카르복실레이트, n-부틸 시클로헥산카르복실레이트, sec-부틸 시클로헥산카르복실레이트, 이소부틸 시클로헥산카르복실레이트, tert-부틸 시클로헥산카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, 이소프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, sec-부틸 벤조에이트, 이소부틸 벤조에이트, tert-부틸 벤조에이트, 메틸 페닐아세테이트, 에틸 페닐아세테이트, n-프로필 페닐아세테이트, 이소프로필 페닐아세테이트, n-부틸 페닐아세테이트, sec-부틸 페닐아세테이트, 이소부틸 페닐아세테이트 및 tert-부틸 페닐아세테이트이다.
또한 다관능성 히드로카르빌 카르복실레이트, 예를 들어 디- 또는 폴리카르복실산의 히드로카르빌 에스테르 또는 1관능성 카르복실산으로 에스테르화된 2- 또는 다관능성 알코올을 사용할 수 있다.
전자의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄이산, 노난이산, 데칸이산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테레프탈산, 및 이소-프탈산의 C1- 내지 C20-알킬 에스테르, 특히 C1- 내지 C8 알킬 에스테르이다.
후자의 예는 1,2-에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜의 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 및 벤조에이트, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 1,8-옥틸렌글리콜, 1,10-데실렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리트리톨이다.
언급된 히드로카르빌 카르복실레이트 중에서, 에틸 아세테이트가 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체에 대한 공여체로서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
또한, 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체의 혼합물에 대한 공여체로서 특히 유리한 디히드로카르빌 에테르 및 히드로카르빌 카르복실레이트는, 공여체 화합물이 3 내지 16, 바람직하게는 4 내지 16, 특히 4 내지 12, 특히 4 내지 8 의 총 탄소수를 갖는 것들인 것으로 밝혀졌다. 디히드로카르빌 에테르의 특정 경우에, 특히 총 6 내지 14 및 특히 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 히드로카르빌 카르복실레이트의 특정 경우에, 특히 총 3 내지 10 및 특히 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
공여체로서 알코올은 바람직하게는 C1-C12-히드로카르빌 알코올이고, 바람직하게는 분자 당 오로지 하나의 히드록실 기를 갖는다. 특히 적합한 C1-C12-히드로카르빌 알코올은 선형 또는 분지형 C1-C12-알칸올, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C8-알칸올, 매우 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알칸올, 특히 선형 또는 분지형 C1-C4-알칸올, C5-C12-시클로알칸올 및 C7-C12-아릴 알칸올이다. 이러한 화합물의 전형적인 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, n-데칸올, 2-프로필헵탄올, n-운데칸올, n-도데카놀, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 2-, 3- 또는 4-메틸시클로헥산올, 시클로헵탄올, 벤질 알코올, 1- 또는 2-페닐에탄올, 1-, 2- 또는 3-페닐프로판올, 1-, 2-, 3- 또는 4-페닐부탄올, (o-, m- 또는 p-메틸페닐)메탄올, 1,2-에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2,3-프로판트리올 (글리세롤), 1,2-에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,3-프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 1,3-프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르이다. 또한 이러한 유형의 다양한 C1-C12-히드로카르빌 알코올의 혼합물을 사용할 수 있다.
분지형, 특히 선형 C1-C12-알칸올, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C8-알칸올, 매우 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6-알칸올, 특히 선형 또는 분지형 C1-C4-알칸올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 공여체로서 알데히드 및 케톤은, 사실상 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 이는 일반적으로, 알데히드 또는 케톤 관능기 이외에, 순수한 탄화수소 골격을 포함하고, 이에 따라 우세하게 탄화수소 특징을 갖는다. 그러나, 이는 또한 헤테로원자 예컨대 질소 또는 산소, 또는 히드록실 기에 대해 불활성인 추가 관능기를 적은 정도로 포함할 수 있다.
상기 알데히드 및 케톤의 전형적인 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, n-펜타날, n-헥사날, n-옥타날, n-데카날, n-도데카날, 시클로펜틸 카르브알데히드, 시클로헥실 카르브알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 2- 또는 3-페닐프로피온알데히드, 2-, 3- 또는 4-페닐부티르알데히드, 아세톤, 부타논, 2- 또는 3-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 아세토페논이다. 또한 이러한 유형의 다양한 알데히드 또는 이러한 유형의 다양한 케톤의 혼합물을 사용할 수 있다.
탄소수 1 내지 12 의 알데히드 및 케톤으로서, 탄소수 1 내지 4 의 알데히드 및 케톤, 특히 탄소수 1 내지 4 의 알데히드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
공여체로서 헤미아세탈은 등몰량의 히드로카르빌 알코올 및 알데히드 또는 케톤, 바람직하게는 상기 언급된 알코올 및 알데히드 또는 케톤의 반응에 의해 수득될 수 있다. 사용된 풀 아세탈 (full acetal) 은 2 당량의 히드로카르빌 알코올과 1 당량의 알데히드 또는 케톤, 바람직하게는 상기 언급된 알코올 및 알데히드 또는 케톤의 반응에 의해 수득될 수 있다. 또한 헤미아세탈 및 풀 아세탈의 혼합물을 사용할 수 있다. 상응하는 헤미아세탈 및 풀 아세탈은 일반적으로 서로 화학적 평형이다.
히드로카르빌 알코올 및 알데히드 또는 케톤으로부터 헤미아세탈 및 풀 아세탈을 형성하기 위해, 헤미아세탈을 형성하기 위한 카르보닐 관능기에 대한 알코올 산소의 부가 및 제 2 단계에서 풀 아세탈을 형성하기 위한 제 2 알코올 분자의 부가 및 물의 제거를 가능하게 하는 양성자성 산의 존재가 필요하다. 양성자성 산의 촉매적 양이 일반적으로 충분하다. 전형적인 양성자성 산은 여기서 무기 산 예컨대 염산 또는 희석 황산 또는 유기 산 예컨대 카르복실산, 예를 들어 아세트산, 트리클로로아세트산 또는 트리플루오로아세트산, 또는 술폰산, 예를 들어 메탄술폰산 또는 톨루엔술폰산이다.
단량체성 형태, 예를 들어 이의 농축된 수용액의 형태로, 또는 그밖에 헤미아세탈 또는 풀 아세탈을 형성하기 위한 적어도 하나의 C1-C12-히드로카르빌 알코올과의 양성자성 산-촉매작용된 반응을 위한 트리옥산 또는 파라포름알데히드로서 사용될 수 있는 포름알데히드가 매우 특히 바람직하다.
이러한 헤미아세탈 및 풀 (full) 아세탈의 구조는 하기 화학식 (I) 로 표시된다:
Figure pct00002
식 중,
변수 R15 및 R16 은 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C8-알킬 라디칼, C5-C12-시클로알킬 라디칼 또는 C7-C12-아릴알킬 라디칼이고, 여기서 두 변수 R15 및 R16 은 또한 고리를 형성할 수 있으며, 두 변수 R15 및 R16 내 탄소 원자의 합은 1 내지 12 여야만 한다.
변수 R17 은 수소 (헤미아세탈의 경우) 또는 아세탈의 경우 C1-C12-알킬 라디칼, C5-C12-시클로알킬 라디칼 또는 C7-C12-아릴알킬 라디칼이고 및
변수 R18 은 C1-C12-알킬 라디칼, C5-C12-시클로알킬 라디칼 또는 C7-C12-아릴알킬 라디칼이다.
상기 헤미아세탈 및 풀 아세탈의 전형적인 개별적 예는, 메탄올 및 포름알데히드의 헤미아세탈, 메탄올 및 포름알데히드의 풀 아세탈, 에탄올 및 포름알데히드의 헤미아세탈, 에탄올 및 포름알데히드의 풀 아세탈, n-프로판올 및 포름알데히드의 헤미아세탈, n-프로판올 및 포름알데히드의 풀 아세탈, n-부탄올 및 포름알데히드의 헤미아세탈, n-부탄올 및 포름알데히드의 풀 아세탈, 메탄올 및 아세트알데히드의 헤미아세탈, 메탄올 및 아세트알데히드의 풀 아세탈, 에탄올 및 아세트알데히드의 헤미아세탈, 에탄올 및 아세트알데히드의 풀 아세탈, n-프로판올 및 아세트알데히드의 헤미아세탈, n-프로판올 및 아세트알데히드의 풀 아세탈, n-부탄올 및 아세트알데히드의 헤미아세탈 및 n-부탄올 및 아세트알데히드의 풀 아세탈이다.
공여체로서 페놀의 예는 치환 또는 비치환 페놀 및 나프톨, 바람직하게는 페놀이다.
페놀의 매우 바람직한 예는 하기 화학식의 것들이다
Figure pct00003
식 중,
R19, R20 및 R21 은 서로 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C20-알킬, 바람직하게는 C1- 내지 C8-알킬, 매우 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬이다.
바람직하게는 R19, R20 및 R21 은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소-프로필, sec-부틸 및 tert-부틸, 매우 바람직하게는 수소, 메틸 및 tert-부틸이다.
바람직한 페놀은 페놀, 2-메틸 페놀, 2-tert-부틸 페놀, 2-메틸-4-tert-부틸 페놀, 및 4-메틸-2,6-디-tert-부틸 페놀이다.
바람직한 공여체 화합물은 에테르, 알코올, 케톤, 및 페놀이고, 더 바람직한 것은 에테르, 케톤, 및 페놀이고, 가장 바람직한 것은 에테르이다.
공여체 복합체에서 언급된 공여체 화합물 대 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물의 몰비는 일반적으로 0.2:1 내지 1.5:1, 특히 0.3:1 내지 1.2:1, 특히 0.4:1 내지 1.1:1 이고; 대부분의 경우 0.4:1 내지 1:1 이다. 그러나, 많은 과량의 공여체 화합물, 종종 10-배 까지, 특히 3-배 몰 과량으로 작업할 수도 있으며; 과량의 공여체 화합물은 이어서 용매 또는 희석제로서 추가로 작용한다.
이원 혼합물 내 에테르 화합물의 몰비는 일반적으로는 0.1:1 내지 1:0.1, 바람직하게는 0.2:1 내지 1:0.2, 매우 바람직하게는 0.3:1 내지 1:0.3, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 1:0.5, 특히 0.66:1 내지 1:0.66, 심지어 0.9:1 내지 1:0.9 로 다양하다. 바람직한 구현예에서, 에테르 화합물은 등몰비로 존재한다.
히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 착제의 각각의 개별적 관능성 부위를 기준으로, 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 이의 혼합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 착제 대, 이소부텐의 공중합의 경우에 사용된 중합가능 단량체의 총량의 몰비는, 일반적으로 0.001:1 내지 0.2:1, 바람직하게는 0.002:1 내지 0.1:1, 매우 바람직하게는 0.003:1 내지 0.08:1, 특히 0.005:1 내지 0.05:1, 및 특히 0.007:1 내지 0.03:1 이다.
일반적으로 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체는 알루미늄 트리할라이드 또는 알킬알루미늄 디할라이드 또는 디알킬알루미늄 할라이드, 특히 무수 알루미늄 트리클로라이드, 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드로부터 중합 전에 별도로 제조되고 (트리스 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 Al(ORa)3 은 화학량론적 양으로 p, q 및 r 을 나타냄), 이어서-일반적으로 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄 또는 보다 바람직하게는 비할로겐화 탄화수소와 같은 불활성 용매에 용해되어 중합 매질에 첨가된다. 그러나, 복합체는 또한 중합 이전에 제자리에서 (in situ) 제조될 수 있다.
바람직하게는 이렇게 수득가능한 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 이의 혼합물을 이어서 각각의 공여체 화합물(들) 과 혼합하고 중합 매질에 첨가하였다. 그러나, 복합체는 또한 중합 이전에 제자리에서 (in situ) 제조될 수 있다.
탄화수소 용매, 특히 톨루엔에서 AlCl3 보다 우수한 용해도를 나타내는 것이 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 이의 혼합물 또는 이들의 공여체 착제의 장점이다. 따라서, 촉매를 용해시키기 위한 할로겐화 용매의 사용을 피하거나 상당히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합은 유기 히드록실 화합물, 유기 할로겐 화합물 및 물로부터 선택되는, 1- 또는 다관능성, 특히 1-, 2- 또는 3관능성, 개시제의 추가적인 사용에 의해 수행된다. 언급된 개시제의 혼합물, 예를 들어 둘 이상의 유기 히드록실 화합물의 혼합물, 둘 이상의 유기 할로겐 화합물의 혼합물, 하나 이상의 유기 히드록실 화합물 및 하나 이상의 유기 할로겐 화합물의 혼합물, 하나 이상의 유기 히드록실 화합물 및 물의 혼합물, 또는 하나 이상의 유기 할로겐 화합물 및 물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 개시제는 1-, 2- 또는 다관능성일 수 있으며, 즉, 중합 반응을 개시하는 하나, 둘 이상의 히드록실 기 또는 할로겐 원자가 개시제 분자에 존재할 수 있다. 2- 또는 다관능성 개시제의 경우, 둘 이상, 특히 2 또는 3 개의, 폴리이소부텐 사슬 말단을 갖는 텔레킬릭 이소부텐 중합체가 전형적으로 수득된다.
분자에 오직 1 개의 히드록실 기를 가지며 1관능성 개시제로서 적합한 유기 히드록실 화합물은 특히 알콜 및 페놀, 특히 일반식 R5-OH (식 중, R5 는 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼, 특히 C6- 내지 C12-아릴 라디칼, 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼을 나타냄) 의 것들을 포함한다. 또한, R5 라디칼은 또한 상기 언급된 구조의 혼합물을 또한 포함할 수 있고/있거나 이미 언급된 것 이외의 다른 관능기, 예를 들어 케토 관능기, 니트록시드 또는 카르복실 기, 및/또는 헤테로시클릭 구조적 구성요소를 갖는다.
이러한 유기 모노히드록실 화합물의 전형적인 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 페놀, p-메톡시페놀, o-, m- 및 p-크레졸, 벤질 알콜, p-메톡시벤질 알콜, 1- 및 2-페닐에탄올, 1- 및 2-(p-메톡시페닐)에탄올, 1-, 2- 및 3-페닐-1-프로판올, 1-, 2- 및 3-(p-메톡시페닐)-1-프로판올, 1- 및 2-페닐-2-프로판올, 1- 및 2-(p-메톡시페닐)-2-프로판올, 1-, 2-, 3- 및 4-페닐-1-부탄올, 1-, 2-, 3- 및 4-(p-메톡시페닐)-1-부탄올, 1-, 2-, 3- 및 4-페닐-2-부탄올, 1-, 2-, 3- 및 4-(p-메톡시페닐)-2-부탄올, 9-메틸-9H-플루오렌-9-올, 1,1-디페닐에탄올, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올, 1,1-디페닐프로판올, 4-(1-히드록시-1-페닐에틸)벤조니트릴, 시클로프로필디페닐메탄올, 1-히드록시-1,1-디페닐프로판-2-온, 벤질산, 9-페닐-9-플루오렌올, 트리페닐메탄올, 디페닐(4-피리디닐)메탄올, 알파,알파-디페닐-2-피리딘메탄올, 4-메톡시트리틸 알콜 (특히 고체 상으로 중합체-결합됨), 알파-tert-부틸-4-클로로-4'-메틸벤즈하이드롤, 시클로헥실디페닐메탄올, 알파-(p-톨릴)-벤즈하이드롤, 1,1,2-트리페닐에탄올, 알파,알파-디페닐-2-피리딘에탄올, 알파,알파-4-피리딜벤즈하이드롤 N-옥사이드, 2-플루오로트리페닐메탄올, 트리페닐프로파길 알콜, 4-[(디페닐)히드록시메틸]벤조니트릴, 1-(2,6-디메톡시페닐)-2-메틸-1-페닐-1-프로판올, 1,1,2-트리페닐프로판-1-올 및 p-아니스알데하이드 카비놀이다.
분자 내에 2 개의 히드록실 기를 가지며 2관능성 개시제로서 적합한 유기 히드록실 화합물은 특히 총 탄소수 2 내지 30, 특히 3 내지 24, 특히 4 내지 20 의 2가 알콜 또는 디올, 및 총 탄소수 6 내지 30, 특히 8 내지 24, 특히 10 내지 20 의 비스페놀, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠 (o-, m- 또는 p-디쿠밀 알콜), 비스페놀 A, 9,10-디-히드로-9,10-디메틸-9,10-안트라센디올, 1,1-디페닐부탄-1,4-디올, 2-히드록시트리페닐카비놀 및 9-[2-(히드록시메틸)페닐]-9-플루오렌올이다.
분자에 하나의 할로겐 원자를 갖고 1관능성 개시제로서 적합한 유기 할로겐 화합물은 특히 일반식 R6-Hal (식 중, Hal 은 불소, 요오드 및 특히 염소 및 브롬으로부터 선택되는 할로겐 원자이고, R6 은 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼을 나타냄) 의 화합물이다. 또한, R6 라디칼은 또한 상기 언급된 구조의 혼합물을 또한 포함할 수 있고/있거나 이미 언급된 것 이외의 다른 관능기, 예를 들어 케토 관능기, 니트록시드 또는 카르복실 기, 및/또는 헤테로시클릭 구조적 구성요소를 갖는다.
이러한 모노할로겐 화합물의 전형적인 예는 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 1-클로로프로판, 1-브로모프로판, 2-클로로프로판, 2-브로모프로판, 1-클로로부탄, 1-브로모부탄, sec-부틸 클로라이드, sec-부틸 브로마이드, 이소부틸 클로라이드, 이소부틸 브로마이드, tert-부틸 클로라이드, tert-부틸 브로마이드, 1-클로로펜탄, 1-브로모펜탄, 1-클로로헥산, 1-브로모헥산, 1-클로로헵탄, 1-브로모헵탄, 1-클로로옥탄, 1-브로모옥탄, 1-클로로-2-에틸헥산, 1-브로모-2-에틸헥산, 시클로헥실 클로라이드, 시클로헥실 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-페닐-1-클로로에탄, 1-페닐-1-브로모에탄, 1-페닐-2-클로로에탄, 1-페닐-2-브로모에탄, 1-페닐-1-클로로프로판, 1-페닐-1-브로모프로판, 1-페닐-2-클로로프로판, 1-페닐-2-브로모프로판, 2-페닐-2-클로로프로판, 2-페닐-2-브로모프로판, 1-페닐-3-클로로프로판, 1-페닐-3-브로모프로판, 1-페닐-1-클로로부탄, 1-페닐-1-브로모부탄, 1-페닐-2-클로로부탄, 1-페닐-2-브로모부탄, 1-페닐-3-클로로부탄, 1-페닐-3-브로모부탄, 1-페닐-4-클로로부탄, 1-페닐-4-브로모부탄, 2-페닐-1-클로로부탄, 2-페닐-1-브로모부탄, 2-페닐-2-클로로부탄, 2-페닐-2-브로모부탄, 2-페닐-3-클로로부탄, 2-페닐-3-브로모부탄, 2-페닐-4-클로로부탄 및 2-페닐-4-브로모부탄이다.
분자 내에 2 개의 할로겐 원자를 가지며 2관능성 개시제로서 적합한 유기 할로겐 화합물은, 예를 들어, 1,3-비스(1-브로모-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(2-클로로-2-프로필)벤젠 (1,3-디쿠밀 클로라이드) 및 1,4-비스(2-클로로-2-프로필)벤젠 (1,4-디쿠밀 클로라이드) 이다.
개시제는 더 바람직하게는 하나 이상의 히드록실 기가 각각 sp3-혼성화 탄소 원자에 결합된 유기 히드록실 화합물, 하나 이상의 할로겐 원자가 각각 sp3-혼성화 탄소 원자에 결합된 유기 할로겐 화합물, 및 물로부터 선택된다. 이들 중에서, 하나 이상의 히드록실 기가 각각 sp3-혼성화 탄소 원자에 결합된 유기 히드록실 화합물로부터 선택되는 개시제가 특히 바람직하다.
개시제로서 유기 할로겐 화합물의 경우, 하나 이상의 할로겐 원자가 각각 2차 또는 특히 3차 sp3-혼성화 탄소 원자에 결합된 것들이 특히 바람직하다.
바람직한 것은 특히, 이러한 sp3-혼성 탄소 원자 상에, 히드록실 기 외에, R5, R6 및 R7 라디칼 (이들은 각각, 각각 독립적으로 수소, C1- 내지 C20-알킬, C5- 내지 C8-시클로알킬, C6- 내지 C20-아릴, C7- 내지 C20-알킬아릴 또는 페닐이고, 여기서 임의의 방향족 고리는 또한 1 개 이상의, 바람직하게는 1 또는 2 개의, C1- 내지 C4-알킬, C1- 내지 C4-알콕시, C1- 내지 C4-히드록시알킬 또는 C1- 내지 C4-할로알킬 라디칼을 치환기로서 가질 수 있으며, 변수 R5, R6 및 R7 중 1 개 이하는 수소이고 변수 R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 1 개 이상의, 바람직하게는 1 또는 2 개의, C1- 내지 C4-알킬, C1- 내지 C4-알콕시, C1- 내지 C4-히드록시알킬 또는 C1- 내지 C4-할로알킬 라디칼을 치환기로서 가질 수 있는 페닐임) 을 가질 수 있는 개시제이다.
본 발명에 있어서, 물, 메탄올, 에탄올, 1-페닐에탄올, 1-(p-메톡시페닐)에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-페닐-2-프로판올 (쿠멘), n-부탄올, 이소부탄올, sec.-부탄올, tert-부탄올, 1-페닐-1-클로로에탄, 2-페닐-2-클로로프로판 (쿠밀 클로라이드), tert-부틸 클로라이드 및 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠으로부터 선택되는 개시제가 매우 특히 바람직하다. 이들 중에서, 물, 메탄올, 에탄올, 1-페닐에탄올, 1-(p-메톡시페닐)에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-페닐-2-프로판올 (쿠멘), n-부탄올, 이소부탄올, sec.-부탄올, tert-부탄올, 1 페닐-1-클로로에탄 및 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠으로부터 선택되는 개시제가 특히 바람직하다.
이소부텐의 단독중합의 경우 사용되는 이소부텐 단량체에 대한, 또는 이소부텐의 공중합의 경우 사용되는 중합가능한 단량체의 총량에 대한, 언급한 개시제의 몰비는, 개시제의 각각의 개별 관능기 부위를 기준으로, 일반적으로 0.0005:1 내지 0.1:1, 특히 0.001:1 내지 0.075:1, 특히 0.0025:1 내지 0.05:1 이다. 물이 유일한 개시제로서 또는 추가의 개시제로서 유기 히드록실 화합물 및/또는 유기 할로겐 화합물과의 조합으로 사용되는 경우, 이소부텐의 단독중합의 경우 사용되는 이소부텐 단량체에 대한, 또는 이소부텐의 공중합의 경우 사용되는 중합가능한 단량체의 총량에 대한, 물의 몰비는, 특히 0.0001:1 내지 0.1:1, 특히 0.0002:1 내지 0.05:1, 바람직하게는 0.0008:1 내지 0.04:1, 매우 바람직하게는 특히 0.001:1 내지 0.03:1 이다.
유기 히드록실 또는 할로겐 화합물으로서 첨가된 개시제 분자의 비율은 중합체 사슬에 혼입된다. 이러한 혼입된 유기 개시제 분자에 의해 개시되는 중합체 사슬의 비율 (Ieff) 은 100% 이하일 수 있으며, 일반적으로 5 내지 90% 이다. 나머지 중합체 사슬은 개시제 분자로서 미량의 수분에서 유래하는 물 또는 사슬 전달 반응으로부터 발생한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 중합은 각각의 경우 이소부텐의 단독중합의 경우 사용되는 이소부텐 단량체 1　mol 또는 이소부텐의 공중합의 경우 사용되는 중합가능한 단량체의 총량 1　mol 을 기준으로, 0.01 내지 10　mmol, 특히 0.05 내지 5.0　mmol, 특히 0.1 내지 1.0　mmol 의 질소-함유 염기성 화합물의 존재하에 수행된다.
사용되는 이러한 덜 바람직한 질소-함유 염기성 화합물은 일반식 R7-NR8R9 (식 중, 변수 R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소, C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼, 특히 C6- 내지 C12-아릴 라디칼, 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼임) 의 지방족, 지환족 또는 방향족 아민, 또는 그 밖의 암모니아일 수 있다. 이들 변수 중 어느 것도 수소가 아닌 경우, 아민은 3차 아민이다. 이들 변수 중 1 개가 수소인 경우, 아민은 2차 아민이다. 이들 변수 중 2 개가 수소인 경우, 아민은 1차 아민이다. 이들 변수 모두가 수소인 경우, 아민은 암모니아이다.
일반식 R7-NR8R9 의 이러한 아민의 전형적인 예는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, tert-아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-tert-아밀아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-이소부틸아민, 트리-tert-아밀아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-(2-에틸헥실)아민, 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민, 트리페닐아민, 디메틸에틸아민, 메틸-n-부틸아민, N-메틸-N-페닐아민, N,N-디메틸-N-페닐아민, N-메틸-N,N-디페닐아민 또는 N-메틸-N-에틸-N-n-부틸아민이다.
또한, 사용되는 이러한 질소-함유 염기성 화합물은 또한 복수의, 특히 2 또는 3 개의 질소 원자를 갖고 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 화합물일 수 있으며, 여기서 이들 질소는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 치환기를 함유할 수 있다. 이러한 폴리아민의 예는 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N-메틸-1,2-에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,2-에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-에틸렌디아민 또는 N,N-디메틸-1,3-프로필렌디아민이다.
그러나, 이러한 종류의 적합한 질소-함유 염기성 화합물은 특히 1, 2 또는 3 개의 고리 질소 원자를 포함하고 산소 및 황의 군으로부터의 1 또는 2 개의 추가의 고리 헤테로원자 및/또는 히드로카르빌 라디칼, 특히 C1- 내지 C4-알킬 라디칼 및/또는 페닐, 및/또는 치환기로서 관능기 또는 헤테로원자, 특히 플루오린, 염소, 브로민, 니트로 및/또는 시아노를 가질 수 있는 포화, 부분 불포화 또는 불포화 질소-함유 5-원 또는 6-원 헤테로-시클릭 고리, 예를 들어 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 1,2,3- 또는 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피라잔, 피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,2,5-트리아진, 1,2,5-옥사티아진, 2H-1,3,5-티아디아진 또는 모르폴린이다.
그러나, 이러한 종류의 매우 특히 적합한 질소-함유 염기성 화합물은 피리딘 또는 피리딘의 유도체 (특히 모노-, 디- 또는 트리-C1- 내지 C4-알킬-치환된 피리딘), 예컨대 2-, 3-, 또는 4-메틸피리딘 (피콜린), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- 또는 3,6-디메틸피리딘 (루티딘), 2,4,6-트리메틸피리딘 (콜리딘), 2-, 3-, 또는 4-tert-부틸피리딘, 2-tert-부틸-6-메틸피리딘, 2,4-, 2,5-, 2,6- 또는 3,5-디-tert-부틸피리딘 또는 2-, 3-, 또는 4-페닐피리딘이다.
단일의 질소-함유 염기성 화합물 또는 이러한 질소-함유 염기성 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
중합될 단량체로서 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물의 사용에 있어서, 적합한 이소부텐 공급원은 순수한 이소부텐 및 이소부텐 C4 탄화수소 스트림, 예를 들어 C4 라피네이트, 특히 "라피네이트 1", 이소부탄 탈수소화로부터의 C4 컷, 스팀 크래커 및 FCC 크래커 (유체 촉매 크래킹) 로부터의 C4 컷이며, 단 이들에서 그 안에 존재하는 1,3-부타디엔은 실질적으로 제거되었다. FCC 정유 유닛으로부터의 C4 탄화수소 스트림은 또한 "b/b" 스트림으로도 공지되어 있다. 추가의 적합한 이소부텐 C4 탄화수소 스트림은, 예를 들어 일반적으로 통상적인 정제 및/또는 농축 후에 사용되는 프로필렌-이소부탄 공동산화의 생성물 스트림 또는 복분해 유닛으로부터의 생성물 스트림이다. 적합한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐의 존재는 실질적으로 중요하지 않다. 전형적으로, 언급된 C4 탄화수소 스트림 중 이소부텐 농도는 40 내지 60 중량% 범위이다. 예를 들어, 라피네이트 1 은 일반적으로 30 내지 50 중량% 의 이소부텐, 10 내지 50 중량% 의 1-부텐, 10 내지 40 중량% 의 시스- 및 트랜스-2-부텐, 및 2 내지 35 중량% 의 부탄으로 본질적으로 이루어지고; 본 발명에 따른 중합 공정에서, 라피네이트 1 내의 비분지형 부텐은 일반적으로 사실상 불활성으로 행동하고, 이소부텐 만이 중합된다.
바람직한 구현예에서, 중합에 사용되는 단량체 공급원은 1 내지 100 중량%, 특히 1 내지 99 중량%, 특히 1 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 60 중량% 의 이소부텐 함량을 갖는 공업용 C4 탄화수소 스트림, 특히 라피네이트 1 스트림, FCC 정유 유닛으로부터의 b/b 스트림, 프로필렌-이소부탄 공동산화로부터의 생성물 스트림 또는 복분해 유닛으로부터의 생성물 스트림이다.
특히 라피네이트 1 스트림이 이소부텐 공급원으로서 사용될 때, 단독 개시제로서 또는 추가의 개시제로서 물을 사용하는 것이 특히 -20℃ 내지 +30℃, 특히 0℃ 내지 +20℃ 의 온도에서 중합이 수행될 때 유용한 것으로 밝혀졌다. -20℃ 내지 +30℃, 특히 0℃ 내지 +20℃ 의 온도에서, 라피네이트 1 스트림이 이소부텐 공급원으로 사용되는 경우, 그러나 또한 개시제의 사용과 함께 분배가능하다.
언급된 이소부텐 단량체 혼합물은, 임의의 중요한 수율 또는 선택성 손실 없이, 소량의 오염물, 예컨대 물, 카르복실산 또는 미네랄산을 포함할 수 있다. 예를 들어 활성탄, 분자체 또는 이온 교환기와 같은 고체 흡착제 상의 흡착에 의해 이소부텐 단량체 혼합물로부터 이러한 유해 물질을 제거함으로써 이들 불순물의 풍부화를 방지하는 것이 적절하다.
이소부텐 또는 이소부텐 탄화수소 혼합물의 단량체 혼합물을 이소부텐과 공중합가능한 올레핀계 불포화 단량체로 전환시키는 것도 가능하다. 적합한 공단량체와 공중합될 이소부텐의 단량체 혼합물의 경우, 단량체 혼합물은 바람직하게는 적어도 5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 10 중량% 및 특히 적어도 20 중량% 의 이소부텐, 및 바람직하게는 최대 95 중량%, 더 바람직하게는 최대 90 중량% 및 특히 최대 80 중량% 의 공단량체를 포함한다.
유용한 공중합성 단량체는 비닐방향족, 예컨대 스티렌 및 a-메틸스티렌, C1- 내지 C4-알킬스티렌, 예컨대 2-, 3- 및 4-메틸스티렌, 및 4-tert-부틸스티렌, 할로스티렌, 예컨대 2-, 3- 또는 4-클로로스티렌, 및 탄소수 5 내지 10 의 이소올레핀, 예컨대 2-메틸부텐-1, 2-메틸펜텐-1, 2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1 및 2-프로필헵텐-1 을 포함한다. 추가의 유용한 공단량체는 실릴 기를 갖는 올레핀, 예컨대 1-트리메톡시실릴에탄, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]에탄, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜, 및 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2를 포함한다. 또한, 중합 조건에 따라, 유용한 공단량체는 또한 이소프렌, 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐을 포함한다.
공중합체를 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법이 사용되는 경우, 방법은 랜덤 중합체를 우선적으로 형성하거나 또는 블록 공중합체를 우선적으로 형성하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체를 제조하기 위해, 상이한 단량체가 중합 반응에 연속적하여 공급될 수 있으며, 이 경우 제 2 공단량체는 특히 제 1 공단량체가 이미 적어도 부분적으로 중합될 때까지 첨가되지 않는다. 이러한 방식으로, 단량체 첨가의 순서에 따라, 하나 또는 다른 공단량체의 블록을 말단 블록으로서 갖는 디블록, 트리블록 및 고차 블록 공중합체를 수득할 수 있다. 그러나, 일부 경우, 블록 공중합체는 또한 모든 공단량체가 동시에 중합 반응에 공급될 때 형성되지만, 그 중 하나는 다른 것(들)보다 상당히 더 빠르게 중합된다. 이는 이소부텐 및 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이 본 발명에 따른 방법에서 공중합되는 경우에 특히 그러하다. 이는 바람직하게는 말단 폴리스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체를 형성한다. 이는 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이 이소부텐보다 상당히 더 느리게 중합한다는 사실에 기인한다.
중합은 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 연속식 공정은 액체 상에서 붕소 트리플루오라이드계 촉매의 존재하에 이소부텐의 연속 중합에 대해 공지된 선행 기술의 방법과 유사하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 저온, 예를 들어 -90℃ 내지 0℃, 또는 더 높은 온도, 즉 적어도 0℃, 예를 들어 0℃ 내지 +30℃ 에서 또는 0℃ 내지 +50℃ 에서 수행하기에 적합하다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에서 중합은 바람직하게는 비교적 낮은 온도, 일반적으로 -70℃ 내지 -10℃, 특히 -60℃ 내지 -15℃ 에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서의 중합이 중합될 단량체 또는 단량체 혼합물의 비등 온도 이상에서 수행되는 경우, 이는 바람직하게는 압력 용기, 예를 들어 오토클레이브 또는 압력 반응기에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서의 중합은 바람직하게는 비활성 희석제의 존재하에 수행된다. 사용되는 비활성 희석제는 중합 반응 동안 일반적으로 발생하는 반응 용액의 점도의 증가를 수반되는 반응열의 제거가 보장될 수 있는 정도로 감소시키는데 적합해야 한다. 적합한 희석제는 사용된 시약에 대해 비활성인 용매 또는 용매 혼합물이다. 적합한 희석제는, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 예컨대 n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 및 이소옥탄, 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄 및 시클로헥산, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 및 할로겐화 탄화수소, 특히 할로겐화 지방족 탄화수소, 예컨대 메틸 클로라이드, 디클로로메탄 및 트리클로로메탄 (클로로포름), 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 1-클로로부탄, 및 또한 할로겐화 방향족 탄화수소 및 알킬 측쇄에서 할로겐화된 알킬방향족, 예컨대 클로로벤젠, 모노플루오로메틸벤젠, 디플루오로메틸벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠, 및 앞서 언급한 희석제의 혼합물이다. 사용되는 희석제, 또는 언급된 용매 혼합물에서 사용되는 구성 성분은 또한 이소부텐 C4 탄화수소 스트림의 비활성 성분이다. 비-할로겐화 용매가 할로겐화 용매의 목록보다 바람직하다.
본 발명의 중합은 할로겐화 탄화수소에서, 특히 할로겐화 지방족 탄화수소에서, 또는 할로겐화 탄화수소, 특히 할로겐화 지방족 탄화수소의 혼합물에서, 또는 적어도 하나의 할로겐화 탄화수소, 특히 할로겐화 지방족 탄화수소, 및 비활성 희석제로서 적어도 하나의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 혼합물, 예를 들어 디클로로메탄 및 n-헥산의 혼합물 (전형적으로 부피비 10:90 내지 90:10, 특히 50:50 내지 85:15) 에서 수행될 수 있다. 사용 전에, 희석제에서 바람직하게는 예를 들어 활성탄, 분자체 또는 이온 교환기와 같은 고체 흡착제 상의 흡착에 의해 물, 카르복실산 또는 미네랄산과 같은 불순물이 제거된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 중합은 무-할로겐 지방족 또는 특히 무-할로겐 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔에서 수행된다. 이 구현예에서, 언급된 유기 히드록실 화합물 및/또는 언급된 유기 할로겐 화합물과 조합된, 또는 특히 단독 개시제로서의 물이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에서의 중합은 바람직하게는 실질적으로 비양자성 및 특히 실질적으로 무수 반응 조건 하에 수행된다. 실질적으로 비양자성 및 실질적으로 무수 반응 조건은, 각각, 반응 혼합물 중 양자성 불순물의 함량 및 물 함량이 50 ppm 미만, 특히 5 ppm 미만인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 공급 원료는 따라서 사용 전에 물리적 및/또는 화학적 수단에 의해 건조될 것이다. 더 특히, 통상적인 예비정제 및 예비건조 (용매로부터 미량의 물을 실질적으로 제거하기에 충분한 양의 유기금속 화합물, 예를 들어 유기리튬, 유기마그네슘 또는 유기알루미늄 화합물 사용) 후에, 용매로서 사용되는 지방족 또는 지환족 탄화수소를 혼화하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이렇게 처리된 용매는 이후 바람직하게는 반응 용기 내로 바로 응축된다. 중합될 단량체, 특히 이소부텐 또는 이소부텐 혼합물과 유사한 방식으로 진행할 수도 있다. 다른 통상적인 데시컨트(desiccant), 예컨대 분자체 또는 예비건조된 옥사이드, 예컨대 알루미늄 옥사이드, 규소 디옥사이드, 칼슘 옥사이드 또는 바륨 옥사이드에 의한 건조가 또한 적합하다. 소듐 또는 포타슘과 같은 금속 또는 금속 알킬을 사용하는 건조가 선택 사항이 아닌 할로겐화 용매에서 그 목적에 적합한 데시컨트, 예를 들어 칼슘 클로라이드, 인 펜톡사이드 또는 분자체를 사용하여 물 또는 미량의 물이 제거된다. 금속 알킬을 사용하는 처리가 마찬가지로 선택 사항이 아닌 공급 원료, 예를 들어 비닐방향족 화합물을 유사한 방식으로 건조시킬 수 있다. 사용되는 개시제의 일부 또는 모두가 물이더라도, 잔류 수분은 바람직하게는 반응 전에 건조에 의해 용매 및 단량체로부터 매우 실질적으로 또는 완전히 제거되어야 하는데, 물 개시제를 제어된, 특정 양으로 사용할 수 있어 그 결과 보다 큰 공정 제어 및 결과의 재현성을 수득하기 위함이다.
이소부텐 또는 이소부텐성 출발 물질의 중합은, 일반적으로 히드록시카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 히드록시카르빌옥시 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 히드록시카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체가, 원하는 반응 온도에서 이소부텐 또는 이소부텐성 단량체 혼합물과 접촉할 때 자발적으로 진행된다. 여기에서의 절차는 임의로 희석제에서 단량체를 처음에 충전하여 반응 온도에 도달시킨 후 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체를 첨가하는 것일 수 있다. 절차는 또한 처음에 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 하드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체를, 임의로 희석제에, 충전한 다음, 단량체를 첨가한다. 이 경우, 중합의 시작은 모든 반응물이 반응 용기에 존재하는 시간으로 간주된다.
이소부텐 공중합체를 제조하기 위해, 절차는 임의로 희석제에서 단량체를 처음에 충전한 후, 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체를 첨가하는 것일 수 있다. 반응 온도는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 이의 혼합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체의 첨가 전 또는 후에 설정될 수 있다. 절차는 또한 먼저 처음에 임의로 희석제 중에, 단량체 중 오직 하나만 충전한 다음, 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 이의 혼합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체를 첨가하고, 오직 특정 시간 후에만, 예를 들어 적어도 60%, 적어도 80% 또는 적어도 90% 의 단량체가 전환되었을 때 추가의 단량체(들) 을 첨가할 수 있다. 또는 처음에 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 이의 혼합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체를 임의로 희석제에 충전한 다음, 이어서 단량체가 동시에 또는 연속적으로 첨가될 수 있고, 이어서 원하는 반응 온도가 확립될 수 있다. 이 경우, 중합의 시작은 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 이의 혼합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체, 및 단량체 중 적어도 하나가 반응 용기에 존재하는 시간인 것으로 고려된다.
본원에 기재된 회분식 절차 이외에, 본 발명에 따른 방법에서의 중합은 또한 연속 공정으로서 구성될 수 있다. 이 경우, 중합하고자 하는 공급원료, 즉 단량체(들), 임의로는 희석제 및 임의로는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 이의 혼합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체가 중합 반응에 연속적으로 공급되고, 반응 생성물은 연속적으로 배출되어, 어느 정도 정상-상태의 중합 조건이 반응기에서 달성된다. 중합될 단량체(들)은 그대로, 희석제 또는 용매로 희석되어, 또는 단량체-함유 탄화수소 스트림으로 공급될 수 있다.
중합 촉매로서 효과적인 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 이의 혼합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체는 일반적으로 중합 매질에 용해, 분산 또는 현탁된 형태로 존재한다. 통상의 지지체 물질 상의 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 이의 혼합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체의 지지가 또한 가능하다. 본 발명의 중합 방법에 적합한 반응기 유형은 전형적으로 교반 탱크 반응기, 루프 반응기 및 튜브 반응기, 뿐만 아니라 유동층 반응기, 교반 탱크 반응기 (용매가 있거나 없음), 유체층 반응기, 연속식 고정층 반응기 및 회분식 고정층 반응기 (회분식 모드) 이다.
본 발명에 따른 방법에서, 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 이의 혼합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체는, 일반적으로 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 또는 이의 혼합물 또는 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물-공여체 복합체 대, 이소부텐의 단독중합의 경우 이소부텐, 또는 이소부텐의 공중합의 경우에 사용된 중합가능 단량체의 총량의 몰비가, 1:5 내지 1:5000, 바람직하게는 1:10 내지 1:5000, 특히 1:15 내지 1:1000, 특히 1:20 내지 1:250 의 범위인 양으로 사용된다.
반응을 정지시키기 위해, 반응 혼합물은 바람직하게는 예를 들어 양자성 화합물, 특히 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 또는 이들의 물과의 혼합물을 첨가함으로써, 또는 수성 염기, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 예컨대 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드 또는 칼슘 하이드록사이드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 예컨대 소듐, 포타슘, 마그네슘 또는 칼슘 카보네이트, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드로젠카보네이트, 예컨대 소듐, 포타슘, 마그네슘 또는 칼슘 히드로젠카보네이트의 수용액을 첨가함으로써 불활성화된다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 70, 바람직하게는 적어도 75, 매우 바람직하게는 적어도 80　mol%, 바람직하게는 적어도 85　mol%, 더 바람직하게는 적어도 90　mol%, 더 바람직하게는 91　mol% 초과, 특히 적어도 95　mol%, 예를 들어 거의 100　mol% 의, 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합 (α-이중 결합) 의 함량을 갖는, 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체를 제조하는 역할을 한다. 더욱 특히, 이것은 또한 이소부텐 및 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌으로부터 형성된 고-반응성 이소부텐 공중합체를 제조하는 역할을 하고, 적어도 70, 바람직하게는 적어도 75 mol%, 바람직하게는 적어도 80　mol%, 바람직하게는 적어도 85　mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 90　mol%, 더욱 바람직하게는 91　mol% 초과, 특히 적어도 95　mol%, 예를 들어 사실상 100　mol% 의, 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합 (α-이중 결합) 의 함량을 갖는다. 이러한 이소부텐의 공중합체를 제조하기 위해, 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌, 이소부텐 또는 이소부텐 탄화수소 컷이 적어도 하나의 비닐방향족 단량체와 5:95 내지 95:5, 특히 30:70 내지 70:30 의 이소부텐 대 비닐방향족의 중량비로 공중합된다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체 및 특히 이소부텐 단독중합체는 바람직하게는 1.05 내지 3.5 미만, 바람직하게는 1.05 내지 3.0 미만, 바람직하게는 1.05 내지 2.5 미만, 바람직하게는 1.05 내지 2.3, 더 바람직하게는 1.05 내지 2.0, 특히 1.1 내지 1.85 의 다분산도 (PDI = Mw/Mn) 를 갖는다. 최적 공정 체제의 경우 전형적인 PDI 값은 1.2 내지 1.7 이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체는 바람직하게는 바람직하게는 500 내지 250 000, 더 바람직하게는 500 내지 100 000, 보다 더 바람직하게는 500 내지 25 000, 특히 500 내지 5000 의 수평균 분자량 Mn (겔 투과 크로마토그래피록 결정) 을 갖는다. 이소부텐 단독중합체는 보다 더 바람직하게는 500 내지 10 000, 특히 500 내지 5000, 예를 들어 약 1000 또는 약 2300 의 수평균 분자량 Mn 을 갖는다.
말단 비닐리덴 이중 결합을 갖고 또한 혼입된 개시제 분자를 포함하고 본 발명에 따라 제조된 이소부텐 단독중합체에서 우세한 비율로 발생하는 일부 이소부텐 중합체는 신규한 화합물이다. 따라서 본 발명은 또한 일반식 I 의 이소부텐 중합체를 제공한다
Figure pct00004
식 중,
R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, C1- 내지 C20-알킬, C5- 내지 C8-시클로알킬, C6- 내지 C20-아릴, C7- 내지 C20-알킬아릴 또는 페닐이고, 여기서 임의의 방향족 고리는 또한 하나 이상의 C1- 내지 C4-알킬- 또는 C1- 내지 C4-알콕시 라디칼 또는 하기 일반식 II 의 모이어티를
Figure pct00005
치환기로서 가질 수 있고, 변수 R10, R11 또는 R12 중 하나 이하는 수소이고 변수 R10, R11 또는 R12 중 적어도 하나는 하나 이상의 C1- 내지 C4-알킬- 또는 C1- 내지 C4-알콕시 라디칼 또는 일반식 II 의 모이어티를 치환기로서 또한 가질 수 있는 페닐이고,
n 은 9 내지 4500, 바람직하게는 9 내지 180, 특히 9 내지 100, 특히 12 내지 50 의 수이다.
바람직한 구현예에서, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, C1- 내지 C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 또는 1 개 또는 2 개의 C1- 내지 C4-알킬- 또는 C1- 내지 C4-알콕시 라디칼 또는 일반식 II 의 모이어티를 치환기로서 또한 가질 수 있는 페닐이며, 여기서 변수 R10, R11 및 R12 중 하나 이하는 수소이고 변수 R10, R11 및 R12 중 적어도 하나는 1 개 또는 2 개의 C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시 라디칼 또는 일반식 II 의 모이어티를 치환기로서 또한 가질 수 있는 페닐이며, n 은 9 내지 4500, 바람직하게는 9 내지 180, 특히 9 내지 90, 특히 15 내지 45 의 수이다.
본 발명에 따른 방법은 양이온성 조건 하에 일반적으로 20 내지 100%, 특히 35 내지 90% 의 높은 전환율을 만족하면서, 일반적으로 5 내지 120 분, 특히 30 내지 120 분의 짧은 반응 시간에 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물을 성공적으로 중합하여, 적어도 70, 바람직하게는 적어도 75, 매우 바람직하게는 적어도 80　mol% 의 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖고 좁은 분자량 분포를 갖는 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체를 수득한다.
다음의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이다.
실시예
중합 반응은 콜드 핑거 응축기가 장착된 유리 튜브에서, 또는 일부 경우 10℃ 에서 아르곤 분위기 하에 PTFE 라이닝이 있는 스테인레스 스틸 반응기에서 수행되었다. 전형적인 절차의 예로서, 이소부틸렌 (3.25 g, 5.8×10-2 mol) 의 n-헥산 중의 디이소프로필 에테르 (0.38 mL, 0.1M) 및 톨루엔 중의 BuOAlCl2 (0.38 mL, 1M) 및 n-헥산 (4.4 mL) 으로 이루어진, 총 부피 5.16 mL 의 혼합물에 첨가함으로써 중합을 개시하였다. 10 분의 반응 시간 이후, 약 2 mL 의 에탄올을 반응기에 부어, 중합을 종료시켰다. 켄칭된 반응 혼합물을 n-헥산에 의해 희석시키고, 0.5 M 질산 및 탈이온수로 세척하여, 알루미늄-함유 잔여물을 제거하고, 감압 하에 증발 건조시키고, 진공 하에 건조시켜 (≤60 ℃) 중합체성 생성물을 생성하였다.
생성물 수율은 중량 측정법으로 결정되었다. 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw 는 폴리스티렌 표준에 의해 크기 배제 크로마토그래피 (SEC, MnSEC) 또는 1H NMR (MnNMR) 로 결정되었다. 이렇게 수득된 값을 사용하여 다분산도 PDI = Mw/Mn 를 계산하였다.
반응 생성물의 조성은 1H-NMR 방법에 의해 측정되고, 문헌 Shiman, D.I.; Vasilenko, I.V.; Kostjuk, S.V. "Cationic Polymerization of Isobutylene by AlCl3/Ether Complexes in Non-Polar Solvents: Effect of Ether Structure on the Selectivity of b-H Elimination", Polymer 2013, 54, 2235-2242, Figure 4 에 기재되는 바와 같은 구조로 할당되었다.
1H-NMR 이동은 다음과 같은 구조적 요소에 기인한다:
Figure pct00006
본 발명의 맥락에서, 용어 "엑소" 는 본 문헌의 1 페이지의 화학식에 나타낸 말단 에틸렌성 이중 결합, 비닐리덴 기 또는 α-이중 결합을 지칭한다. 이들 용어는 본원에서 동의어로 사용된다.
용어 "총 비닐리덴" 은 상기 엑소로 지칭되는 말단 에틸렌성 이중 결합 및 또한 하기 화학식에 나타낸 중합체 백본에 내부적으로 위치하는 이중 결합을 의미한다:
Figure pct00007
용어 "엔도" 및 "삼치환된" 은 두 번째 줄의 화학식에 나타낸 β-이중 결합을 지칭한다. 이들 용어는 본원에서 동의어로 사용된다.
또한, "사치환된" 구조 요소는 오른쪽 상단의 화학식에서 확인할 수 있다. 또한, 염소화 폴리이소부텐 (PIBCl) 을 확인할 수 있다.
실시예 1 (비교예)
(BuO)1AlCl2 에 대한 0.1 당량의 디이소프로필 에테르의 존재 하에서 촉매로서 (BuO)1AlCl2 를 사용하여 상기 기재된 바와 같은 중합 반응을 수행하였다. Mn(SEC)=2100 g/mol (Mn(NMR)=1610 g/mol) 을 갖는 폴리이소부텐 중합체가 95% 수율로 수득되었다. 다분산도 및 이중 결합 분포가 표 1 에 나타나 있다.
Figure pct00008
실시예 2
상기한 바와 같으나, (BuO)1AlCl2 대신 (iPrO)1AlCl2 를 사용하여 중합 반응을 수행하였다. Mn(SEC)=1960 g/mol (Mn(NMR)=1470 g/mol) 을 갖는 폴리이소부텐 중합체가 97% 수율로 수득되었다. 다분산도 및 이중 결합 분포가 표 2 에 나타나 있다.
Figure pct00009
실시예 3
실시예 1 에 기재된 바와 같이 그러나, 에테르를 첨가하지 않고 중합 반응을 수행하였다. Mn(SEC)=2700 g/mol (Mn(NMR)=2100 g/mol) 을 갖는 폴리이소부텐 중합체가 100% 수율로 수득되었다. 다분산도 및 이중 결합 분포가 표 3 에 나타나 있다.
Figure pct00010
실시예 4
실시예 1 에 기재된 바와 같이 그러나, 0.8 당량의 iPr2O 를 (BuO)1AlCl2 에, 0.1 당량 대신 시스템에 도입하여 중합 반응을 수행하였다. Mn(SEC)=600 g/mol (Mn(NMR)=500 g/mol) 을 갖는 폴리이소부텐 중합체가 27% 수율로 수득되었다. 다분산도 및 이중 결합 분포가 표 4 에 나타나 있다.
Figure pct00011
실시예 5
실시예 1 에 기재된 바와 같이 그러나, 0.1 당량의 Et2O 를 (BuO)1AlCl2 에, 0.1 당량의 iPr2O 대신 시스템에 도입하여 중합 반응을 수행하였다. Mn(SEC)=6530 g/mol (Mn(NMR)=5850 g/mol) 을 갖는 폴리이소부텐 중합체가 55% 수율로 수득되었다. 다분산도 및 이중 결합 분포가 표 5 에 나타나 있다.
Figure pct00012
실시예 6
실시예 4 에 기재된 바와 같이 그러나, (iPrO)0.8AlCl2.2 를 0.8 당량의 iPr2O 의 존재 하에 (BuO)1AlCl2 대신 촉매로서 사용하여 중합 반응을 수행하였다. Mn(SEC)=1140 g/mol (Mn(NMR)=1240 g/mol) 을 갖는 폴리이소부텐 중합체가 74% 수율로 수득되었다. 다분산도 및 이중 결합 분포가 표 6 에 나타나 있다.
Figure pct00013
실시예 7
실시예 6 에 기재된 바와 같이 그러나, (Bu)0.8AlCl2.2 를 0.8 당량의 iPr2O 의 존재 하에 (iPrO)0.8AlCl2.2 대신 촉매로서 사용하여 중합 반응을 수행하였다. Mn(SEC)=680 g/mol (Mn(NMR)=660 g/mol) 을 갖는 폴리이소부텐 중합체가 44% 수율로 수득되었다. 다분산도 및 이중 결합 분포가 표 7 에 나타나 있다.
Figure pct00014
실시예 8
실시예 6 에 기재된 바와 같이 그러나, (PhO)0.8AlCl2.2 를 0.8 당량의 iPr2O 의 존재 하에 (iPrO)0.8AlCl2.2 대신 촉매로서 사용하여 중합 반응을 수행하였다. Mn(SEC)=1760 g/mol (Mn(NMR)=1750 g/mol) 을 갖는 폴리이소부텐 중합체가 22% 수율로 수득되었다. 다분산도 및 이중 결합 분포가 표 8 에 나타나 있다.
Figure pct00015
실시예 9
실시예 6 에 기재된 바와 같이 그러나, (iPrO)0.8AlBr2.2 를 0.8 당량의 iPr2O 의 존재 하에 (iPrO)0.8AlCl2.2 대신 촉매로서 사용하여 중합 반응을 수행하였다. Mn(SEC)=1050 g/mol (Mn(NMR)=920 g/mol) 을 갖는 폴리이소부텐 중합체가 71% 수율로 수득되었다. 다분산도 및 이중 결합 분포가 표 9 에 나타나 있다.
Figure pct00016
실시예 10
실시예 9 에 기재된 바와 같이 그러나, 1.0 당량의 iPr2O 를 0.8 당량 대신 시스템에 도입하여 중합 반응을 수행하였다. Mn(SEC)=940 g/mol (Mn(NMR)=840 g/mol) 을 갖는 폴리이소부텐 중합체가 61% 수율로 수득되었다. 다분산도 및 이중 결합 분포가 표 10 에 나타나 있다.
Figure pct00017
실시예 11
실시예 9 에 기재된 바와 같이 그러나, 0.8 당량의 상이한 에테르를 iPr2O 대신 시스템에 첨가하여 중합 반응을 수행하였다. 수율, 분자량, 다분산도 및 이중 결합 분포가 표 11 에 나타나 있다.
Figure pct00018
실시예 12
실시예 9 에 기재된 바와 같이 그러나, (iPO)0.8AlBr2.2 대신 (iPO)0.6AlBr2.4 를 사용하여 중합 반응을 수행하였다. Mn(SEC)=780 g/mol (Mn(NMR)=680 g/mol) 을 갖는 폴리이소부텐 중합체가 92% 수율로 수득되었다. 다분산도 및 이중 결합 분포가 표 12 에 나타나 있다.
Figure pct00019
실시예 13
실시예 9 에 기재된 바와 같이 그러나, 51 mM 의 (iPO)0.8AlBr2.2 를 38 mM 대신 사용하여 중합 반응을 수행하였다. Mn(SEC)=1180 g/mol (Mn(NMR)=1230 g/mol) 을 갖는 폴리이소부텐 중합체가 76% 수율로 수득되었다. 다분산도 및 이중 결합 분포가 표 13 에 나타나 있다.
Figure pct00020
실시예 14
실시예 9 에 기재된 바와 같이 그러나, 26 mM 의 (iPO)0.8AlBr2.2 를 38 mM 대신 사용하여 중합 반응을 수행하였다. Mn(SEC)=1490 g/mol (Mn(NMR)=1690 g/mol) 을 갖는 폴리이소부텐 중합체가 65% 수율로 수득되었다. 다분산도 및 이중 결합 분포가 표 14 에 나타나 있다.
Figure pct00021

Claims (13)

  1. 임의로 적어도 하나의 공여체 화합물의 존재 하에, 중합 촉매로서 효과적인 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물 Al(ORa)p(Rb)qXr
    (식 중,
    Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 최대 20 개의 탄소 원자의 유기 잔기, 바람직하게는 C1- 내지 C20-알킬, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼을 나타내고,
    X 는 서로 독립적으로 할라이드를 나타내고,
    p 는 서로 독립적으로 0 초과 3 미만의 유리수를 나타내고,
    q 는 서로 독립적으로 적어도 0 내지 3 미만의 유리수를 나타내고,
    r 은 서로 독립적으로 적어도 0 내지 3 미만의 유리수를 나타내고,
    단, (p + q + r) 의 합은 항상 3 임), 또는 이의 혼합물의 존재 하에 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물을 중합시키는 것을 포함하는, 적어도 70, 바람직하게는 적어도 75, 매우 바람직하게는 적어도 80 몰% 의, 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량을 갖는 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, Ra 가 C1- 내지 C4-알킬 라디칼인 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Rb 가 C1- 내지 C4-알킬 라디칼인 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 클로라이드 또는 브로마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 공여체 화합물이 존재하며, 이는 에테르, 히드로카르빌 카르복실레이트, 에테르, 알코올, 알데히드, 케톤 및 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  6. 제 6 항에 있어서, 공여체가 일반식 R1-O-R2 (식 중, 변수 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1- 내지 C8 알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C4 알킬 라디칼, C1- 내지 C8 할로알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼, 특히 C6- 내지 C12 아릴 라디칼, 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼임) 의 적어도 하나의 에테르인 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 공여체가 일반식 R3-COOR4 (식 중, 변수 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C8 알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼, 특히 C6- 내지 C12 아릴 라디칼, 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼임) 의 적어도 하나의 히드로카르빌 카르복실레이트인 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 하나 이상의 히드록실 기가 각각 sp3-혼성화 탄소 원자에 결합된 유기 히드록실 화합물, 하나 이상의 할로겐 원자가 각각 sp3-혼성화 탄소 원자에 결합된 유기 할로겐 화합물 및 물로부터 선택되는 1- 또는 다관능성 개시제의 추가적인 사용에 의해 수행되는 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 개시제가 물, 메탄올, 에탄올, 1-페닐에탄올, 1-(p-메톡시페닐)에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-페닐-2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec.-부탄올, tert-부탄올, 1-페닐-1-클로로에탄, 2-페닐-2-클로로프로판, tert-부틸 클로라이드 및 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠으로부터 선택되는 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 이소부텐의 단독중합의 경우 사용되는 이소부텐 단량체에 대한, 또는 이소부텐의 공중합의 경우 사용되는 중합가능한 단량체의 총량에 대한, 언급된 개시제의 몰비가, 개시제의 각각의 개별 관능기 부위를 기준으로, 0.0005:1 내지 0.1:1 이거나, 물이 유일한 개시제로서 또는 추가의 개시제로서 유기 히드록실 화합물 및/또는 유기 할로겐 화합물과의 조합으로 사용되는 경우, 이소부텐의 단독중합의 경우 사용되는 이소부텐 단량체에 대한, 또는 이소부텐의 공중합의 경우 사용되는 중합가능한 단량체의 총량에 대한, 물의 몰비가 0.0001:1 내지 0.1:1 인 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 -90℃ 내지 +30℃ 의 온도에서 수행되는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 무-할로겐 용매에서 수행되는 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로카르빌옥시 알루미늄 화합물에는 임의의 추가 브뢴스테드 산, 바람직하게는 임의의 수소 할라이드 산이 없는 제조 방법.
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