JP4015020B2 - 高反応性のポリイソブテンの製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、高反応性のポリイソブテンの製造法に関する。
【０００２】
高反応性のポリイソブテンとしては、有利に６０モル％を上廻る末位のビニリデン基の高い含量を有するポリイソブテンが挙げられる。高反応性のポリイソブテンは、潤滑剤および燃料のための添加剤を製造するための中間生成物として魅力のあるものである。
【０００３】
この種の高反応性のポリイソブテンは、例えば欧州特許第０６２８５７５号明細書に記載の方法により、イソブテンを液相中で三フッ化ホウ素および第２級アルコールを用いて０℃〜−６０℃の温度で陽イオン重合させることによって得ることができる。
【０００４】
古典的な特許出願のドイツ連邦共和国特許出願第１９９４８９４７．５号、ドイツ連邦共和国特許出願第１９９５２０３１．３号、ドイツ連邦共和国特許出願第１９９５２０３０．５号、ドイツ連邦共和国特許出願第１００２８５８５．６号およびドイツ連邦共和国特許出願第１００３５２９８．７号の記載は、前記のような方法の改善または好ましい実施形式に関連する。
【０００５】
達成しようと努力される分子量を達成した後、重合触媒は、不活性化され、こうして重合は、中断される。欧州特許第０６２８５７５号明細書には、前記目的のために、反応搬出量を媒体中、例えば水、アルコール、アセトニトリル、アンモニアまたは鉱物塩基の水溶液、例えばアルカリ金属水酸化物溶液およびアルカリ土類金属水酸化物溶液、これらの金属の炭酸塩の溶液中に導通することが推奨されている。
【０００６】
高反応性のポリイソブテンの製造のためには、二重結合が分子内で熱力学的に有利な位置を占めるような、ポリイソブテン分子に対して異性体化反応を阻止する目的で、達成しようと努力される分子量の達成後に重合触媒をできるだけ急速に定量的に不活性化させることは、重要である。
【０００７】
有機破断剤、例えばアセトニトリルおよびアルコールは、この有機破断剤が有機反応相と混合可能であり、したがってこの有機反応相中で簡単に均一に分布することができるという利点を有する。しかし、この有機破断剤は、ＢＦ３分子に対する親和性が比較的に僅かであり、したがって徐々に触媒の不活性化をまねくという欠点を有する。更に、この有機破断剤は、段階助剤として作用しうるので、この有機破断剤は、触媒不活性化生成物の除去のために水を用いての引続く抽出を困難にする。
【０００８】
水性破断剤、例えば殊に水自体は、触媒の不活性化および触媒不活性化生成物または触媒加水分解生成物の抽出による除去が同時に行なわれうるという利点を有する。しかし、この場合、水相と有機反応相とが混合不可能であり、触媒の不活性化が専ら相境界面で行なわれうることは、欠点である。有機反応相の連続した範囲内で、有機反応相が水性破断剤と接触した後に、重合反応は、なお進行しうるかまたは望ましくない異性体化が進行する可能性がある。
【０００９】
特開昭４６−９６７２４号公報には、陽イオン重合の実施に使用されるルイス酸触媒を有機反応相から除去するための方法が開示されており、この場合この反応相は、水または酸性にされた水で処理され、ポリマーを含有する有機相と溶解された触媒を含有する水相への分離が行なわれる。水または酸性にされた水は、触媒の除去を促進させるために、特に予め加熱される。水または酸性にされた水の量は、反応相に対して少なくとも５体積％、有利に少なくとも２０体積％、殊に少なくとも４０体積％である。高反応性のポリイソブテンの製造については、述べられていない。
【００１０】
米国特許第４９４０８３３号明細書には、オレフィンモノマー、触媒残基および触媒不活性化生成物を含有する液状重合反応混合物の後処理法が記載されており、この場合この混合物は、水で洗浄され、引続き有機相と水相とは、分離される。好ましい触媒不活性化剤としては、酸素含有化合物、例えばアルコール、ジカルボニル化合物および／またはアルキレンオキシドが挙げられ、この場合には、メタノールが最も好ましい。
【００１１】
本発明は、急速に、本質的に定量的な触媒不活性化および触媒不活性化生成物の簡単な抽出を行なうことができる、高反応性のポリイソブテンの製造法を提供するという課題に基づく。
【００１２】
本発明によれば、この課題は、
ａ）イソブテンを三フッ化ホウ素と少なくとも１つの助触媒との複合体の存在で液状有機相中で−６０〜−４℃の反応温度で重合させ、
ｂ）本質的に反応温度を有する有機相を、温度が反応温度よりも少なくとも８０℃、特に少なくとも９０℃高い第１の部分の水とエマルジョンの形成下に緊密に接触させ、この場合このエマルジョンは、微細に分散された水の小液滴を有機相中に含有し、
ｃ）このエマルジョンに、連続する主に有機相および連続する主に水相の形成下に第２の部分の水を添加し、
ｄ）有機相を水相から分離するような、高反応性のポリイソブテンの製造法によって解決される。
【００１３】
本発明は、有機反応相からの三フッ化ホウ素助触媒複合体またはその加水分解生成物の十分に定量的な抽出のために、有機反応相に対して水相の最少量を下廻ってはならないという所見に基づく。しかし、有機反応相および必要とされる最少量に相当するかまたはこの最少量よりも高い量の水相が接触される場合には、これらの相が、連続する有機相および連続する水相の形成下に著しく相分離の傾向を有することが判明した。この状況では、急速で定量的かつ均一な触媒不活性化を達成することが必要とされる、有機反応相中での水相の微細な分散は、困難になる。微少量の水を用いて触媒の不活性化を実施する試験の場合には、水相を水の凍結点未満の温度を有する反応相と接触させた場合に、氷晶を形成させ、管状導管および／または付属品の閉塞をまねき、申し分のない触媒不活性化は不可能であることが判明した。
【００１４】
本発明による方法は、全ての前記問題を回避する。殊に、反応相を、温度が反応温度よりも少なくとも８０℃高い第１の部分の水と接触させた場合には、望ましくない異性体化反応が生じないことは、驚異的なことである。
【００１５】
特に第１の部分の水と第２の部分の水との総和は、有機相の質量に対して５〜１００質量％、殊に２０〜９０質量％である。第１の部分と第２の部分との質量比は、１：１０〜１０：１、殊に１：５〜５：１、特に有利に１：５〜１：１．５の範囲内にある。
【００１６】
特に、有機相と第１の部分の水との接触によって得ることができるエマルジョンは、＋５〜＋５０℃、殊に＋１０〜＋４５℃の混合温度を有する。
【００１７】
第１の部分の水および／または第２の部分の水は、溶解された物質、例えば鉱物塩基、例えばアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩、アンモニアまたは酸、例えば塩酸等を含有することができる。しかし、一般にそれに関しては、十分な利点と関連しないので、第１の部分の水と第２の部分の水とは、有利に言うに値するほどの量の溶解された物質を含有しない。水道水または川の水が適している。しかし、一般に脱イオン水が好ましい。第１の部分の水および第２の部分の水のｐＨ値は、一般に６〜１０の範囲内にある。
【００１８】
本発明による方法は、５００〜５０００の数平均分子量を有するポリイソブテンの製造に適しており、特に１８００〜５０００の数平均分子量を有するポリイソブテンの製造に好適である。従って、本発明による方法の工程ａ）における重合は、特に１８００〜５０００の数平均分子量を有するポリイソブテンを得ることができる程度に実施される。
【００１９】
有機相は、第１の部分の水との接触の時点で本質的に反応温度を有し、即ち有機相は、望ましい重合度の達成後には言うに値するほどは加熱されず、その後に触媒は、第１の部分の水の添加によって不活性化される。
【００２０】
第１の部分の水は、有利にノズルを用いて管状導管内に添加され、この管状導管には、有機相が導通される。ノズルの出口開口は、有利に有機相の流れ方向に配置されている。エマルジョンの形成は、有機相の流れが第１の部分の水の添加の範囲内で乱流の流れを有する場合に促進される。乱流の流れを発生させる方法は、当業者に公知である。第１の部分の水は、典型的には、８０〜１６０℃の温度を有する。１００℃を上廻る温度は、水が環境圧力よりも高い圧力で維持されることを必要とする。
【００２１】
第２の部分の水は、同様に有利にノズルを介して有機相と第１の部分の水との接触によって得ることができるエマルジョンの流れの中に添加することができる。更に、第２の部分の水を添加するためのノズルは、第１の部分の水が添加されるノズルに対して離れて流れの下流に配置されている。当業者であれば、簡単な試験につき直ちにノズルの適当な距離を算出することができる。最適な距離は、一般に有機相の流速に依存する。この最適な距離は、一般に有機相の体積要素と第１の部分の水との接触の２〜１０００秒、殊に２〜２００秒の時間間隔が第２の部分の水が添加されるまで過ぎ去る程度に定められている。第２の部分の水は、典型的に４０〜８０℃の温度を有する。
【００２２】
第２の部分の水の添加後、有機相と水相とからなる混合物は、２つの相の分離のために静止領域中に導入されることができ、分離されることができる。これは、有利に存在する連続運転される相分離容器中で行なわれ、この場合この相分離容器は、僅かな流速で貫流される。２つの相の密度差によって必然的に有機相と水相との混合物は、重力場中で分離し、したがって２つの相は、連続する形で十分に異質相なしに重なり合って層状で存在する。
【００２３】
水相の主要量の分離は、一般に決して問題をもたらさず、有機相は、しばしばなお分散された水の小液滴を含有し、この場合この水の小液滴は、自然には凝集しない。密度差に基づく完全な相分離は、極めて長い滞留時間を必要とし、それによって最後の量の水相の経済的な分離は、不可能である。水相の主要量の分離後になお存在する、水相の分散された小液滴を除去するために、なお分散された、水の小液滴を含有する有機相は、有利に波形の面または傾斜して置かれた面を有する板状梱包物、堆積された充填体または凝集フィルターに導通され、凝集された水相は、有機相から分離される。凝集体を運搬する内蔵物は、一般に充填体、凝集面を有する内蔵物または微孔質の内蔵物である。
【００２４】
凝集面を有する内蔵物は、一般に波形の面または傾斜して置かれた面を有する板状梱包物であり、この板状梱包物には、分散された小液滴が付着し、最初に被膜を形成する。この被膜が個々の板を包囲しかつ十分な厚さである場合には、分散された相の大きな液滴は、板状縁部に形成され、下向きに落下する。次に、この液滴は、層を形成し、この層は、機械的に簡単に分離することができる。微孔質の内蔵物の場合には、内蔵物の内部構造体は、微細に分散された液滴を強制的に内部表面と接触させ、次にこの液滴は、被膜を形成し、合わさった大きな液滴として微孔質の内蔵物の中空の構造体を去る。
【００２５】
充填体としては、通常、蒸留の際に使用される充填体が適当である。特に、水相を含有する有機相の分散された小液滴は、堆積された充填体を貫流する。大きな重点体表面の湿潤によって、表面の凝集体を生じ、同時に液滴に移動によって、液滴−液滴の凝集体を生じる。
【００２６】
特に、例えばポリプロピレンからなるフィルターキャンドルの形の所謂凝集フィルターが有効であった。
【００２７】
水相の主要量を除去した有機相に凝集面を有する内蔵物を備えた装置への貫流前に第３の部分の水を添加することは、有利であることが判明した。第３の部分の水は、例えば有機相に対して０．５〜１０質量％、殊に２〜７質量％である。第３の部分の水の温度は、重要でなく、通常２０〜６０℃である。
【００２８】
イソブテンの重合は、連続的または非連続的に行なうことができるが、しかし、好ましくは、連続的に行なわれる。液状の有機相中で三フッ化ホウ素と少なくとも１つの助触媒との複合体の存在での連続的重合法は、自体公知である。連続的方法の場合には、重合反応器中で生成された反応混合物の一部分は、連続的に搬出される。搬出量に相当する量の使用物質、この場合には、イソブテンまたはイソブテン含有供給量は、重合反応器に連続的に供給される。重合反応器中に存在する物質量と搬出される量との比は、循環量／供給量の比によって定められ、この比は、イソブテンからポリイソブテンへの連続的な重合の場合には、一般に１０００：１〜１：１の範囲内、有利に５００：１〜５：１の範囲内、殊に５０：１〜２００：１の範囲内にある。重合反応器中で重合すべきイソブテンの平均滞留時間は、５秒ないし数時間であることができる。１〜３０分間、殊に２〜２０分間の滞留時間は、特に好ましい。
【００２９】
イソブテンは、常用の反応器、例えば攪拌釜、管状反応器、管束反応器およびループ型気泡塔の中で重合され、この場合には、ループ型気泡塔、即ち攪拌釜特性を有する管状（管束）反応器が好ましい。特に有利なのは、部分領域中で撹乱を生じる、管状横断面を有する反応反応器である。
【００３０】
重合は、−６０〜−４℃、殊に−２５〜−５℃の反応温度で実施される。重合熱は、相応して冷却装置を用いて導出される。この冷却装置は、例えば液状アンモニアを冷媒として用いて運転されることができる。重合熱を導出する別の方法は、沸騰冷却である。この場合、遊離される熱は、例えばイソブテンおよび／またはイソブテン供給量または易揮発性希釈剤の別の易揮発性成分の反応混合物を部分的に蒸発させることによって導出される。好ましくは、等温条件下で作業され、即ち重合反応器中の液状有機反応相の温度は、固定値を有し、反応器の運転の間変化しないかまたは僅かな程度しか変化しない。
【００３１】
液状反応相中でのイソブテンの濃度は、一般に液状反応相に対して０．２〜５０質量％の範囲内、特に０．５〜２０質量％の範囲内にある。
【００３２】
使用物質としては、それが十分にその中に含有されている１，３−ブタジエンを取り除いている場合には、イソブテンそれ自体ならびにイソブテン含有Ｃ_４−炭化水素流、例えばＣ_４−ラフィネート、イソブタン脱水素によるＣ_４−留分、水蒸気分解によるＣ_４−留分、ＦＣＣ分解によるＣ_４−留分が適している。適当なＣ_４−炭化水素流は、一般にブタジエンを５００ｐｐｍ未満、特に２００ｐｐｍ未満含有する。１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンの存在は、あまり重要ではない。典型的には、Ｃ_４−炭化水素流中のイソブテン濃度は、４０〜６０質量％の範囲内にある。Ｃ_４−留分を使用物質として使用する場合には、イソブテンとは異なる炭化水素は、下記に説明するように不活性の希釈剤の役を演じる。イソブテン含有の供給量は、微少量の汚染物、例えば水、カルボン酸または鉱酸を含有することができ、この場合には、重大な収量の欠損または選択性の欠損を生じない。前記の汚染物の有害物質を例えば固体吸着剤、例えば活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体での吸着によってイソブテン含有の供給量から除去することにより、前記の汚染物の含量が増加することを回避させることは、目的達成に役立つ。
【００３３】
ポリイソブテンの高い粘度のために、重合を不活性の希釈剤の存在で実施することは、好ましい。使用される不活性の希釈剤は、重合反応の間に観察すべき、反応溶液の粘度の上昇を、生成される反応熱の導出が保証されうる限り減少させるのに適している。希釈剤としては、使用される試薬に対して不活性である溶剤または溶剤混合物が適している。適当な希釈剤は、例えば飽和炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、例えばｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチル、ジクロロメタンまたはトリクロロメタン、ならびに前記希釈剤の混合物であり、その中でｎ−ヘキサンが特に好ましい。好ましくは、希釈剤は、使用前に汚染物、例えば水、カルボン酸または鉱酸が、例えば固体吸着剤、例えば活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体での吸着によって取り除かれる。
【００３４】
三フッ化ホウ素は、有利にガス状の三フッ化ホウ素の形で使用され、この場合には、なお微少量の二酸化硫黄およびＳｉＦ_４を含有する工業用三フッ化ホウ素、特に約９９．５質量％の純度を有する高純度の三フッ化ホウ素を使用することができる。
【００３５】
適当な助触媒は、一般に２個の単結合を有する少なくとも１個の酸素原子を含有する酸素含有化合物である。適当な酸素含有化合物は、水とともに３０個までの炭素原子を有する有機化合物である。このための例は、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルカノールおよびＣ_１〜Ｃ_３０−シクロアルカノール、Ｃ_２〜Ｃ_１０−ジオール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボン酸、Ｃ_４〜Ｃ_１２−カルボン酸無水物ならびにＣ_２〜Ｃ_２０−ジアルキルエーテルである。この中で好ましいのは、場合によってはＣ_１〜Ｃ_２０−ジアルキルエーテルと一緒に使用することができる、１〜２０個の炭素原子、殊に１〜４個の炭素原子を有する１価のアルカノールである。助触媒としては、１価の第２級Ｃ_３〜Ｃ_２０−アルカノールが特に好ましい。例示的には、イソプロパノール、２−ブタノール、第二ペンタノール、第二ヘキサノール、第二ヘプタノール、第二オクタノールおよび類似物が挙げられる。特に好ましくは、２−ブタノールおよび殊にイソプロパノールが使用される。
【００３６】
特に、三フッ化ホウ素と助触媒とのモル比は、１：１〜１：１０、殊に１：１．１〜１：５、特に好ましくは１：１．２〜１：２．５である。
【００３７】
反応器中での三フッ化ホウ素と助触媒との複合体の濃度は、一般に液状有機相に対して０．０１〜１質量％の範囲内、殊に０．０２〜０．７質量％の範囲内、特に有利に０．０３〜０．５質量％の範囲内である。
【００３８】
望ましい重合度の達成後、本質的に反応温度を有する有機相には、記載されたように第１の部分の水が添加され、引続き得られたエマルジョンには、第２の部分の水が添加される。
【００３９】
イソブテンポリマーは、一般に６０モル％を上廻る、殊に８０モル％を上廻る末位のビニリデン基を含有する。分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、特に１．８以下、殊に１．６以下である。
【００４０】
望ましいポリイソブテンの単離のために水相を取り除いた有機相の後処理は、常法で行なわれる。ポリイソブテンは、一般に蒸留により未反応のイソブテン、不活性の希釈剤および場合によってはイソブテンオリゴマーが取り除かれ、蒸留残分、例えば蒸留塔の塔底生成物として生じる。
【００４１】
本発明は、次の実施例および比較例によって詳説される。
【００４２】
実施例
ポリイソブテンの製造のために、欧州特許出願公開第６２８５７５号明細書の実施例１の記載により方法を実施した：使用されたイソブテン含有の供給量は、次の組成に相当した：

【００４３】
１時間の経過中に、上記の供給量６０００ｇを、管状直径が３０ｍｍでありかつ体積が１０００ｍｌである、組み込まれた循環ポンプを装備したループ型気泡塔の吸い込み側に供給した。三フッ化ホウ素（７．１ミリモル／ｌ）に対して、１．６倍のモル量のイソプロパノールを添加した。反応器を、反応媒体中の温度が−１７℃である程度に冷却した。反応器中の反応媒体の平均滞留時間は、６．６分であった。
【００４４】
更に、この反応搬出量にノズルを用いて最初に連続的に１時間当たりＸｇの９０℃の水と強力に混合し、それによって温度をＡ℃にもたらした。引続き、反応搬出量／水混合物中で約１２秒後に他の量の１時間当たりＹｇの６０℃の温かい水を連続的に添加することによって、Ｂ℃の反応搬出量／水混合物の平均温度を達成した。
【００４５】
更に、５００ｍｌの大きさの連続的な相分離容器中で、水相を有機生成物相から分離し、最後に再びノズルにより１時間当たりＺｇの４０℃の温度の第３の量の水を連続的に添加した。
【００４６】
こうして得られた混合物を連続的に１００ｍｌのキャンドル型フィルターおよびさらに５００ｍｌの相分離容器に導通し、再び水相と有機相とに分離した。
【００４７】
有機相は、キャンドル型フィルターの後および記載された最後に相分離の後に完全に澄明であった。
【００４８】
こうして処理された反応搬出物によって、反応搬出物からのフッ素分離の評価のために分析を実施した。
【００４９】
更に、揮発成分の蒸留による除去の後に得られたポリイソブテンの生成物の品質の評価に関連する分析データを測定した、次に表の形で記載した。
【００５０】
【表１】

Claims (8)

1. 高反応性のポリイソブテンの製造法において、
   ａ）イソブテンを三フッ化ホウ素と少なくとも１つの助触媒との複合体の存在で液状有機相中で−６０〜−４℃の反応温度で重合させ、
   ｂ）本質的に反応温度を有する有機相を、温度が反応温度よりも少なくとも８０℃高い第１の部分の水とエマルジョンの形成下に緊密に接触させ、この場合このエマルジョンは、微細に分散された水の小液滴を有機相中に含有し、
   ｃ）このエマルジョンに、連続する主に有機相および連続する主に水相の形成下に第２の部分の水を添加し、
   ｄ）有機相を水相から分離することを特徴とする、高反応性のポリイソブテンの製造法。
2. 第１の部分および第２の部分が有機相の質量に対して水を５〜１００質量％有し、第１の部分と第２の部分との質量比が１：１０〜１０：１の範囲内にある、請求項１記載の方法。
3. 有機相を第１の部分の水と接触させることによって得ることができるエマルジョンが＋５〜＋５０℃の混合温度を有する、請求項１または２記載の方法。
4. 助触媒として３〜２０個の炭素原子を有する第２級アルコールを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 工程ａ）において１８００〜５０００の数平均分子量を有するポリイソブテン分子を得ることができるまで重合する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 有機相を水相から分離するために、最初に水相の主要量を除去し、なお分散された水の小液滴を含有する有機相を、波形の面または傾斜して置かれた面を有する板状梱包物、堆積された充填体または凝集フィルターに導通し、凝集された水相を有機相から分離する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 水相の主要量を除去した有機相に、波形の面または傾斜して置かれた面を有する板状梱包物、堆積された充填体または凝集フィルターへの導通によって第３の部分の水を添加する、請求項６記載の方法。
8. 第３の部分の水が有機相に対して０．５〜１０質量％である、請求項７記載の方法。