KR100908858B1

KR100908858B1 - 폴리이소부텐 조성물

Info

Publication number: KR100908858B1
Application number: KR1020037017089A
Authority: KR
Inventors: 하인츠 아우어; 디르크 보르허스; 토마스 베트링
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2009-07-21
Also published as: US20040198937A1; ATE391737T1; DE50212073D1; DE10132337A1; US7049383B2; KR20040024861A; EP1406934A1; JP2004533525A; JP3995096B2; WO2003004540A1; EP1406934B1

Abstract

본 발명은 분자량 3,500∼8,000에서 미분 분자량 분포 곡선의 전체 최대 값 M_max을 갖고, 분자량 112∼560에서 하나 이상의 국소 최대 값을 포함하는 폴리이소부텐 조성물에 관한 것이다. 존재하는 이소부텐 올리고머는 유동 개선제 및 비등 보조제로서 작용한다. 미전환 이소부텐 및/또는 불활성 희석제를 제거하기 위해 이소부텐 올리고머를, 바람직하게는 증류 전에 또는 그 과정 중에 분자량이 더 큰 이소부텐 중합체에 첨가한다.

Description

폴리이소부텐 조성물{POLYISOBUTENE COMPOSITION}

본 발명은 폴리이소부텐 조성물, 폴리이소부텐의 제조 방법 및 폴리이소부텐의 점도를 저감시키는 방법에 관한 것이다.

최대 분자량 분포가 3,500∼8,000 달톤(수 평균 분자량 1,900∼4,000에 해당), 더욱 바람직하게는 말단 비닐리덴기의 함량이 높은 폴리이소부텐은 윤활제 및 연료용 첨가제 제조에 바람직한 중간물질이다. 이 폴리이소부텐은 이소부텐의 루이스 산 촉매 중합으로 제조된다. 사용된 루이스 산 촉매는 흔히 트리플루오르화붕소로서, 일반적으로 트리플루오르화붕소와 복합체를 형성할 수 있는 화합물과 함께 사용된다. 일반적으로 불활성 희석제(예, n-헥산)의 존재하에 중합이 실시된다. 소정 중합도에 도달하는 즉시, 촉매를 제거하고 및/또는 탈활성화시키고, 미전환된 이소부텐 및 불활성 희석제를 증류로 제거한다. 이러한 과정은, 예컨대 미국 특허 제5,408,018호에 개시되어 있다.

종래 특허 출원 DE 199 48 947.5, DE 199 52 031.3, DE 199 52 030.5, DE 100 28 585.6 및 DE 100 35 298.7은 이러한 공정의 개선된 구체예 또는 유리한 구체예에 관한 것이다.

최대 분자량 분포가 3,500∼8,000인 폴리이소부텐의 제조에 있어서, 미전환된 이소부텐 및/또는 불활성 희석제를 증류 제거하면 이들 폴리이소부텐의 높은 점도가 문제를 유발한다. 그 한 예로서, 이들 폴리이소부텐은 용기 또는 파이프라인의 벽면에 매우 점성인 경계층을 형성하여, 열 절연체로서 작용하고 열 전달을 저지하게 된다. 미전환된 이소부텐 및/또는 불활성 희석제의 최종량을 증류 제거하기 위해서, 높은 가열 온도를 선택해야 하지만, 폴리이소부텐이 열에 의해 손상될 위험이 있다. 또한, 증류될 물질의 점도가 높으면 증류에 의한 분리 품질에 불리한 영향을 주는 잘 녹지 않는 거품이 형성된다.

고온에서도 높은 폴리이소부텐의 점도는 냉각시 더 증가하여 실온에서는 기계적으로 취급하기가 어려운 생성물, 즉 더 이상 펌핑 및 이송할 수 없는 생성물이 얻어진다.

본 발명의 목적은 미전환된 이소부텐 및/또는 불활성 희석제가 증류 제거될 때 그리고 최종 생성물의 취급 과정에서 최대 분자량 분포가 3,500∼8,000인 폴리이소부텐의 고 점도와 관련된 문제를 해결하는 것이다.

본 발명자들은 놀랍게도 분자량이 더 큰 폴리이소부텐을 위한 유동 개선제 및 비등 보조제로서 유리한 성질을 가지는 저분자량 이소부텐 올리고머에 의해 이러한 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다. 폴리이소부텐 올리고머는 낮은 농도에서도 점도를 낮추고 균일한 비등 곡선을 유지하는 데 매우 효과적이다. 또한, 이들 올리고머는 그 화학적 특성이 고분자량 폴리이소부텐과 유사하여, 폴리이소부텐의 후속 화학 반응에 불리한 영향을 주지 않고 생성물 중에 흔히 잔존할 수 있다는 것 이 장점이다. 이 시스템에 대해 이종인 다른 보조제를 사용하지 않아도 된다.

제1 측면에서, 본 발명은 3,500∼8,000, 특히 3,800∼6,000, 특히 바람직하게는 4,000∼5,000의 분자량에서 미분 분자량 분포 곡선의 전체 최대 값 M_max를 갖고, 112∼560, 특히 168∼392의 분자량에서 하나 이상의 국소 최대 값을 포함하는 폴리이소부텐 조성물에 관한 것이다.

바람직하게는, 조성물의 80 중량% 이상은 분자량이 M_max의 0.25∼2.5배인 분자에 의해 형성된다. 국소 최대 값 아래의 면적은 조성물의 0.1∼12 중량%, 특히 0.2∼10 중량%에 해당하는 것이 좋다. 국소 최대 값 아래의 면적은, 112∼560의 분자량 범위에서 실제 분포 곡선과 국소 최대 값 없이 외삽된 분포 곡선(예를 들어, 분자량 560 이상의 곡선으로부터의 Schulz-Flory 분포를 기준으로 또는 그래프에 의해 외삽할 수 있음)에 의해 둘러쌓인 면적으로 간주된다.

제2 측면에서, 본 발명은 폴리이소부텐의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법에서는 미분 분자량 분포 곡선의 최대 값 M_max를 3,500∼8,000의 분자량에서 갖는 이소부텐 폴리머가 얻어질 때까지 루이스 산 촉매 및 불활성 희석제의 존재 하에 이소부텐을 중합시키고, 촉매를 분리 및/또는 탈활성화시키고, 미전환된 이소부텐 및/또는 희석제를 증류로 분리하고, 분자량이 112∼560, 바람직하게는 168∼392인 이소부텐 올리고머를 증류 전에 또는 그 중간에 이소부텐 중합체에 첨가한다.

제3 측면에서, 본 발명은 분자량이 112∼560, 바람직하게는 168∼392인 이소부텐 올리고머를 첨가하여 3,500∼8000의 분자량에서 미분 분자량 분포 곡선의 최대 값 M_max를 갖는 이소부텐 중합체의 점도를 저하시키는 방법에 관한 것이다.

이소부텐 올리고머는 0.1∼12 중량%, 바람직하게는 0.2∼10 중량%의 양으로 이소부텐 중합체에 첨가하는 것이 적절하다.

이소부텐 올리고머는 반복 이소부텐 단위로 주로 구성되고 탄소 원자 수가 8∼40(분자량 112∼560에 해당)인 분자를 의미하는 것이며, 이소부텐 중합체는 탄소 원자 수가 44개 이상인 것을 의미한다.

중량%로 표시되는 양이 상세한 설명 및 청구범위 중에 제시되는 경우, 상기 양은 조성물 중에 함유된 이소부텐 중합체와 이소부텐 올리고머의 총량을 기준으로 한 것이다. 이 조성물은 다른 성분, 예컨대 용매 또는 희석제를 다양한 양으로 포함할 수 있다. 신규 폴리이소부텐 조성물의 바람직한 구체예는, 이소부텐 중합체 및 이소부텐 올리고머 이외의 성분을 0.5 중량% 미만 포함하는 것이다.

미분 분자량 분포 곡선은 가로축을 따라 플롯된 분자량에 대한 분자량 분획의 중량을 플롯한 것이다. 크기 배제 크로마토그래피법은 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피라고도 하며, 분자량 분포를 결정하는 데 적절하다. 분리 원리는 크기가 다른 중합체 분자는 분리상으로서 사용된 다공성 겔의 기공 내로 침투하는 정도가 상이하다는 사실을 바탕으로 한 것이다. 적절한 검정과 적절한 방법에 의한 검출 후에, 분자량 및 이의 중량 분율을 결정할 수 있다. 각종 검출기가 겔 투과에 의해 분리된 분자 분획을 검출하는 데 적절하다. 분자 흡수, 예컨대 IR 및 UV 흡수에 반응하는 검출기 이외에, 흡수 특성과 무관한 물질을 검출할 수 있는 것들이 적절하다. 이의 예로는 굴절율 검출기, 시차 점도계 및 레이저 산란 빛 검출기 등이 있 다.

본 발명에 있어서, 2개의 직렬로 연결된 크기 배제 크로마토그래피 분리 컬럼과 굴절율 검출기를 포함하는 시스템이 특히 적절하다. 적절한 측정 수단은 다음과 같다:

제1 컬럼: 300 mm ×7.8 mm; Ultrastyragel 105C(워터스로부터 입수가능)

제2 컬럼: 300 mm ×7.8 mm; Ultrastyragel 103C(워터스로부터 입수가능)

유출제: 테트라히드로푸란

유속: 1 ㎖/분

컬럼 온도: 45℃

약 600 이하의 저 분자량 영역의 곡선은 가스 크로마토그래피, 예를 들어 불꽃 이온화 검출기를 구비하고 내부 표준물로서 노난을 포함하는 휴렛 팩커드의 HP6890 타입의 가스 크로마토그래피를 사용하여 추가로 측정할 수 있다.

루이스 산 촉매의 존재 하에 이소부텐을 중합할 때에는, 균일한 분자량을 갖는 분자가 얻어지지 않는다. 그 보다는 육안으로 확인가능한 최대 M_max를 포함하고 더 높은 분자량 및 더 낮은 분자량 쪽으로 강하되는 분자량 분포가 얻어진다. 이소부텐을 소정의 중합도로 중합시켜 얻어지는, 3,500∼8,000의 M_max를 갖는 이소부텐 중합체에 이소부텐 올리고머를 첨가하여 신규 폴리이소부텐 조성물을 얻는다. 이소부텐 중합 배취의 워크업 과정 중에, 특히 증류 전 또는 그 중간에 이소부텐 올리고머 첨가를 실시하는 것이 유리하다.

이소부텐의 중합은 연속식 또는 회분식으로 실시될 수 있지만, 연속 실시되는 것이 바람직하다. 불활성 희석제 중에서 루이스 산 촉매의 존재 하에 이소부텐을 연속 중합하는 공정은 공지되어 있다. 연속 공정에서, 중합 반응기에서 형성된 반응 혼합물의 일부가 연속 방출된다. 방출물에 상응하는 일정량의 출발 물질, 이 경우에는 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소가 중합 반응기로 연속 공급된다. 이소부텐의 폴리이소부텐으로의 연속 중합에 있어서 중합 반응기 중에 존재하는 물질의 양과 방출되는 양의 비율은 순환/공급 비율로서 결정되며, 대개는 1,000:1∼1:1, 바람직하게는 500:1∼5:1, 특히 200:1∼50:1 V/V이다. 중합 반응기에서 중합하고자 하는 이소부텐의 평균 체류 시간은 5초 내지 수 시간일 수 있다. 1∼30분, 특히 2∼20분의 체류 시간이 특히 바람직하다.

이소부텐의 중합은 종래의 반응기, 예컨대 교반형 케틀, 관형 반응기, 관다발 반응기 및 루프 반응기에서 실시되며, 루프 반응기, 즉 교반형 케틀 특성을 갖는 관형 또는 관다발 반응기가 바람직하다. 영역 내에 난류를 일으키는 관 단면을 갖는 관형 반응기가 특히 유리하다.

중합은 대개 -60℃∼+40℃, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -30∼0℃, 특별히 -25∼-5℃의 중합 온도에서 실시된다. 따라서, 중합열은 냉각 장치의 보조하에 제거된다. 냉각 장치는, 예컨대 냉각제로서 액체 암모니아를 이용하여 조작될 수 있다. 중합열을 제거하는 또 다른 방법은 증발 냉각시키는 것이다. 여기서, 방출된 열은 반응 혼합물, 예컨대 이소부텐 및/또는 이소부텐 공급물 중 쉽게 휘발되는 다른 성분 또는 쉽게 휘발되는 희석제를 부분 증발시켜 제거된다. 등온 조건이 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응기의 액체 반응상의 온도는 반응기의 조작 과정에서 정상 상태 값이고, 변한다고 해도 약간만 변한다.

액체 반응상 중 이소부텐의 농도는 액체 반응상을 기준으로 대개 0.2∼50 중량%, 바람직하게는 0.5∼20 중량%이다.

적절한 출발 물질은 이소부텐 및 이소부텐 함유 C₄ 탄화수소 스트림, 예컨대 정제된 C₄ 분획, 이소부탄 탈수소화로부터 유래한 C₄ 유분 또는 증기 분해기나 FCC(유체 접촉형 분해) 분해기로부터 유래한 C₄ 유분이지만, 단 1,3-부타디엔을 실질적으로 함유하지 않아야 한다. 적절한 C₄-탄화수소 스트림은 대개 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 함유한다. 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐의 존재는 실질적으로 중요하지 않으며, 선택성 감소를 초래하지 않는다. 통상적으로, C₄-탄화수소 스트림 중의 이소부텐 농도는 20∼70 중량%이다. C₄ 유분이 출발 물질로서 사용되는 경우, 이소부텐 이외의 탄화수소가 불활성 희석제의 역할을 한다. 이소부텐 함유 공급물은, 중합 과정에서 임의의 중요한 수율 또는 선택성 감소 없이 소량의 오염물, 예컨대 물, 카르복실산 또는 무기산을 함유할 수 있다. 예컨대 고체 흡착제(예, 활성탄, 분자체 또는 이온 교환제) 상의 흡착에 의해 이소부텐-함유 공급물로부터 오염물을 제거하여, 이들 불순물의 축적을 피하는 것이 적절하다.

적절한 불활성 희석제는 사용된 시약에 대해 불활성인 용매 또는 용매 혼합물이다. 적절한 희석제의 예로는, 포화 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄(예, n-헥산), 이소옥탄 또는 시클로펜탄, 할로겐화된 탄화수소(예, 메틸렌 클로라이드, 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄) 및 전술한 희석제의 임의의 혼합물 등이 있으며, 이중 n-헥산이 특히 바람직하다. 사용 전에, 예를 들어 고체 흡착제(예, 활성탄, 분자체 또는 이온 교환제)에서의 흡착에 의해 물, 카르복실산 또는 무기산과 같은 불순물이 제거된 희석제가 바람직하다.

특히 바람직한 루이스 산 촉매는 트리플루오르화붕소이며, 바람직하게는 조촉매와 조합되어 있다. 기상 트리플루오르화붕소가 적절히 사용되며, 소량의 이산화황과 SiF₄를 함유하는 기술 등급의 트리플루오르화붕소를 사용할 수 있지만, 순도가 약 99.5 중량%인 매우 순수한 트리플루오르화붕소가 바람직하다.

적절한 조촉매는 대개 산소 함유 화합물이며, 바람직하게는 2가 산소 원자를 1개 이상 포함한다. 물 이외의 적절한 산소 함유 화합물은 탄소수 30개 이하의 유기 화합물이다. 이들의 일례로는 C_1-30 알칸올, C_1-30 시클로알칸올, C_2-10 디올, C_1-20 카르복실산, C_4-12 카르복실산 무수물 및 C_2-20 디알킬 에테르 등이 있다. 이들 중에서, C_1-20 알칸올, 특히 C_1-4 알칸올이 바람직하며, 필요에 따라 C_2-20 디알킬 에테르와 함께 사용할 수 있다.

특히 바람직한 조촉매는 1가의 2급 C_3-20 알칸올이다. 예로는 이소프로판올, 2-부탄올, sec-펜탄올, sec-헥산올, sec-헵탄올, sec-옥탄올 등이 있다. 2-부탄올과 특히 이소프로판올이 특히 바람직하게 사용된다.

트리플루오르화붕소와 조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:1∼1:10, 특히 1:1.1 ∼1:5, 특히 바람직하게는 1:1.2∼1:2.5이다.

반응기 중의 루이스 산 촉매의 농도는 액체 반응상을 기준으로 대개 0.01∼1 중량%, 특히 0.02∼0.7 중량%, 특히 바람직하게는 0.03∼0.5 중량%이다.

이소부텐 중합체는 일반적으로 말단 비닐리덴기를 60 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상 함유한다. 분산도 M_w/M_n은 2.0 이하, 특히 1.9 이하인 것이 바람직하다.

소정의 중합도에 도달한 후에, 촉매를 분리 및/또는 탈활성화하여 중합을 정지시킨다. 물, 알코올, 아세토니트릴, 암모니아 또는 무기 베이스 또는 탄산염의 수용액과 같은 탈활성화제를 반응 혼합물에 첨가하여 촉매 탈활성화에 사용할 수 있다. 산성화된 수용액을 이러한 목적에 사용할 수 있다. 반응 혼합물 중에서 촉매를 정량적으로 탈활성화하는 대신에, 반응 혼합물로부터 정량적으로 분리하거나 또는 반응 혼합물로부터 부분적으로 분리하고, 남은 촉매를 반응 혼합물 중에서 탈활성화시킬 수 있다. 촉매는 WO 99/31151호에 개시된 바에 따라서 제거되는 것이 유리하다.

반응 혼합물로부터 촉매를 분리하기 위해서, 이소부텐의 농도를 미리 반응 혼합물을 기준으로 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만으로 감소시키는 것이 권장할 만하다. 촉매를 분리해내기 위해서, 반응 혼합물 중의 용해도가 제한된 가용성 플루오르화붕소 복합체 촉매가 바람직하게 사용되며, 및/또는 반응 혼합물을 반응 온도보다, 예컨대 5∼30, 바람직하게는 10∼20 켈빈 낮은 온도로 냉각시킨다.

이소부텐 농도를 낮추고 및/또는 냉각시켜, 반응 혼합물 중의 촉매 용해도를 감소시킨다. 촉매는 세분된 소적의 형태로 얻어지며, 이는 대체로 연속 상으로 빠르게 변환된다. 촉매상은 중합체 용액보다 밀도가 높으며, 침전기, 분리기 또는 다른 장치의 보조 하에 생성물 상으로부터 분리할 수 있다. 촉매가 매우 세분된 소적의 형태로만 얻어지는 경우, 소적 크기를 증가시키는 종래의 수단, 예컨대 합체 필터(coalescing filter)를 사용할 수 있다.

워크업의 추가의 과정에서, 촉매 잔량을 제거하기 위해서 반응 혼합물을 적절히 (일반적으로는 물을 이용하여) 1회 이상 추출한다.

그 다음 반응 혼합물을 증류하면 미전환 이소부텐 및/또는 불활성 희석제가 제거된다. 증류라는 용어는 가장 광범위한 의미로 이해해야 하며, 미전환 이소부텐 및/또는 희석제가 잔류물로서 얻어진 폴리이소부텐으로부터 기체 또는 증기로서 분리되는 모든 절차를 포함한다. 기상 이소부텐 및 희석제는 대체로 응축되어 중합 장치로 재순환된다. 증류는, 특히 이소부텐 및/또는 희석제를 증발시키는 등압 가열 또는 기상 및 액상이 형성되는 (적절히 사전가열된) 반응 혼합물의 단열 플래쉬(flash)와 단열 플래쉬 및 등압 가열의 조합을 의미하는 것으로 이해된다. 분리 활성을 갖는 내부물, 예컨대 버블 트레이 또는 팩킹을 구비한 컬럼을 이용하여 증류를 실시하는 것이 바람직하다.

증류는 1 이상의 단계, 예컨대 2단계로 실시될 수 있다. 다단 절차의 경우에, 미전환 이소부텐 및/또는 희석제의 대부분의 양은 제1 단계 및 필요에 따라 추가의 단계들에서 제거되고, 최종 단계에서는 이소부텐 및 희석제 잔류물이 증류 제거된다. 증류가 복수의 단계로 실시되는 경우, 이소부텐 올리고머는 적어도 최종 증류 단계 이전에 또는 그 과정에서 새로 첨가한다. 상류 증류 단계에서, 이소부텐 및/또는 희석제가 비교적 다량으로 존재하기 때문에 증류되는 물질의 점도는 일반적으로 충분히 낮아서, 앞서 개시된 문제는 일반적으로 상류 증류 단계에서 발생하지 않는다. 그렇지만, 이소부텐 올리고머를 제1 증류 단계 또는 추가의 증류 단계 이전에 또는 그 과정에서 첨가할 수 있다.

바람직한 구체예에서, 반응 혼합물을 가열하고 플래쉬 컨테이너 내에 둠으로써 제1 증류에서 미전환 이소부텐을 실질적으로 제거하고, 감압 결과로서 반응 혼합물이 다량의 미전환 이소부텐(과 가능하게는 다른 저비점 성분)과 희석제를 함유하는 기상과 소량의 미전환 이소부텐, 불활성 희석제 및 다량의 폴리이소부텐을 함유하는 액상으로 분리된다. 플래쉬 내에서의 압력차는, 예를 들어 5∼25 bar이다. 액상 중에 남아 있는 미전환 이소부텐과 불활성 희석제 잔류물을 제2 증류로 분리해낸다. 제2 증류 전에 또는 그 과정에서 이소부텐 올리고머를 첨가한다. 제2 증류는 컬럼 중에서 적절히 실시되며, 폴리이소부텐은 저부 생성물로서 얻어진다. 예를 들어 내장된 가열기 또는 순환 열 교환기로 저부 가열을 실시할 수 있다. 컬럼 공급물은 사전가열되는 것이 바람직하다. 예를 들어 0.5∼5 bar로 컬럼 내로 공급한다. 이소부텐 올리고머는 컬럼 공급물로 적절히 첨가된다. 대안적으로 또는 추가로, 이소부텐 올리고머를 임의의 소정 컬럼 트레이 상에 첨가할 수 있다. 복수의 공급물 위치에서 첨가할 수 있다.

증류로 미전환 이소부텐 및 희석제의 제거를 완료한 후에, 필요에 따라 추가의 증류 단계에서, 바람직하게는 감압 하에(예, 400 mbar 미만) 이소부텐으로부터 이소부텐 올리고머를 제거할 수 있다.

이소부텐 올리고머는 유동 개선제 및 비등 보조제로서 작용한다. 이는 한편으로는 증류의 저부 생성물의 급격한 점도 감소에 기인하는 것이며, 따라서 균일한 비등 곡선을 산출한다. 이소부텐 올리고머는 브라운 분자 운동을 향상시켜 열 절연체로서 작용하는 고 분자량 폴리이소부텐의 점성 경계층을 파괴한다.

특정 분자량을 갖는 이소부텐 올리고머를 사용할 때만 유동 개선제 및 비등 보조제로서의 소정의 활성이 얻어진다. 본 발명에 따르면, 분자량이 112∼560, 바람직하게는 168∼392인 이소부텐 올리고머가 사용된다. 이 범위보다 낮은 분자량을 갖는 이소부텐 올리고머는, 비점이 낮아서 빠르게 증발되고 비점 보조제로서의 임의의 활성을 나타내지 않기 때문에 바람직하지 않다. 분자량이 더 큰 이소부텐 올리고머를 사용하면, 이 올리고머의 분자량이 더 큰 이소부텐 중합체의 분자량과 유의적으로 다르지 않기 때문에 소정의 활성이 얻어지지 않는다.

적절한 분자량의 이소부텐 올리고머는, 예를 들어 별도의 중합 단계에서 제어 방식으로 저 분자량 이소부텐 중합체를 제조하고, 필요에 따라 증류에 의해 이로부터 이소부텐 올리고머의 적절한 분획을 취함으로써 얻을 수 있다.

평균 분자량 M_max'가 1,000∼3,000인 이소부텐 중합체의 제조시 얻어지는 이소부텐 올리고머가 특히 적절하게 사용된다. 이들 이소부텐 중합체의 천연 분자량 분포에 따라서(즉, 분포 곡선의 왼쪽부터 증가하는 기울기 아래), 이소부텐 올리고머가 형성되고, 이를 분리할 수 있으며, 상기 개시된 바와 같이 사용할 수 있다.

본 발명의 이 측면의 바람직한 구체예는,

a) M_max'가 1,000∼3,000인 제1 이소부텐 중합체가 얻어질 때까지 루이스 산 촉매와 필요에 따라 불활성 희석제의 존재하에 이소부텐을 중합하고, 촉매를 분리 및/또는 탈활성화시키고,

b) 분자량이 112∼560인 이소부텐 올리고머를 제1 이소부텐 중합체로부터 분리하고,

c) 이와는 별도로, M_max가 3,500∼8,000인 제2 이소부텐 중합체가 얻어질 때까지 루이스 산 촉매와 불활성 희석제의 존재하에 이소부텐을 중합하고, 촉매를 분리 및/또는 탈활성화시키고,

d) 미전환 이소부텐 및/또는 희석제를 증류에 의해 제2 이소부텐 중합체로부터 분리하고, 단계 b)에서 얻은 이소부텐 올리고머를 증류 전에 또는 그 과정에서 제2 이소부텐 중합체에 첨가하는 공정이다.

따라서, M_max'가 약 2,000인 제1 이소부텐 중합체와 M_max가 약 4,200인 제2 이소부텐 중합체를, 예를 들어 서로 별도로, 예컨대 서로 독립적으로 조작되는 2개의 플랜트에서 또는 대안적으로 한 개의 플랜트에서 제조할 수 있다. 예컨대 분자량이 168∼392인 이소부텐 올리고머를 제1 이소부텐 중합체로부터 분리한 다음 본 발명에 따라 유동 개선제 및 비등 보조제로서 제2 이소부텐 중합체에 첨가한다.

제1 이소부텐 중합체로부터의 이소부텐 올리고머의 분리는, 예를 들어 400 mbar 미만의 감압 하에 증류에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 2단계 분리가 적절하며, 400 mbar 미만, 예컨대 약 200 mbar의 압력이 제1 단계에서 사용되고, 100 mbar 미만, 예컨대 20 mbar의 압력이 제2 단계에서 사용된다. 분리에 필요한 온도는 대개 120∼250℃이다.

상기 압력 범위로 감압시키는 데는 액체 링 펌프가 특히 적절하다. 이들 펌프에서, 작용 액체는 환상 흡입 챔버 내에 존재한다. 이심 설치된 회전기는 그 회전으로 인하여 액체 링을 형성한다. 이는 회전기의 블래이드에 의해 다수의 챔버로 분할되는 낫모양의 자유 공간을 형성한다. 이들 챔버는 초기에 회전기의 회전 과정에서 그 크기가 증가된다. 따라서, 저압 기체가 사이드 플레이트 내의 적절한 오리피스를 통해 챔버로 흡입된다. 회전기가 더 회전되면, 흡입된 기체가 압축되어 다시 사이드 플레이트의 오리피스를 통해 펌프 밖으로 나간다. 사용된 작용 액체는 물인 경우가 흔하다. 그러나, 선행된 촉매 제거시 완전히 제거되지 않은 루이스 산 촉매의 2차 생성물 또는 분해 생성물, 예컨대 유기불소 화합물이 대체로 증류하고자 하는 물질 중에 존재하기 때문에 공정 중에 작용 액체로서 물을 사용하는 것은 불리하다. 유기불소 화합물은 작용 액체로서 사용되는 물에 의해 불화수소산으로 가수분해될 수 있다. 산은 액체 링 펌프의 상당한 부식 손상을 유발한다. 따라서, 물 대신에 작용 액체로서 이소부텐 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 시스템에 대해 이종이며, 최종 산물로 유입될 수 있으며, 그 품질을 저하시킬 수 있는 다른 작용 액체의 사용을 피할 수 있다.

미전환 이소부텐과 희석제를 증류로 제거한 후에 또는 첨가된 이소부텐 올리고머를 제거한 후에, 저부 생성물로서 얻은 폴리이소부텐을, 예컨대 열 교환기의 파이프 코일에 통과시켜 증류 온도로부터 보관 온도로 냉각한다. 통상적인 보관 온 도는 40∼140℃, 일반적으로 80∼140℃이다. 폴리이소부텐의 점도로 인하여 냉각은 일부 경우에 매우 오랫동안 실시된다. 열 전달은 특히 절연 효과를 갖는 판형 에지 층에 의해 방해를 받는 것으로 확인되었다. 예컨대 판형 에지 층을 파괴하는 내부물(예, 정지식 혼합기)이 구비된 20∼30 mm 직경의 파이프라인을 사용하여 냉각을 적절히 촉진할 수 있다. 술쳐에서 시판하는 SMX 혼합기가 특히 적절하다.

하기 실시예 및 첨부된 도면은 본 발명을 예시한다.

도 1은 신규 폴리이소부텐 조성물의 미분 및 누적 분자량 분포 곡선을 도시한다. Log₁₀ 분자량을 가로축으로 하여 플롯한다. 임의 단위의 각 중량 종류의 빈도를 좌측 종축을 따라 플롯하고, 누적 분포의 중량%는 우측 종축을 따라 플롯한다. 미분 곡선은 약 4,200에서 전체 최대 값을 갖는다. 좌측부터 올라가는 기울기에서, 3개의 국소 최대 값이 168, 224 및 280에서 검출가능하다. 국소 최대 값 하의 면적은 폴리이소부텐 조성물의 약 10 중량%에 해당한다.

도 2는 이소부텐 올리고머가 증류에 의해 제거된 폴리이소부텐 조성물의 미분 및 누적 분자량 분포 곡선을 도시한다.

폴리이소부텐의 제조를 위해서, EP-A-628 575호의 실시예 1에 따른 절차는 다음과 같다. 사용된 이소부텐 공급물은 다음 조성을 갖는다:

- 이소부탄 < 1 중량%

- n-부탄 < 1 중량%

- 1-부텐 < 1 중량%

- 트랜스-2-부텐 < 1 중량%

- 시스-2-부텐 < 1 중량%

- 이소부텐 45 중량%

- 헥산 54 중량%

- 부타디엔 < 50 ppm

- 물 약 2 ppm

1시간 동안, 상기 공급물 6,000 g을 루프 반응기의 흡입부에 공급하였다. 상기 루프 반응기에는 파이프 직경이 30 mm이고 부피가 1,000 ㎖인 통합 순환 루프가 구비되어 있다. 공급물 1 ℓ당 7.1 mmol의 양의 트리플루오르화붕소와, 트리플루오르화붕소를 기준으로 몰량의 1.6배의 2-부탄올을 첨가하였다. 반응 매체의 온도가 -17℃가 되도록 반응기를 냉각하였다. 반응기 중의 반응 매체의 평균 체류 시간은 6.6 분이었다. 반응 방출물을 90℃에서 물 2,000 g/h와 잘 혼합하여, 온도가 35∼45℃가 되었다. 형성된 2개의 상을 분리하였다. 상부 상(이하에서는 미정제 생성물로서 언급함)은 폴리이소부텐, 미전환 이소부텐 및 헥산으로 구성되었다.

상기 개시된 미정제 생성물을 열 교환기를 통해 통과시켜, 140℃의 온도 및 14 bar의 압력을 얻었다. 가열된 미정제 생성물을 플래쉬 컨테이너에서 3.2 bar로 하였다. 다량의 미전환 이소부텐과 헥산을 증발시키고, 플래쉬 컨테이너의 상부에서 기상으로서 빼내었다. 액상을 100℃로 냉각하였다.

얻은 액상을 증류 컬럼으로 공급하여 남아있는 미전환 이소부텐과 남아있는 헥산을 제거하였다. 비등 보조제 및 유동 개선제로서 상이한 양의 이소부텐 올리고머 또는 헥산(비교용)을 증류하고자 하는 액상에 첨가하였다(하기 표 참조). 첨가된 이소부텐 올리고머의 조성은 C₈ 올리고머 1.6 중량%, C₁₂ 올리고머 2.8 중량%, C₁₆ 올리고머 28.1 중량%, C₂₀ 올리고머 35.3 중량%, C₂₄ 올리고머 21.6 중량%, C₂₈ 올리고머 8.2 중량%, 분자량이 더 큰 성분 1.8 중량% 및 헥산 0.6 중량%였다.

액상(필요에 따라 비등 보조제 및 유동 개선제가 첨가되어 있음)을 열 교환기로 가열하였는데, 상기 열 교환기에서는 22 bar 및 약 220℃에서 증기로 가열하였다. 열 전달은 액상의 점도에 따라 달라지며, 액상의 점도는 비등 보조제 및 유동 개선제의 첨가량에 따라 달라진다. 온도를 다르게 한 것 외에는 동일한 조건 하에서 가열된 혼합물을 얻었다(하기 표 참조).

가열된 액상을 1 bar로 하여 증류 컬럼에 투입하였다. 비점이 72℃인 증류물을 통과시켰다. 증류의 저부 생성물 온도를 순환 열 교환기(증기 22 bar; 220℃)의 도움으로 180℃로 유지하였다. 비등 보조제 및 유동 개선제의 첨가량에 따라, 다소 많거나 적은 발포체가 컬럼 중에 형성되었다. 비교예 1 및 5에서, 컬럼은 매우 불규칙하게 갑자기 움직이면서 작동하고, 발포체 형태의 저부 생성물의 일부가 증류물로 도입되었다. 얻은 폴리이소부텐의 분자량 M_max는 모든 실시예 중에서 약 4,200이었다.

실시예	이소부텐 올리고머(g/h)	가열된 혼합물의 온도(℃)	관찰 결과	*)	분산도
1(비교예)	0	153	점성이 휠씬 큰 발포체, 갑작스럽게 작동됨	2,465	1.803
2	50	172	발포체 거의 없음	2,453	1.834
3	100	183	발포체 거의 없음	2,449	1.853
4	150	184	발포체 거의 없음	2,444	1.863
5(비교예)	헥산: 100	187	다량의 발포체	2,460	1.796
*) : 수 평균 분자량

비등 첨가제 및 유동 개선제로서 첨가된 이소부텐 올리고머를 1회 더 제거하기 위해서, 증류 저부 생성물을 감압(200 mbar) 하의 플래쉬 컨테이너에 통과시켰다. 플래쉬 컨테이너의 저부 생성물을 열 교환기(증기 22 bar; 약 220℃)를 통해 연속 펌핑하고 180℃로 유지하였다. 따라서, 올리고머 성분이 실질적으로 분리되어, 증류물 내에 존재하게 된다. 저부 생성물은 목적하는 최종 생성물인 폴리이소부텐이었다.

Claims

분자량 3,500∼8,000에서 미분 분자량 분포 곡선의 전체 최대값 M_max를 갖고, 분자량 112∼560에서 하나 이상의 국소 최대값을 포함하는 폴리이소부텐 조성물.
제1항에 있어서, 조성물의 80 중량% 이상이 M_max의 0.25∼2.5배의 분자량을 갖는 분자에 의해 형성되는 것인 폴리이소부텐 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 국소 최대값 하의 면적이 조성물의 0.1∼12 중량%에 해당하는 것인 폴리이소부텐 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분자량 168∼392에서 하나 이상의 국소 최대값을 포함하는 것인 폴리이소부텐 조성물.
분자량 3,500∼8,000에서 미분 분자량 분포 곡선의 최대값 M_max를 갖는 이소부텐 중합체가 얻어질 때까지 루이스 산 촉매 및 불활성 희석제의 존재 하에 이소부텐을 중합시키고, 촉매를 분리, 탈활성화, 또는 분리 및 탈활성화시키고, 미전환 이소부텐, 희석제, 또는 미전환 이소부텐 및 희석제를 증류로 분리해내는 폴리이소부텐의 제조 방법으로서, 분자량이 112∼560인 이소부텐 올리고머를 증류 전에 또는 그 과정 중에 이소부텐 중합체에 첨가하는 것인 폴리이소부텐의 제조 방법.
제5항에 있어서, 루이스 산 촉매가 트리플루오르화붕소를 포함하는 것인 폴리이소부텐의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,

a) M_max'가 1,000∼3,000인 제1 이소부텐 중합체가 얻어질 때까지 루이스 산 촉매의 존재하에 이소부텐을 중합시키고, 촉매를 분리, 탈활성화, 또는 분리 및 탈활성화시키고,

b) 분자량이 112∼560인 이소부텐 올리고머를 제1 이소부텐 중합체로부터 증류시키고,

c) 이와는 별도로, M_max가 3,500∼8,000인 제2 이소부텐 중합체가 얻어질 때까지 루이스 산 촉매와 불활성 희석제의 존재하에 이소부텐을 중합시키고, 촉매를 분리, 탈활성화, 또는 분리 및 탈활성화시키고,

d) 미전환 이소부텐, 희석제, 또는 미전환 이소부텐 및 희석제를 증류에 의해 제2 이소부텐 중합체로부터 분리하고, 단계 b)에서 얻은 이소부텐 올리고머를 증류 전에 또는 그 과정에서 제2 이소부텐 중합체에 첨가하는 것인 폴리이소부텐의 제조 방법.
분자량이 112∼560인 이소부텐 올리고머를 첨가함으로써 분자량 3,500∼8,000에서 분자량 분포의 최대값 M_max를 갖는 이소부텐 중합체의 점도를 낮추는 방법.
제7항에 있어서, 단계 a)에서 루이스 산 촉매와 불활성 희석제의 존재하에 이소부텐을 중합시키는 것인 폴리이소부텐의 제조 방법.