KR100854057B1 - 고 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법에서 이소부텐은 -60 내지 -4℃의 반응 온도에서 액상 유기상 중의 삼불화붕소 및 1 종 이상의 조촉매의 착체의 존재 하에서 중합되며, 물은 촉매 불활성화 및 촉매 추출 동안 유기상에 2 단계로 첨가된다.
Description
본 발명은 고 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법에 관한 것이다.
논의되는 고 반응성 폴리이소부텐은 바람직하게는 말단 비닐리덴기 60 mol% 이상의 고함량을 갖는 것들이다. 고 반응성 폴리이소부텐은 윤활제 및 연료에 대한 첨가제의 제조에 바람직한 중간체이다.
이러한 고 반응성 폴리이소부텐은, 예컨대 유럽 특허 출원 제0 628 575호의 방법에 의해, 즉 0 내지 -60℃에서 삼불화붕소와 2차 알콜의 도움으로 액상에서 이소부텐의 양이온성 중합 반응에 의해 얻어진다.
선행 특허 출원인 독일 특허 출원 제199 48 947.5호, 독일 특허 출원 제199 52 031.3호, 독일 특허 출원 제199 52 030.5호, 독일 특허 출원 제100 28 585.6호 및 독일 특허 출원 제100 35 298.7호는 이러한 방법의 개선 또는 유리한 구체예에 관한 것이다.
소정 분자량에 도달한 후, 중합 촉매를 탈활성화시켜, 중합 반응을 이 방식으로 정지시킨다. 유럽 특허 출원 제 0 628 575호에서는 이러한 목적을 위하여, 반응 방출물을 매질, 예컨대 물, 알콜, 아세토니트릴, 암모니아 또는 광물 염기의 수 용액, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 용액 또는 이들 금속 중 하나의 탄산염의 용액에 통과시키는 것을 추천한다.
고 반응성 폴리이소부텐의 제조를 위해, 중합 촉매는 이중 결합이 분자의 내부에서 열역학적으로 보다 바람직한 위치를 취하는 폴리이소부텐 분자를 제공하는 이성화 반응을 방지하기 위하여, 소정 분자량에 도달한 후, 가능한 한 신속하고 정량적으로 탈활성화시키는 것이 중요하다.
유기쇄-종결제, 예컨대 아세토니트릴 및 알콜은 이들이 유기 반응상과 혼화될 수 있으므로, 상기 상에서 용이하고 균일하게 분배될 수 있다는 이점을 갖는다. 그러나, 이들은 BF3 분자에 대한 이들의 친화도가 비교적 낮기 때문에, 이들이 점진적인 촉매 탈활성화를 초래한다는 이점을 갖는다. 또한, 이들은 상 매개제로서 작용할 수 있기 때문에, 이들은 촉매 탈활성 산물을 제거하기 위해 이후에 물로 추출하는 것을 복잡하게 한다.
수성 쇄-종결제, 특히 물 그 자체는 촉매 탈활성화와, 추출에 의한 촉매 탈활성화 또는 가수분해 산물의 제거는 동시에 일어날 수 있다는 이점을 가진다. 그러나, 단점은 수상이 유기 반응상과 혼화될 수 없고, 촉매 탈활성화가 상 경계에서만 일어날 수 있다는 것이다. 유기 반응상의 연속 영역에서, 중합 반응은 여전히 계속될 수 있거나, 바람직하지 않은 이성질화 반응은 유기 반응상이 수성 쇄-종결제와 접촉한 후 일어날 수 있다.
일본 특허 출원 제7196724호에서는 유기 반응상으로부터 양이온성 중합 반응을 수행하는 데 사용되는 루이스 산 촉매를 제거하는 방법을 개시하는 데, 여기서 반응상은 물 또는 산성수로 처리되고, 중유합 함유 유기상과, 용해된 촉매를 함유하는 수상으로의 분리를 수행한다. 물 또는 산성수는 촉매의 제거를 촉진하기 위해 예열하는 것이 바람직하다. 물 또는 산성수의 양은 반응상을 기준으로 5 이상, 바람직하게는 20 이상, 특히 40 부피% 이상이다. 고 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법은 논의되지 않았다.
미국 특허 출원 제4,940,833호에서는 올레핀 단량체 촉매 잔류물 및 촉매 탈활성화 산물을 함유하는 액상 중합 반응 혼합물의 워크 업 방법이 기재되어 있는데, 여기서 혼합물을 물로 세척한 후, 유기상 및 수상을 분리한다. 산소 함유 화합물, 예컨대 알콜, 디카르보닐 화합물 및/또는 알킬렌 산화물은 바람직한 촉매 탈활성화제로서 언급되는데, 메탄올이 가장 바람직하다.
본 발명의 목적은 신속하고 실직적으로 정량적인 촉매 탈활성화 및 촉매 탈활성화 산물의 간단한 추출을 할 수 있는 고 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따라서, 고 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법에 의해 이 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였는데, 이 방법은 다음과 같다:
a) 이소부텐을 -60℃ 내지 -4℃의 반응 온도에서 액상 유기상 중의 삼불화붕소 및 1 종 이상의 조촉매의 착체의 존재 하에서 중합시키고,
b) 실질적으로 반응 온도의 유기상과, 온도가 반응 온도보다 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상인 물의 제1 부분을 밀접하게 접촉시켜 유기상 중에 미분산된 물 액적을 포함하는 에멀션을 형성하며,
c) 상기 에멀션에 물의 제2 부분을 첨가하여 현저한 연속 유기상과 현저한 연속 수상을 형성하고;
d) 수상으로부터 유기상을 분리한다.
본 발명은 유기 반응상으로부터 삼불화붕소 조촉매 착체 또는 이의 가수분해 산물의 실질적으로 정량적인 추출을 위해, 수상의 양은 유기 반응상을 기준으로 한 최소량 아래로 떨어질 수 없다는 발견을 토대로 한다. 그러나, 유기 반응상과, 요구되는 최소량에 해당하거나 이보다 더 큰 양의 수상을 접촉시키는 경우, 이 상들은 연속 유기상 및 연속 수상을 형성하면서 상 분리하는 경향이 상당하다는 것을 발견하였다. 이 상황은 수상을 유기 반응상 중에 미분산되는 것을 곤란하게 하는데, 여기서 분산은 신속하고, 정량적이며, 균일한 촉매 탈활성화를 달성하는데 필요하다. 소량의 물을 사용하여 촉매 탈활성화를 수행하려는 시도에서, 수상을 물의 빙점보다 낮은 온도를 갖는 반응상과 접촉시키면, 파이프라인 및/또는 밸브의 차단을 초래하고, 만족할만 한 촉매 탈활성화를 허용하지 않는 얼음 결정의 형성을 생성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 신규한 방법은 전술한 모든 문제를 피한다. 특히, 반응상을 온도가 반응 온도보다 80℃ 이상인 물의 제1 부분과 접촉시키는 경우, 바람직하지 않은 이성화 반응이 발생하지 않는다는 것은 놀라운 일이다.
물의 제1 및 제2 부분의 총량은 유기상의 중량을 기준으로 5 내지 100, 특히 20 내지 90 중량%이다. 제1 부분 대 제2 부분의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 특히 1:5 내지 5:1, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:1.5이다.
유기상을 물의 제1 부분과 접촉시킴으로써 얻은 에멀션은 +5 내지 +50℃, 특히 +10 내지 +45℃의 혼합 온도를 갖는다.
물의 제1 및/또는 제2 부분은 용해되는 물질, 예컨대 광물 염기, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염, 암모니아 또는 산, 예컨대 염산 등을 함유할 수 있다. 그러나, 일반적으로 추가의 이점은 이와 관련이 없으므로, 물의 제1 및 제2 부분은 소량의 용해된 물질을 함유한다. 물 또는 강물이 적당하다. 그러나, 일반적으로 탈염수가 바람직하다. 물의 제1 및 제2 부분의 pH는 일반적으로 6 내지 10이다.
본 발명의 신규한 방법은 수 평균 분자량이 500 내지 5000인 폴리이소부텐의 제조에 적합하고, 특히 수 평균 분자량이 1800 내지 5000인 폴리이소부텐의 제조에 적합하다. 따라서, 신규한 방법의 단계 a)에서의 중합은 수 평균 분자량이 1800 내지 5000인 폴리이소부텐 분자를 얻는 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.
물의 제1 부분과 접촉시키는 시간에, 유기상은 실질적으로 반응 온도에서 존재하는데, 즉 소정 중합도에 도달한 후, 물의 제1 부분을 첨가함으로써 촉매를 탈활성화시키기 전에 거의 가열되지 않는다.
물의 제1 부분을 유기 반응상이 통과되는 파이프라인으로 노즐에 의해 첨가하는 것이 바람직하다. 노즐의 출구 오리피스는 유기상의 유동 방향으로 배열되는 것이 바람직하다. 물의 제1 부분의 첨가 영역에서의 유기상의 스트림이 난류을 갖는 경우, 에멀션의 형성이 촉진된다. 난류의 발생의 측정은 당업자에게 공지되어 있다. 통상적으로, 물의 제1 부분은 온도가 80 내지 160℃이다. 100℃ 이상의 온도는 상압보다 높은 압력 하에서 물을 유지하는 것이 필요하다.
마찬가지로, 물의 제2 부분의 첨가는 유기상을 물의 제1 부분과 접촉시킴으로써 얻어지는 에멀션의 스트림으로 노즐을 통하여 수행하는 것이 유리할 수 있다. 그 다음, 물의 제2 부분을 첨가하기 위한 노즐은 물의 제1 부분이 첨가되는 노즐의 원거리 하류에 배치된다. 노즐 사이의 적합한 간격은 간단한 실험에 의해 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 최적 간격은 대개 유기상의 유속에 좌우된다. 대체로, 2 내지 1000, 특히 2 내지 200 초의 시간 범위는 유기상의 부피 요소를 물의 제1 부분에 접촉시킬 때부터 물의 제2 부분을 첨가할 때까지의 경과 시간이다. 통상적으로, 물의 제2 부분은 40 내지 80℃의 온도를 갖는다.
물의 제2 부분을 첨가한 후, 유기상과 수상의 혼합물은 2 상 분리를 위하여 진정(calming) 영역에 통과시켜 분리하였다. 이는 수평의 연속적으로 작동되는 상 분리 용기에서 용이하게 행해지는데, 이 상 분리 용기를 통하여 유동이 저 유속으로 일어난다. 상의 밀도 차 때문에, 유기상 및 수상의 혼합물은 중력 작용 하에서 분리되어, 두 상은 연속 형태로 존재하고, 한 상이 다른 상의 상부로 층을 이루기 때문에 외래 상이 실질적으로 없다.
일반적으로, 수상의 주된 양을 분리 제거하는 경우 문제가 결코 생기지 않는 반면에, 또한, 유기상은 자발적으로 유합되지 않은 분산된 물 액적을 종종 함유한다. 밀도차를 기초로 한 완전한 상 분리는 매우 긴 체류 시간을 필요로 하여, 그 결과 최종량의 수상을 경제적으로 제거할 수는 없다. 주된 양의 수상을 분리 제거 한 후, 여전히 존재하는 수상의 분산 액적을 제거하기 위하여, 여전히 분산된 물 액적을 함유하는 유기상을 유합 촉진 내부를 갖춘 장치를 통과시키고 유합된 수상을 유기상으로부터 분리하는 것이 유리하다. 유합 촉진 내부는 대개 패킹, 유합 표면 또는 미세 다공 내부이다.
일반적으로, 유합 표면을 갖는 내부는 주름지거나 경사진 표면을 갖는 플레이트 패킷이고, 이 표면 상에 분산된 액적은 축적되고, 초기에 필름을 형성한다. 이 필름이 개별 플레이트를 밀봉하고 충분히 두꺼운 경우, 분산된 상의 큰 액적이 플레이트 단부에서 형성되어, 아래로 떨어진다. 그 다음, 이들은 기계적으로 쉽게 분리 제거될 수 있는 층을 형성한다. 미세 다공 내부의 경우, 내부의 내부 구조는 미분산된 액적이 내부 표면과 접촉하도록 강화한 다음, 이 액적은 필름을 형성하고, 미세 다공 내부의 중공 구조가 조합된 큰 액적의 형태로 남아있게 한다.
적합한 패킹은 통상적으로 증류에 사용되는 패킹이다. 수상이 분산된 액적을 함유하는 유기상은 패킹의 베드를 통과시키는 것이 바람직하다. 패킹의 큰 표면을 습윤시키면 표면 유합이 일어나고, 동시에 액적 운동의 결과로서 액적-액적 유합이 일어난다.
예를 들면, 폴리프로필렌으로 구성되는 필터 카트리지의 형태의 유합 필터는 특히 유용한 것으로 입증되었다.
이것은 유합 촉진 내부를 갖는 장치를 통과하기 전에 주된 양이 수상이 없는 유기상을 물의 제3 부분과 혼합하는데 유리한 것으로 입증되었다. 물의 제3 부분은, 예컨대 유기상을 기준으로 0.5 내지 10, 특히 2 내 7 중량%이다. 제3 부분의 온도는 중요하지 않지만, 일반적으로 20 내지 60℃이다.
이소부텐의 중합 반응은 연속적으로 또는 일괄적으로 수행할 수 있지만, 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 액상 유기상 중의 삼불화붕소와 1 종 이상의 조촉매의 착체의 존재 하에서 연속 중합화를 위한 방법 그 자체는 공지되어 있다. 중합 반응기에서 형성된 반응 혼합물의 일부는 연속적으로 방출된다. 방출물에 해당하는 출발 물질, 이 경우 이소부텐 또는 이소부텐 함유 공급물의 양은 중합 반응기에 연속적으로 공급된다. 중합 반응기에 존재하는 물질의 양 대 방출되는 양의 비는 순환/공급 비에 의해 결정되는데, 이소부텐의 폴리이소부텐으로의 연속 중합의 경우에 대개 100:1 내지 1:1, 바람직하게는 500:1 내지 5:1, 특히 50:1 내지 200:1이다. 중합 반응기에서 중합하고자 하는 이소부텐의 평균 체류 시간은 5 초 내지 수 시간일 수 있다. 1 내지 30, 특히 2 내지 20 분의 체류 시간이 특히 바람직하다.
이소부텐의 중합 반응은 통상의 반응기, 예컨대 교반식 케틀(kettle), 관식 반응기, 관속 반응기 및 루프 반응기에서 실행할 수 있는데, 루프 반응기, 즉 교반된 케틀의 특징을 갖는 관식 반응기 또는 관속 반응기가 바람직하다. 관식 반응기는 단편에서 와류를 유도하는 교차 영역을 갖는 관식 반응기가 특히 유리하다.
중합 반응은 -60 내지 -4℃, 특히 -25 내지 -5℃의 반응 온도에서 수행한다. 중합 반응의 열은 냉각 장치의 도움으로 적절히 제거한다. 예를 들면, 이것은 냉각제로서 액상 암모니아를 사용하여 실시할 수 있다. 중합 반응의 열을 제거하기 위한 다른 가능성은 증발 냉각이다. 여기에서, 유리되는 열은, 예를 들면 이소부텐 및/또는 이소부텐 공급물의 다른 용이하게 휘발하는 성분 또는 용이하게 휘발하는 희석제의 반응 혼합물의 부분 증발에 의해 제거된다. 등온 조건을 사용하는 것이 바람직한데, 즉 중합 반응기 내의 액상 유기 반응상의 온도는 일정한 값을 갖고, 반응기 조작 동안 거의 변하지 않거나, 약간만 변화한다.
액상 반응상 중의 이소부텐의 농도는 대개 액상 유기상을 기준으로 0.2 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%이다.
적합한 출발 물질은 이소부텐 그 자체와 이소부텐 함유 C4-탄화수소 스트림, 예컨대 정제된 C4 분획, 이소부텐의 탈수소화로부터의 C4 커트 및 스트림 분해기 또는 FCC 분해기(유동 접촉 분해)로부터의 C4 커트인데, 단 이들은 여기에 함유된 1,3-부타디엔이 실질적으로 없다. 적합한 C4-탄화수소 스트림은 대개 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 함유한다. 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐의 존재는 실질적으로 중요하지 않다. 통상적으로, C4-탄화수소 스트림 중의 이소부텐 농도는 40 내지 60 중량%이다. C4 커트가 출발 물질로서 사용되는 경우, 이소부텐 이외의 탄화수소는 상기 설명한 바와 같이 불활성 희석제의 역할을 수행한다. 이소부텐 함유 공급물은 소량의 오염물, 예컨대 물, 카르복시산 또는 광산을 포함하고, 수율 또는 선택성에서 임의의 임계적 감소가 없다. 이소부텐 함유 공급물로부터 이러한 오염물을 제거함으로써, 예컨대 활성 탄소, 분자체 또는 이온 교환제와 같은 고상 흡수제 상에 흡수함으로써 이들 불순물이 많아지는 것을 피하는 것이 적당하다.
폴리이소부텐의 고 점도로 인해, 불활성 희석제의 존재 하에서 중합 반응을 수행하는 것이 유리하다. 사용되는 불활성 희석제는 생성 반응열의 제거를 확보할 수 있는 이러한 크기로 중합 반응 동안 관찰되는 것인 반응 용액의 점도의 증가를 감소시키는데 적당해야 한다. 적합한 희석제는 이러한 용매 또는 용매 혼합물이며, 이들은 사용되는 시약에 불활성이다. 적합한 희석제의 예로는 포화 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄, 예컨대 n-헥산, 이소옥탄 또는 시클로펜탄, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화메틸, 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄 및 전술한 희석제의 혼합물이 있고, 이들 중 n-헥산이 특히 바람직하다. 이들을 사용하기 전에, 희석제는, 예컨대 활성 탄소, 분자체 또는 이온 교환제와 같은 고상 흡수제에 흡수시킴으로써 불순물, 예컨대 물, 카르복실산 또는 광산을 제거하는 것이 바람직하다.
삼불화붕소는 기체상 삼불화붕소의 형태로 사용하는 것이 편리하고, 소량의 이산화황 및 SiF4를 여전히 함유하는 기술 등급 삼불화붕소를 사용할 수 있지만, 순도가 약 99.5 중량%인 고 순수 삼불화붕소를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 조촉매는 대개 1 이상의 2가 산소 원자를 함유하는 산소 함유 화합물이 바람직하다. 물에 첨가시 적합한 산소 함유 화합물은 30 개 이하의 탄소 원자의 유기 화합물이다. 이들의 예로는 C1-C30-알칸올, C1-C30-시클로알칸올, C2-C10-디올, C1-C20-카르복실산, C4-C12-카르복실산 무수물 및 C2-
C20-디알킬 에테르가 있다. 이들 중 1 내지 20 개, 특히 1 내지 4 개 탄소 원자의 1가 알칸올이 바람직한데, 필요한 경우 C1-C20-디알킬 에테르를 함께 사용할 수 있다. 특히 바람직한 조촉매는 1가의 2차 C3-C20-알칸올이다. 이 예로는 이소프로판올, 2-부탄올, sec-펜탄올, sec-헥산올, sec-헵탄올, sec-옥탄올 등이 있다. 2-부탄올 및, 특히 이소프로판올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 삼불화붕소 대 조촉매의 몰비는 1:1 내지 1:10인 것이 바람직하고, 특히 1:1.1 내지 1:5이고, 1:1.2 내지 1:2.5인 것이 특히 바람직하다.
일반적으로, 반응기 내의 삼불화붕소 및 조촉매의 착체의 농도는 액상 유기상을 기준으로 0.01 내지 1, 특히 0.02 내지 0.7, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량%이다.
소정 중합 정도에 도달한 후, 물의 제1 부분을 전술한 바와 같이 실질적으로 반응 온도에서 존재하는 유기상에 첨가하고, 그 다음 물의 제2 부분을 얻은 에멀션에 첨가한다.
일반적으로, 이소부텐 중유합은 60 mol% 이상, 특히 80 mol% 이상의 말단 비닐리덴기를 함유한다. 분산도 MW/Mn은 1.8 이하, 특히 1.6 이하인 것이 바람직하다.
소정 폴리이소부텐의 분리를 위하여 수상이 제거된 유기상의 워크 업은 통상의 방법으로 수행한다. 폴리이소부텐은 대개 증류에 의해서 미전환 이소부텐, 불활성 희석제 및 임의의 이소부텐 올리고머를 제거하고, 예컨대 증류 컬럼의 바닥 산물과 같은 증류 잔류물로서 얻어진다.
다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시한다.
폴리이소부텐의 제조를 위해, 유럽 특허 출원 제628 575호 실시예 1에 따른 절차를 따랐다: 사용한 이소부텐 함유 공급물은 다음의 조성에 해당하였다.
이소부탄 <1 중량%
n-부탄 <1 중량%
1-부텐 <1 중량%
트랜스-2-부텐 <1 중량%
시스-2-부텐 <1 중량%
이소부텐 약 45 중량%
헥산 약 54 중량%
부타디엔 < 50 ppm
물 약 2 ppm
1 시간 동안, 상기 공급물 6000 g을 통합 순환 펌프가 장착된 루프 반응기의 흡입면에 공급하였는데, 이 펌프의 관 직경은 30 mm였고, 이 펌프의 부피는 1000 ㎖였다. 삼염화붕소(7.1 mmol/ℓ)를 기준으로 1.6 배의 몰량의 이소프로판올을 첨가하였다. 반응기를 냉각시켜서, 반응 매질 내의 온도는 -17℃였다. 반응기 내의 반응 매질의 평균 체류 시간은 6.6 분이었다.
이후, 반응 방출물을 먼저 노즐을 통하여 90℃에서 1 시간 당 X g의 물을 연속적으로, 그리고 완전히 혼합하고, 따라서 A℃의 온도가 되게 하였다. 그 다음, 약 12 시간 후, 60℃에서 1 시간 당 Y g을 연속으로 더 첨가함으로써 반응 방출물/ 물 혼합물에서 반응 방출물/물 혼합물의 평균 온도가 B℃에 도달되게 하였다.
그 다음, 연속 500 ㎖ 상 분리 용기에서, 수상을 유기상으로부터 분리하고, 1 시간 당 Z g의 양으로 온도가 40℃인 물의 제3 부분을 노즐에 의해서 한번 더 후자에 연속 첨가하였다.
이렇게 얻은 혼합물을 100 ㎖ 카트리지 필터 및 추가의 500 ㎖ 상 분리 용기에 연속 통과시키고, 수상 및 유기상을 한번 더 분리하였다.
이러한 방식으로 처리된 반응 방출물의 분석은 반응 방출물로부터의 불소의 분리를 평가하기 위해 수행하였다.
또한, 생성물의 질을 평가하기에 적절한 증류에 의해, 휘발성 성분의 제거 후 얻은 폴리이소부텐의 이러한 분석 데이타를 측정하고, 하기 표에 나타내었다.
표 1
| 실시예 | A(℃) | B(℃) | X(g/h) | Y(g/h) | Z(g/h) | F(ppm) | Mn | D | Vin.(%) |
| 1 | 4 | 32 | 700 | 1700 | 0 | 38 | 2236 | 1.766 | 86.2 |
| 2 | 4 | 35 | 700 | 1900 | 0 | 37 | 2229 | 1.763 | 86.5 |
| 3 | 6 | 38 | 800 | 1900 | 0 | 34 | 2270 | 1.756 | 85.9 |
| 4 | 4 | 32 | 700 | 1700 | 50 | 26 | 2287 | 1.759 | 86.3 |
| 5 | 4 | 32 | 700 | 1700 | 100 | 21 | 2281 | 1.773 | 86.9 |
| 6 | 4 | 32 | 700 | 1700 | 150 | 17 | 2278 | 1.698 | 87.1 |
| 비교예 | |||||||||
| 7 | 4 | 4 | 26001) | 0 | 0 | 1216) | 2132 | 1.811 | 69.2 |
| 8 | -17 | 32 | 0 | 26002) | 0 | 42 | 2118 | 1.809 | 82.3 |
| 9 | 5) | 32 | 7003) | 19004) | 0 | - | - | - | - |
A = 물의 제1 첨가 후 반응 방출물/물 혼합물의 온도
B = 물의 제2 첨가 후 반응 방출물/물 혼합물의 온도
X = 물의 제1 첨가량
Y = 물의 제2 첨가량
Z = 물의 제3 첨가량
Mn = 수 평균 분자량
D = 분산도
Vin. = 비닐리덴 함량
1) 23℃에서 물의 2600 g/h
2) 54℃에서 물의 2600 g/h
3) 50℃에서 물의 700 g/h
4) 65℃에서 물의 1900 g/h
5) 제1 및 제2 물 계량기 사이의 파이프는 4 시간 동안 얼음으로 차단되었다. 플랜트는 이러한 공급률 및 온도에서 더 이상 작동될 수 없었다.
6) 유기상에서 검출 가능한 실질적인 혼탁도
Claims (8)
- a) 이소부텐을 -60℃ 내지 -4℃의 반응 온도에서 액상 유기상 중의 삼불화붕소 및 1 종 이상의 조촉매의 착체의 존재 하에서 중합시키는 단계;b) 반응 온도의 유기상과, 온도가 반응 온도보다 80℃ 이상인 물의 제1 부분을 밀접하게 접촉시켜 유기상 중에 미세 분산된 물 액적을 포함하는 에멀션을 형성하는 단계;c) 상기 에멀션에 물의 제2 부분을 첨가하여 연속 유기상과 연속 수상을 형성함으로써 상분리하는 단계;d) 수상으로부터 유기상을 분리하는 단계를 포함하는 고 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 물의 제1 및 제2 부분의 총량은 유기상의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 100 중량%이고, 제1 부분 대 제2 부분의 중량비는 1:10 내지 10:1인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기상을 물의 제1 부분과 접촉시킴으로써 얻은 에멀션은 혼합 온도가 +5℃ 내지 +50℃인 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 조촉매는 탄소 원자수가 3 내지 20인 2차 알콜인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 반응은 수 평균 분자량이 1800 내지 5000인 폴리이소부텐 분자를 얻을 때까지 단계 a)에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수상으로부터 유기상을 분리하기 위해, 수상의 주된 양을 먼저 제거하고, 여전히 분산된 물 액적을 함유하는 유기상을 패킹, 유합 표면 및 미세 다공 내부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유착 촉진 내부를 갖춘 장치에 통과시키며, 유착된 수상을 유기상으로부터 분리하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 수상의 주된 양이 제거된 유기상을 물의 제3 부분과 혼합한 후, 패킹, 유합 표면 및 미세 다공 내부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유착 촉진 내부를 갖춘 장치에 통과시키는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 물의 제3 부분은 유기상을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%인 방법.
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