JPS6136006B2

JPS6136006B2 -

Info

Publication number: JPS6136006B2
Application number: JP12054577A
Authority: JP
Inventors: Mikio Monma; Yasuo Mutsushima; Toyoaki Ishigooka
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-10-07
Filing date: 1977-10-07
Publication date: 1986-08-15
Also published as: JPS5454193A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は工業上製造が容易でかつ経済的である
高分子量ブチレンポリマーの製造方法に関するも
のであり、更に詳しくは石油系炭化水素の熱分解
から得られるブタン―ブチレン留分（以下Ｂ―Ｂ
留分と略称する）であつて、イソブチレンの他に
ブテン―１、ブテン―２を高濃度に含む留分をフ
リーデル・クラツク触媒により重合する際に、イ
ソブチレンの転化率を調節することにより高分子
量のブチレンポリマーを製造する方法に関するも
のである。従来よりフリーデル・クラツク触媒たとえば塩
化アルミニウムによるＢ―Ｂ留分の重合は、工業
的に広くおこなわれており、このようにして得ら
れるポリマーは分子量が数平均で200〜3000
（3000はフローリー（Flory）法の粘度平均分子
量で7000に相当）であるポリブテンと称される液
状低分子量ポリマーであつて、イソブチレン、ブ
テン―１、ブテン―２が共重合したものである。ポリブテンはその原料のＢ―Ｂ留分が安価であ
つて、その製造も容易におこなうことができるた
めに安価なポリマーであり、また構造的にも不飽
和分が少く化学的に安定である等のために、電気
絶縁材料たとえば電気絶縁コンパウンド等、潤滑
油、加工油、シーリング材たとえば油状コーキン
グ、弾性シーラント等、粘着剤および改質材等に
大量に使用されているものである。さらに毒性が
ないことから食品添加物、シツプ剤等の医療材料
にも使用されている。しかるに主としてシーリング材、粘着剤、改質
材等の分野においてはポリブテンのような低分子
量ポリマーを配合した場合には、用いるベースポ
リマーの弾性等の物性低下がはなはだしいという
欠点を有するものであるために、ポリブテンより
も高分子量であつてかつ安価にまた容易に製造す
ることが可能である化学的にもポリブテンと同様
に安定なポリマーが望まれている。一方高純度のイソブチレンをヘキサン等の溶媒
の存在下フリーデル・クラツク触媒により重合
し、ポリブテンよりも高分子量であるイソブチレ
ンのホモポリマーを得る方法が知られている。こ
の方法ではイソブチレンとしてＢ―Ｂ留分から分
離したイソブチレンを用いるとしても、イソブチ
レンのＢ―Ｂ留分からの分離が含まれるブタン、
ブテン、イソブチレン等の沸点が近接しているの
で、通常の蒸留等によつては困難であるために添
加すべきイソブチレンは高価なものとなる。した
がつて上記の方法により得られるポリマーは分子
量については上記の要求を満足するものである
が、重合原料として高価な高純度のイソブチレン
を用いるために得られるポリマーも高価となり満
足できない。また、溶媒を用いるためその回収、
精製工程が必要になる。そこで安価なＢ―Ｂ留分を原料としてフリーデ
ル・クラツク触媒により重合し、高分子量のポリ
マーを得る方法が種々提案されている。米国特許
第2296399号ではガソリンを製造する際に得られ
るＢ―Ｂ留分にイソブチレンを添加することによ
りイソブチレン20〜40％、その他のオレフイン10
〜20％であるような組成とした留分をフツ化ホウ
素触媒により−40℃以下で重合し、分子量15000
（−78℃）および70000（−103℃）のポリマーを
得ている。しかしこの方法で用いるＢ―Ｂ留分は
もともとイソブチレン濃度が10〜20％と低いので
高価なイソブチレンを添加せざるを得ず経済的に
不利である。また米国特許第2775577号において
はＢ―Ｂ留分の重合において含まれるブテン―１
およびブテン―２特にブテン―２が重合を抑制す
る効果のあることに着目し、たとえば蒸留により
主にブテン―２をＢ―Ｂ留分より留去することに
よりＢ―Ｂ留分中に占めるｎ―オレフインの割合
をイソブチレン含量よりも少くし、かつブテン―
２は全ｎ―ブテンに対して20％よりも少ない割合
にした組成の留分を得て、重合温度０℃以下、フ
ツ化ホウ素又は塩化アルミニウム触媒により重合
し、スタウデインガー法の平均分子量10000〜
20000（フローリー法で40000〜120000）のポリマ
ーを得ているものである。しかし上記米国特許に
おいてはＢ―Ｂ留分の組成変更のための蒸留工程
が必要であり、このため工業上有利な製造方法で
はない。またポリブテンの製造において、Ｂ―Ｂ留分の
重合に際し、触媒濃度および／または重合温度を
下げるならばポリブテンの粘度が上昇することが
知られているが、触媒濃度に関してはＢ―Ｂ留分
中に含まれる微量の水、アンモニア、メルカプタ
ン等がフリーデル・クラツク触媒と反応するため
触媒は一部消費されるものであり、このため触媒
効率の点からも触媒濃度を下げる方法は限度があ
り、得られるポリマーは高分子量とはなりえな
い。また重合温度を下げる方法に関しては、−70
℃を越えるような超低温の重合温度とするには特
殊な冷凍設備が必要となり、冷凍コストが過大と
なり、また後処理工程たとえば触媒の失活および
その除去工程などにおける加熱操作をも考える
と、重合温度を過度に下げることはエネルギー的
に有利な方法であるとは言えない。本発明者らは、石油系炭化水素の熱分解により
得られるところの、高濃度にブテン―１、ブテン
―２を含むＢ―Ｂ留分をフリーデル・クラフツ触
媒により重合し、高分子量のブチレンポリマーを
製造する工業上経済的でかつ容易な方法を鋭意研
究した結果、重合の際に触媒濃度、反応温度およ
びイソブチレンの転化率を一連不可分に調節する
ことにより高分子量のブチレンポリマーが得られ
るという知見を見い出し、本発明を完成させたも
のである。すなわち、本発明は石油系炭化水素を700℃以
上で熱分解し脱硫処理をすることにより得られる
炭素数４の炭化水素留分であつて、イソブチレン
を35wt％以上、ブテン―１を20〜40wt％、ブテ
ン―２を10〜25wt％含みかつブタンを含む留分
をフリーデル・クラフツ触媒の存在下、液相で触
媒濃度0.05〜5wt％（全ブテンに対して）、重合温
度−10〜−70℃の条件で重合し、イソブチレンの
転化率が80％以下で重合を停止し、触媒残査を除
去したのち、加熱および／または減圧して重合生
成物からまず未反応留分を、ついで該ポリマーの
軽質分を除去することにより分子量10000〜
100000のポリマーを得ることを特徴とするブチレ
ンポリマーの製造方法に関するものである。なお、ここでの分子量はフローリー法による粘
度平均分子量（J.A.C.S.vol65（1943）第372頁記
載の方法による）である。上記組成範囲を有する、ブテン―１、ブテン―
２を高濃度に含有するＢ―Ｂ留分をフリーデル・
クラフツ触媒により重合するに際しては、イソブ
チレンは本発明における重合条件ではブテン―
１、ブテン―２よりも反応速度が早く、このため
イソブチレンの転化率の低いところではイソブチ
レンが主として重合し、ポリマー鎖の生長が進む
ことにより分子量が増大するものであるが、転化
率がさらに増大して80％を越える場合には原料Ｂ
―Ｂ留分中のイソブチレンが消費されることによ
り、相対的にブテン―１、ブテン―２の原料Ｂ―
Ｂ留分中に占める割合が増し、その結果ブテン―
１、ブテン―２が重合し始めるために得られるポ
リマーの分子量は低下してくるものである。それ
故高分子量のポリマーを得るためにはイソブチレ
ンの転化率を80％以下になるように重合すること
が肝要である。イソブチレンの転化率は主として反応時間、触
媒濃度および重合温度により変化するものである
が、反応時間および前記重合条件である触媒濃度
（全ブテンに対して）0.05〜5wt％、重合温度−10
〜−70℃の範囲内で適宜これらの条件を変えるこ
とにより容易にイソブチレンの転化率を80％以下
とすることができるものである。本発明で用いる重合原料は石油系炭化水素を
700℃以上で熱分解し脱硫処理をすることにより
得られる炭素数４の炭化水素留分であつて、上記
組成を有するものであるが、この留分はエチレ
ン、プロピレン等の石油化学工業の基礎原料を製
造するために各種石油系炭化水素を管状分解炉
法、熱媒体分解法等により熱分解するところのい
わゆるナフサクラツキングにより得られる留分で
あつて、ブタジエンが抽出等により除去されたス
ペントＢ―Ｂ留分と称する留分は一般に上記組成
を有するものであつて、かつ安価に大量に入手す
ることが可能であるので好ましいものである。さ
らにこの留分はイソブチレン等のオレフインが多
く含まれ、かつ上記組成を満足するものであると
ともに、高分子量ポリマーを得る際に特に重合毒
となりうるメルカプタン等の有機または無機硫黄
化合物等の不純物が少く、このためこの留分は水
洗等の簡単な精製工程を取るだけで使用すること
もできるために好適である。原料とするＢ―Ｂ留分中に含まれるイソブチレ
ン、ブテン―１、ブテン―２の割合に関しては、
イソブチレン35wt％以上、ブテン―１、20〜
40wt％、ブテン―、10〜25wt％を含むことが必
要であるが、イソブチレンについては35〜60wt
％が好適である。イソブチレンがこの範囲より少
ない場合およびブテン―１、ブテン―２がそれぞ
れこの範囲より多い場合には、得られるポリマー
の分子量は低下するものである。逆に前記米国特
許に使用されているようなブテン―１、ブテン―
２がそれぞれこの範囲より少ないような留分を本
発明では使用しないが、このことはｎ―ブテンの
除去工程を用いなくともＢ―Ｂ留分をそのまま使
用できるという利点を有する。すなわち、たとえば前述のナフサクラツキング
においては同時に各種の基礎原料を製造するもの
であつて、これらの生産物のバランスをくずして
までイソブチレンが多いかあるいはブテン―１、
ブテン―２がそれぞれ少いような留分を得るよう
に熱分解をおこなうことは得策ではないからであ
る。なお、石油炭化水素の接触分解又は石油留分
の蒸留により得られるC₄炭化水素留分は上記組
成の留分に合致せず、イソブチレンの添加又はｎ
―ブテンの留去等の工程を必要とするので不適で
ある。また本発明においては重合を液相でおこな
うものであるから生成した高分子量ポリマーは未
反応イソブチレン、ブテン―１、ブテン―２に溶
解しているのであるが、ブタンを含む留分を用い
るならばブタンがいわば溶剤のかわりにもなり、
重合に際し特にヘキサン、メチルクロライド等の
溶剤を混合する必要がないために好ましいもので
ある。しかし生成したポリマーは前述のようにイ
ソブチレン等にも溶解するのであるから、ブタン
は通常５〜35wt％含む留分を用いれば良いもの
である。また入手しうるＢ―Ｂ留分の組成に応じ
て本発明の経済的利点を損なわぬ範囲で必要なら
ば適宜イソブチレン等を添加したり、あるいは蒸
留等により前記組成を有するようにした留分を用
いることも可能である。また本発明方法により得られるポリマーは、ヘ
キサン等を溶剤として純イソブチレンを重合して
得られるポリイソブチレンと比較すると分子量分
布が狭いという特徴を有するものであつて、この
ため低分子量成分が少なく、シーリング材、粘着
剤、改質剤等の分野において、低分子量成分のブ
ルーミングの少ない製品が得られる。また、ヘキサン等の溶剤の混入が皆無であるた
め、食品添加物として好適であり、かつ引火点が
220℃もしくはそれ以上でありヘキサン溶剤を使
用したポリマーの引火点の120℃よりも高く、加
工時の安全性にすぐれている。重合触媒はフリーデル・クラツク触媒であつ
て、たとえば塩化アルミニウム、塩化ホウ素、フ
ツ化ホウ素等であるが、重合装置の腐食等の点か
ら塩化アルミニウムが好適である。塩化アルミニ
ウムを用いる場合には、触媒の反応する接触面積
を増加させ、かつ重合熱の除去を容易にする等の
ために粉末として用いるのが好ましい。粉末の塩
化アルミニウムを用いる場合には粉末粒子の凝集
を防いだり、原料中への分散を良好にする等の目
的で後処理工程で留去しうるような炭化水素中に
あらかじめ塩化アルミニウム粉末を分散して使用
することができる。触媒濃度は全ブテンに対して
0.05〜5wt％とするのが好ましく、この範囲をは
ずれるならば収率が低下したり、あるいは高分子
量のポリマーが得られない。重合温度は−10℃〜−70℃が適当である。これ
より高いと高分子量とならず、また低い場合に
は、特殊な冷凍機が必要となり、また冷凍コスト
も増大したり、あるいは後処理工程における加熱
操作および蒸留コスト等もあわせるとエネルギー
的に不経済であるばかりでなく、ポリマーの溶解
度が低下することによりポリマーが反応液より析
出し、重合槽等にフアウリングを起す危険がある
ので好ましくない。上記重合温度においては通常
原料とするＢ―Ｂ留分は液状であるために重合圧
力は特に限定するものではないが、１〜10Kg/cm²
が適当である。前記重合方法により得られる重合生成物には前
述のように未反応のイソブチレン、ブテン―１、
ブテン―２が含まれているのであり、特にｎ―ブ
テン類は触媒を除去しないまま後処理工程におい
て加熱されるならば容易に重合し低分子量のポリ
マーを生成するために、重合はイソブチレンの転
化率が所定の値に達したならばすみやかに停止
し、触媒残査を除去することが高分子量ポリマー
を得るるためには必要である。重合を停止し触媒
残査を除去するには、まず直接反応器中にまたは
反応器から抜き出された重合生成物に、たとえば
水、アルコールまたはアルカリ性水溶液等を混入
して触媒を失活し重合を停止し、触媒残査は塩化
アルミニウム等の固体触媒を用いる場合にはたと
えばふるいによる過または遠心分離等またはア
ルカリ性水溶液に水酸化アルミニウムとして溶解
させることにより触媒残査を除去することができ
る。また本発明の重合方法においては得られるブチ
レンポリマーは低分子量ポリマーを含んでいるた
めにこれを除去するならば平均分子量としてはさ
らに高分子量のポリマーを得ることができるため
に好ましいものである。重合ポリマーの軽質分の
除去は重合生成物の蒸留により容易におこなうこ
とができる。すなわち、前述の触媒残査が除去された重合生
成物は、まず未反応留分を除去するために加熱お
よび／または減圧処理される。加熱温度は100〜
200℃であれば良い。高すぎる場合には回収され
る未反応留分中に軽質ポリマーが同伴され、以後
の再利用に支障を生ずる。除去された未反応留分
は回収され、更に精製されて原料Ｂ―Ｂ留分中に
混入することにより原料Ｂ―Ｂ留分中のイソブチ
レン等が本発明の組成を有するように調節するた
めに用いることができる。次に上記の重合生成物から更に該ポリマーの軽
質分および残りの未反応留分が除去され、目的と
する高分子量のブチレンポリマーが得られる。こ
の場合には加熱温度は通常150〜250℃が適当であ
る。温度は高いほど軽質ポリマーの除去は容易で
あるが、250℃より高くなると、ポリマーの熱分
解が起り、また着色等の問題も起るために好まし
くない。減圧は通常100mmHg（絶対圧）あれば充
分である。次に実施例および比較例を示すが、いずれも以
下に示す方法により表１の原料を用いて重合させ
た。実験方法外部冷却方式により表２の重合温度に冷却され
ている内容積５の撹拌機付オートクレーブに表
１の原料1400ｇを仕込み、圧力５Kg/cm²、撹拌速
度600rpmで撹拌しながら粉末の塩化アルミニウ
ムを表２に示す濃度となるように導入し60分間重
合をおこなわせた。次にオートクレーブ中にアル
コールを圧入して重合を停止させ30分間撹拌し、
オートクレーブより触媒残査は過により除去す
る。ついで過された重合生成物を３のフラス
コに移し、150℃で１時間加熱することにより未
反応留分を除去する。次に200℃で１時間加熱し
て軽質ポリマーおよび残りの未反応留分を除去し
ポリマーを得た。得られたポリマーはフローリー
法（Flory）により粘度平均分子量を測定した。
イソブチレンの転化率は重合前後にオートクレー
ブ中からスポツトサンプルを取りガスクロマトグ
ラフイーにより組成分析をして求めた。実施例１〜４では表１のＡ留分、実施例５およ
び６ではＢ留分、Ｃ留分をそれぞれ表２の重合条
件により重合した。結果は表２に示した。なお実
施例においてはどの場合でもポリマーの軽質分は
粗ポリマーに対して約5wt％であつた。比較例１〜５では表１のＡ留分を用いて、比較
例３以外はイソブチレンの転化率が80％を越える
ように表２に示した重合条件により重合させた。
なお比較例３は触媒濃度が低いためにほとんど重
合しなかつた。比較例６では表１のＤ留分を用い
て重合した。比較例７ではヘキサンを溶剤として
純イソブチレン（イソブチレン濃度30wt％）を
重合した。結果は表２に示した。また粘度平均分子量が40000であるところの実
施例３および比較例７で得られたポリマーを
GPCにより分子量分布（重量平均分子量と数平
均分子量の比、_W／_N）を測定したところ、実
施例３のポリマーは16であつて、比較例７のポリ
マーは138であつた。すなわち本発明の方法によ
り得られたポリマーは、純イソブチレンを重合し
て得られるポリイソブチレンよりも分子量分布が
狭いものであることは明らかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１石油系炭化水素を700℃以上で熱分解し脱硫
処理をすることにより得られる炭素数４の炭化水
素留分であつて、イソブチレンを35wt％以上ブ
テン―１を20〜40wt％、ブテン―２を10〜25wt
％含みかつブタンを含む留分をフリーデル・クラ
ツク触媒の存在下、液相で触媒濃度0.05〜5wt％
（全ブテンに対して）、重合温度−10〜−70℃の条
件で重合し、イソブチレンの転化率が80％以下で
重合を停止し、触媒残査を除去したのち、加熱お
よび／または減圧して重合生成物からまず未反応
留分を、ついで該ポリマーの軽質分を除去するこ
とにより分子量が10000〜100000のポリマーを得
ることを特徴とするブチレンポリマーの製造方
法。２フリーデル・クラツク触媒が塩化アルミニウ
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のブチレンポリマーの製造方法。