KR20150142005A - 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 제조 방법 - Google Patents

디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 제조 방법 Download PDF

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KR20150142005A
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스테판 베르쇼펜
리카르트 아담손
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 중화된 조 생성물의 스크러빙에서 수득된 공정 생성물의 상 분리에서 응집 보조제를 사용함으로써 MDA-함유 유기 상 중 물 및 그에 따라 또한 수용성 불순물의 분율을 감소시키는, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 사용된 응집 보조제는 응집 섬유 물질로 이루어진 필터 층이다. 이러한 MDA-함유 유기 상의 증류 정제 후 수득된 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민은 상응하는 이소시아네이트의 제조에 특별히 적합하다.

Description

디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF DI- AND POLYAMINES OF THE DIPHENYLMETHANE SERIES}
본 발명은 중화된 조 생성물의 세척에서 수득된 공정 생성물의 상 분리에서 응집 보조제를 사용함으로써 MDA-함유 유기 상 중 물 및 그에 따라 또한 수용성 불순물의 분율을 감소시키는, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 사용되는 응집 보조제는 응집 섬유 물질로 이루어진 필터 층이다. 이러한 MDA-함유 유기 상의 증류 정제 후 수득된 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민은 상응하는 이소시아네이트의 제조에 특별히 적합하다.
산성 촉매의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드의 반응에 의해 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민 (MDA)을 제조하는 것는 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민은 하기 유형의 아민 및 아민의 혼합물을 의미하는 것으로 해석된다.
<화학식 I>
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상기 식에서, n은 2 이상의 자연수를 나타낸다. 하기에서, n = 2인 이러한 유형의 화합물은 디페닐메탄 계열의 디아민 또는 디아미노디페닐메탄 (이하 MMDA)으로서 지칭된다. n이 2 초과인 이러한 유형의 화합물은 본 발명의 문맥에서 디페닐메탄 계열의 폴리아민 또는 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민 (이하 PMDA)으로서 지칭된다. 두 유형 모두의 혼합물은 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민 (이하 MDA)으로서 지칭된다. 화학식 (I)의 화합물로부터 모든 NH2기를 NCO기로 대체함으로써 형식적으로 유도될 수 있는 상응하는 이소시아네이트는 이에 따라 디페닐메탄 계열의 디이소시아네이트 (이하 MMDI), 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트 (이하 PMDI) 또는 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트 (이하 MDI)로서 지칭된다. 여기서, 중합체 (n > 2)는 아민의 경우뿐만 아니라 이소시아네이트의 경우 모두에서 통상적으로 항상 이량체 (n = 2)와의 혼합물로 존재하며, 이는 실제로 오직 두 화합물 유형, 순수한 이량체 (MMDA 또는 MMDI) 및 이량체와 중합체의 혼합물 (MDA 또는 MDI)만이 관련되어 있음을 의미한다.
산업적으로, 디- 및 폴리아민 혼합물은 주로 포스겐화에 의해 상응하는 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트로 전환된다. MDA의 연속적인 또는 부분 불연속적인 제조는, 예를 들어 US-A-5286760, EP-A-451442 및 WO-A-99/40059에 개시되어 있다.
제조에서 수득된 산성 반응 혼합물의 후처리는 선행 기술에 따라 염기를 사용하는 중화에 의해 개시된다. 선행 기술에 따르면, 중화는 추가의 물질을 첨가하지 않으면서 예를 들어 90℃ 내지 100℃의 온도에서 통상적으로 수행된다 (H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), p. 223 (1974)). 그러나, 예를 들어 문제가 되는 부산물의 분해 속도를 증가시키기 위해 상이한 온도 수준에서 또한 수행될 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소의 수산화물이 염기로서 적합하다. 바람직하게는, 수성 NaOH가 사용된다.
중화 후, 유기 상이 분리 용기에서 수성 상으로부터 분리된다. 수성 상이 분리된 후 남은 조-MDA-함유 유기 상에는, 조 MDA로부터 잔류 염을 세척하기 위해, 예를 들어 물로의 세척 (베이스 세척)과 같은 추가의 후처리 단계가 수행된다. 마지막으로, 이러한 방식으로 정제된 조 MDA는, 예를 들어 증류, 추출 또는 결정화와 같은 적합한 방법에 의해 혼합물에 존재하는 과량의 아닐린, 물 및 다른 물질 (예를 들어, 추가의 용매)이 제거된다. 특히, 2-단계 또는 다단계 증류가 사용될 수 있다. 증기/액체 분리의 경우에서, 이러한 2-단계 또는 다단계 증류의 경우에서의 사전증발에서, MDA-함유 액적의 증기 상으로의 비말 동반은 액적 분리를 위해 통상의 기술자에게 공지된 공정 단계에 의해, 예를 들어 중력 분리기, 예를 들어 사이클론과 같은 원심 분리기, 충격 분리기 또는 예를 들어 층상 분리기와 같은 배플 플레이트 분리기, 액적 분리를 위한 고정층 또는 충전재, 편직물 분리기, 벤투리(Venturi) 분리기 또는 상기 언급된 메카니즘의 조합을 도입함으로써 감소시킬 수 있다. EP 1 813 598 B1로부터 공지된 바와 같이, 공급물 아닐린에서의 증가된 MDA 분획은 그로부터 제조된 MDA 및 MDI의 품질에 있어서 손실을 초래한다.
동일한 공정 단계에서, 아닐린 공정 자체로부터 또한 유래될 수 있고 EP 2 103 595 A1에 이미 기재된 아닐린에서의 아민 부성분, 특히 저비등 불포화 및/또는 치환된 (시클로)지방족 1급, 2급 또는 3급 아민, 예컨대 시클로헥실아민, N,N-디시클로헥실아민 및 N-메틸시클로헥실아민은 제거될 수 있다. 이는 아미날의 양성자화에서 요구되는 HCl의 양을 감소시키는데, 이는 이러한 부성분이 양성자화 동안 아닐린과 달리 경쟁할 수 있으며 따라서 효과적인 양성자화를 감소시키기 때문이다.
선행 기술에 따른 통상의 후처리는, 예를 들어 EP 1 652 835 A1, 3면, 58행 내지 4면, 13행 및 EP 2 103 595 A1, 7면, 21 내지 37행에 개시되어 있다. EP 1 652 835 A1은 중화 후 생성물-함유 유기 상으로부터의 수성 상의 분리 및/또는 후속 세척이 제3의 상 (멀름(mulm) 또는 멀름 층)의 형성에 의해 매우 상당히 손상될 수 있음을 교시하고 있다. 이러한 제3의 상은 수성 상과 유기 상 사이에서 발생하는 안정하고 때때로 부피가 큰 중간 상이며, 상 분리를 방해하고, 극단의 경우에는 심지어 상 분리를 완전히 막는다. 작업 진행에 있어서 최악의 경우에서, 상 분리 용기 또는 용기들은 완전히 비워지고 세정되어야 한다. 이어서, 상 분리 용기 또는 용기들의 내용물은 힘들게 후처리되거나 또는 처분되어야 하며, 이는 상당한 비용과 연관된다. 특정한 환경 하에, 이는 또한 연속적인 제조가 중단되어야 하는 것을 초래할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 인용된 명세서는 촉매로서 사용된 염산이 0.001 중량 퍼센트 미만의 2가 및/또는 다가 금속 이온을 포함하는 것인 공정을 제안한다.
동일한 문제점이 WO 2008/148631 A1에서 관찰되며, 이러한 경우에 0.001 중량 퍼센트 미만의 2가 및/또는 다가 금속 이온을 포함하는 포르말린을 사용하는 것이 제안되어 있다.
두 특허 출원 모두에서, HCl 및 포르말린 이외에, MDA 제조의 다른 출발 물질, 즉 수산화나트륨 용액 및 아닐린이 또한 역시 상 분리 문제 및/또는 멀름 형성에 기여할 수 있음은 기재되지 않았다. 게다가, 상 분리의 문제가 후처리에서의 수단에 의해 해결될 수 있는지에 대해서는 두 특허 출원에 기재되지 않았다.
멀름 층의 형성이 완전히 회피될 수 없는 경우에, 이는 궁극적으로 두 상 중 하나로 보내질 것이다. 멀름 층이 유기 상으로 들어가는 경우, 이는 중화된 생성물의 세척 후 상 분리의 경우에 비해, 조 생성물의 중화 후 상 분리의 경우에서 덜 허용된다. 이는 마지막으로 언급된 상 분리의 경우에서, 예를 들어 증류의 영역에서의 장치 및 파이프라인에서의 염 침착의 결과로서, 비교적 많은 양의 물 뿐만 아니라 당연히 예를 들어 NaOH 및 NaCl과 같이 그에 용해된 물질이 또한 중화로부터의 멀름 층과 함께 이어서 추가의 가공 단계로 보내지며, 여기서 이들이 문제가 될 수 있기 때문이다. 멀름 층의 형성 (예를 들어 EP 1 652 835 A1 및 WO 2008/148631 A1에 기재된 수단의 결과로서)이 방지될 수 있으나, 상 분리 후 수득된 유기 상은 여전히 추가의 가공 단계에서 비말 동반된 멀름 층과 유사한 문제점을 초래할 수 있는 분산 상으로서 상당한 분율의 수성 구성성분을 포함할 수 있다.
EP 2 103 595 A1은 조 생성물의 중화 후 상 분리와 관련하여, 이러한 상 분리가 물 및/또는 아닐린을 첨가함으로써 보조될 수 있음을 개시한다. 바람직하게는, 물 및/또는 아닐린을 첨가함으로써 희석된 반응 혼합물은 내부물로서 두 상의 응집을 지지하는 플레이트 팩을 갖는 피렌체 플라스크에서 유기 상 및 수성 상으로 분리된다 (단락 [0043] 및 [0044]). 중화된 생성물의 세척 후 상 분리의 경우에서, 이러한 절차로, 완전히 만족스러운 결과를 달성하는 것이 불가능한데, 이는 상기 설명된 바와 같이, 여기서 상 분리의 품질에 있어서 요구되는 요건이 훨씬 더 높기 때문이다. 이는 EP 2 103 595 A1에서 인정되지 않았다.
따라서 이러한 문제점을 극복할 수 있게 하기 위해 가공 수단을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
MDA의 제조를 위한 후처리 방법의 품질은 한편으로는 부적절한 정제 단계로 인해 발생하는 목적하지 않는 불순물의 생성물에서의 함량에 의해 규정된다. 다른 한편으로는, 후처리 공정의 품질은 전체 공정이 공업적 제조 정지 없이 작업될 수 있다는 점에 의해 규정된다.
선행 기술의 기재된 방법은 MDA를 높은 수율로 제조하는데 성공하였지만, 목적하는 효능을 갖는 세척된 중화 생성물로부터의 수성 구성성분의 분리를 개선할 수 있는 기술적 보조제는 기재되지 않았다.
따라서, 간단한 수단의 결과로서, 세척된 조 MDA의 상 분리 후 수득된 유기 상의 수성 분획을 최소화하는 것이 가능한 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다. 이는 기존의 MDA 공정의 비용 효율성을 개선할 것이다.
상기 기재된 것을 고려하여, 본 발명의 한 대상은
a) 아닐린 및 포름알데히드를 산성 촉매의 존재 하에 반응시켜 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물을 제공하고,
b) 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물을 중화시키고,
c) 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 중화된 반응 혼합물을 분리 용기에서 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상 (1) 및 수성 상으로 분리하고,
d) 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상 (1)을 세척 용기에서 세척 액체로 추가로 정제하고,
e) 단계 d)에서 수득된 혼합물의 수성 구성성분을 제거하여 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상 (2)을 제공하고,
f) 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상 (2)에서 물 및 아닐린을 증류 제거하는,
디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법이며, 단계 e)에서의 수성 구성성분의 분리를 위해, 단계 d)에서 수득된 혼합물을,
e.1) 분리 용기에서 수성 상 및 잔류량의 수성 구성성분을 여전히 포함하는 유기 상 (2a)으로 분리하고, 이어서
e.2) 단계 e.1)에서 수득된 유기 상 (2a)을 (i) 응집 섬유 물질로 이루어진 필터 층에 통과시키고, 이어서 (ii) 수성 상 및 유기 상 (2)으로 분리하는 것인,
디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법이다.
본 발명은 또한 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 본 발명에 따른 방법에 의해 제조하고, 이어서 포스겐과 반응시켜 상응하는 디- 및 폴리이소시아네이트를 제공하는, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는 하기에 더 상세히 기재되어 있다. 문맥으로부터 반대의 것이 통상의 기술자에게 명백하게 발생하지 않는 한, 다양한 실시양태는 원하는 경우에 서로 조합될 수 있다.
단계 a)에서, 아닐린 및 포름알데히드의 산-촉매화 축합은 선행 기술에 따른 방법에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 아닐린 및 포름알데히드 수용액은 바람직하게는 1.7 : 1 내지 20 : 1, 특히 바람직하게는 1.7 : 1 내지 5 : 1 범위의 몰비로, 산성 촉매, 바람직하게는 강한 무기 산, 예컨대 염산의 존재 하에, 아닐린의 몰당 바람직하게는 0.001 내지 0.9 mol의 무기 산, 아닐린의 몰당 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mol의 무기 산을 사용하여 축합된다. 문헌에 기재된 바와 같이 고상의 산성 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에, 포름알데히드를 아닐린과 산성 촉매의 혼합물에 첨가할 수 있고, 반응 용액을 단계적 가열에 의해 완전히 반응시킬 수 있다. 대안적으로, 또한 아닐린 및 포름알데히드를 먼저 예비 반응시키고, 이어서 사전 물 분리를 하면서 또는 하지 않으면서 산성 촉매 또는 추가의 아닐린과 산성 촉매의 혼합물과 혼합할 수 있고, 그 후에 반응 용액을 단계적 가열에 의해 완전히 반응시킨다. 이러한 반응은 문헌 (예를 들어 EP 1 616 890 A1 또는 EP 127 0544 A1)에 기재된 많은 공정 중 하나에 따라 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
단계 b)에서, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물은 임의로 물 및/또는 아닐린을 첨가하면서 중화된다. 선행 기술에 따라, 중화는 통상적으로 추가의 물질을 첨가하지 않으면서 예를 들어 90℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 그러나, 예를 들어 문제가 되는 부산물의 분해 속도를 증가시키기 위해, 상이한 온도 수준에서 또한 수행될 수 있다. 적합한 염기는, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소의 수산화물이다. 바람직하게는, 수성 NaOH가 사용된다. 중화를 위해 사용되는 염기는 바람직하게는 사용된 산성 촉매의 중화를 위해 화학량론적으로 요구되는 양의 100% 초과, 특히 바람직하게는 105% 내지 120%의 양으로 사용된다 (EP 1 652 835 A1 참조). NaOH 첨가 및 중화 반응기 및/또는 후속 상 분리 장치 사이의 파이프라인은 통상적으로 반응 혼합물에 내성인 물질로부터 제조된다. 파이프라인의 추가의 보호는 테플론(Teflon) 인라이너를 삽입함으로써 달성될 수 있다.
이어서, 단계 c)에서, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 중화된 반응 혼합물은 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상 및 수성 상으로 분리된다. 이는 아닐린 및/또는 물의 첨가에 의해 지지될 수 있다. 상 분리가 아닐린 및/또는 물을 첨가함으로써 지지되는 경우에, 그의 첨가는 바람직하게는 중화에서의 강력 혼합 하에 미리 수행된다. 이와 관련하여, 혼합은 정적 혼합기를 사용하는 혼합 구획에서, 교반 탱크 반응기 또는 교반 탱크 반응기 캐스케이드에서 또는 혼합 구획과 교반 탱크 반응기의 조합에서 수행될 수 있다. 컷-오프를 사용한 전도성 측정이 상 역전을 검출하고 과잉량의 NaOH를 보장하기 위해 중화 및 세척에 도입될 수 있다. 분리 용기에서의 위치는 용량성 프로브에 의해 또는 플로트에 의해 조절 및 모니터링될 수 있다. 이어서, 아닐린 및/또는 물을 첨가함으로써 희석된, 중화된 반응 혼합물은 바람직하게는 그의 구성 및/또는 내부물로 인해 MDA를 포함하는 유기 상 및 수성 상으로의 분리에 특히 적합한 장치, 바람직하게는 예를 들어 [Mass-Transfer Operations, 3rd Edition, 1980, McGraw-Hill Book Co, p. 477 to 541], 또는 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Vol. 21, Liquid-Liquid Extraction, E. Mueller et al., page 272-274, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.b03_06.pub2)] 또는 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ("http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961", 공개 온라인: 2007년 6월 15일, 22-23면 참조)]에 기재된 바와 같이 선행 기술에 상응하는 상 분리 또는 추출 장치 (혼합기-침강기 캐스케이드 또는 침강 용기)로 보내진다. 중화 및 세척의 분리 용기에서 체류 시간 분포의 최적화는 용기에서 적절한 내부물에 의해 수행될 수 있다.
단계 d)에서, 세척 액체, 바람직하게는 물을 사용한 유기 상의 세척이 이어진다. 공정에서 수득된 유기 및 수성 구성성분의 혼합물은 염의 잔류 내용물을 제거하기 위해 단계 e.1)에서 분리 용기에서 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상 (2a) 및 수성 상으로 분리된다 (바람직하게는 DE-A-2549890에서 3면에 기재된 바와 같음). 단계 e.1)에서의 상 분리는 (2a)의 총 질량을 기준으로 하여 10 질량% 미만의 유기 상 (2a)에서의 수성 구성성분의 분율을 초래한다. 여기서, (2a)의 총 질량은 단계 e.1)에서 수성 상으로부터 분리된 유기 상의 모든 구성성분, 즉 유기 구성성분 ((2a)의 대부분을 구성함), 분산된 수성 구성성분 및 임의로 비말 동반된 멀름 층의 합을 지칭한다.
단계 e.2)에서, 단계 e.1)에서 수득된 유기 상 (2a)의 수성 분획이 대부분 내지 완전히 분리된다. 이러한 상의 혼탁 ("잔류 혼탁")으로부터 명백한 유기 상에서의 과도하게 높은 물 분획 (유기 상에서의 수성 분획의 분산액) 및/또는 비말 동반된 멀름 층은 상기 기재된 바와 같이 추가의 공정 단계에 대해 불리한 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라 수성 구성성분이 유기 생성물 상으로부터 제거될 수 있는 경우 MDA 생성물 품질에서의 개선이 달성될 수 있다. 추가의 수단 없이 제2의 간단한 상 분리를 통해 이를 달성하는 것은 비현실적이다. 지구의 정상 중력장에서, 이는 오직 기술적으로 비합리적인 분리 시간의 결과로서만 가능해질 수 있다. 이에 따라 이는 큰 기술적 장치를 필요로 할 것이다. 단점에는 많은 양의 액체, 장치를 위해 증가하는 자본 비용, 요구되는 설치 공간, 건설 정역학과 관련된 문제점 등이 포함된다.
본 발명에 따라, 응집 보조제를 사용함으로써 수성 구성성분을 유기 상 (2a)으로부터 분리해낸다. 본 발명에 따라, 사용되는 응집 보조제는 응집 섬유 물질의 필터 층이다. 섬유 물질의 선택은 특히 하기에 의존한다.
- 섬유 물질에 대한 분산 상 (액적)의 습윤 특성,
- 물질 시스템의 계면 장력,
- 물질 시스템의 두 상의 점도.
미분산 수성 액적은 섬유 물질의 표면을 습윤시킬 수 있어야 한다.
액체-액체 분산액 (MDA-함유 유기 상 (2a)에 분산된 수성 구성성분)을 섬유 물질에 통과시키는 동안, 미분산 형태로 존재하는 수성 액적은 섬유 표면을 습윤시킬 수 있다. 수성 액적은 섬유 상에서 수집되고 (액적-섬유 응집), 추가의 섬유 코팅 후 배치된 작은 액적들 사이의 거리는 감소하고, 마지막으로 액적이 합해져서 더 큰 액적이 제공된다 (액적-액적 응집). 액적 직경을 제한하는 특성 (물질 시스템, 점도, 유동 조건에 의존함)의 초과시에, 이제 커진 액적은 섬유 층에서의 유동력의 결과로서 탈착되고, 진입 액적에 비해 상당히 커진 액적으로서 섬유 물질을 빠져나온다. 개선된 침강 특성 때문에, 이러한 수성 액적은 지구의 중력장에서 후속 상 분리에서 침착될 수 있으며, 이는 MDA 생성물 상에서의 잔류 혼탁의 최소화 및 생성물의 품질에서의 개선을 초래한다.
분리 작업 동안의 성공은 기체 버블의 형성을 피하는 것에 의존하며, 이는 분산 시스템 및 개개의 생성된 상의 비점 미만의 온도에서의 공정 절차를 필요로 하고 비활성 기체의 사용을 배제한다. 그 결과, 본 발명에 따른 시스템을 위한 분리 작업 (단계 (e.2(i))은 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 115℃, 매우 특히 바람직하게는 75℃ 내지 110℃의 온도 범위에서 수행된다. 분리 작업을 위해, 분리 시스템에서의 압력은 분산 시스템의 비등이 발생하지 않도록 선택된다. 설정할 최소 압력은 분산 시스템의 온도 수준 및 조성에 의존하며, 간단한 실험을 통해 확인될 수 있다. 바람직하게는, 분리 작업은 10 bar (절대), 바람직하게는 5 bar (절대) 이하, 특히 바람직하게는 2 bar (절대) 이하의 승압 범위의 대기압에서 수행된다.
응집 물질의 섬유 직경은 바람직하게는 1.0 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 1.0 μm 내지 100 μm, 매우 특히 바람직하게는 2.0 μm 내지 30 μm이며, 5 μm 내지 40 μm의 공칭 공극 크기가 2.0 μm 내지 30 μm의 섬유 직경에서 존재하며, 즉 2.0 μm 내지 30 μm의 직경을 갖는 섬유는 5 μm 내지 40 μm의 공극 크기가 발생하도록 제조된다.
분산 형태로 존재하는 수성 액적의 분리를 위해, 물-습윤 물질의 섬유 (예를 들어 유리 또는 금속), 바람직하게는 금속성 물질로 이루어진 섬유, 특히 바람직하게는 알칼리 매질에서 내성인 금속성 물질로 이루어진 섬유를 사용한다. 스테인레스강으로 이루어진 물질을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
응집 섬유 물질을 통한 유기 상 (2a) 통과시의 비 수압 하중은 바람직하게는 1.0 m3/(m2h) 내지 10 m3/(m2h), 특히 바람직하게는 1.0 m3/(m2h) 내지 8.0 m3/(m2h), 매우 특히 바람직하게는 2.0 m3/(m2h) 내지 6.0 m3/(m2h) 범위이다.
응집 섬유 물질로 이루어진 본 발명에 따른 필터 층의 두께는 바람직하게는 1.0 mm 내지 100 mm, 특히 바람직하게는 1.0 mm 내지 50 mm, 매우 특히 바람직하게는 1.0 mm 내지 30 mm이다.
단계 f)에서, 물 및 아닐린은 단계 e.2 (ii))에서 수득된 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상으로부터 증류에 의해 분리된다. 이는 바람직하게는 EP 1 813 597 B1에서, 특히 단락 [0014] 내지 [0043]에서 기재된 바와 같이 수행된다. 단계 e.2 (ii))에서 수득된 유기 상은 바람직하게는 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 5 내지 10 질량%의 물 및, 아닐린 및 포름알데히드의 공급비에 따라 5 내지 90 질량%, 바람직하게는 5 내지 45 질량%의 아닐린 및 5 내지 90 질량%, 바람직하게는 50 내지 90 질량%의 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 조성을 갖는다. 단계 e.2)에서의 상 분리로부터 나온 후, 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상은 통상적으로 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 115℃, 매우 특히 바람직하게는 75℃ 내지 110℃의 온도를 갖는다.
이러한 방식으로 수득된 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민은 공지된 방법에 의해 포스겐과 반응하여 상응하는 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트를 제공할 수 있다. 이와 관련하여, 포스겐화는 선행 기술 (예를 들어 DE-A-844 896 또는 DE-A-198 17 691)로부터 공지된 방법 중 하나에 따라 수행될 수 있다.
베이스 세척의 분리 용기 후 (단계 e.1) 응집 분리 보조제를 통해 (단계 e.2) 조-MDA-함유 유기 상에서의 수성 분획이 최소화되는 경우, 하기 이점이 생성된다.
i) 유기 상으로부터 더 많은 물이 분리되고 따라서 더 적은 염이 조-MDA-함유 유기 상에 잔류하기 때문에 생성물의 품질이 개선된다.
ii) 개선된 상 분리로 인해 조 MDA-함유 유기 상에 더 적은 물이 잔류하기 때문에 조 MDA의 증류를 위해 더 적은 증기가 필요하기 때문에 에너지 비용이 절감된다.
iii) 하류 장치 (예를 들어 증발기, 컬럼)에서 염으로 야기되는 오염이 유의하게 감소하기 때문에 유지 비용이 절감된다.
실시예:
실시예 1 (본 발명에 따름)
먼저 아닐린 및 30% 농도 포름알데히드 (몰비 2.1 : 1)를 대략 95℃에서 반응시켜 아미날을 생성함으로써 조 MDA를 제조하였다 (본 발명에 따른 방법의 단계 a)). 수성 상을 제거하기 위한 상 분리 후, 유기 상을 31% 농도 수성 염산과 혼합시키고 (양성자화도 10%, 즉 아미노기의 몰당 0.1 mol의 HCl을 첨가함), 반응기 캐스케이드에서 50℃ 내지 150℃에서 반응시켰다. 반응의 완료 후, 생성된 반응 혼합물을 1.1 : 1의 수산화나트륨 용액 대 HCl의 몰비로 32% 농도 수산화나트륨 용액과 혼합시키고, 중화 교반 용기에서 반응시켰다 (본 발명에 따른 방법의 단계 b)). 온도는 115℃였다. 압력은 1.4 bar였다.
중화 염기 혼합물을 이어서 중화 분리기에서 수성 하부 상 (폐수 수집 용기로 보내짐), 및 유기 상으로 분리하였다 (본 발명에 따른 방법의 단계 c)). 수성 상은 대략 pH 13, 각각의 경우에 수성 상의 총 질량을 기준으로 대략 17 질량%의 NaCl 함량 및 대략 1.5 질량%의 NaOH 농도를 가졌다. 유기 상부 상을 세척으로 보냈다 (본 발명에 따른 방법의 단계 d)). 교반 세척 용기에서, 알칼리 MDA를 축합물로 세척하였다. 세척수 분리기에서 세척수를 분리해낸 후 (본 발명에 따른 방법의 단계 e.1)), 이에 따라 수득된 조 MDA의 추가의 수성 구성성분을 단계 e.2)에서 제거하고, 이어서 수집 용기로 펌핑하였다. 대략 pH 11, 각각의 경우에 분리된 세척수의 총 질량을 기준으로 대략 0.2 질량%의 NaCl 함량 및 대략 0.8 질량%의 NaOH 농도를 갖는 세척수를 단계 e.2 (ii))에서 분리해냈으며, 이를 폐수 수집 용기로 펌핑하였다. 단계 e.2 (i))에서 사용된 응집 보조제는 금속성 스테인레스강 섬유로 이루어진 응집 필터였다 (물질 1.4571). 그의 공칭 공극 크기는 15 μm였고, 섬유 직경은 10 μm였다. 11개의 중첩된 관류 섬유 타일을 사용하였다. 유속은 4 m3/(m2h), 즉 관통 단면적 1 m2를 기준으로 하여 4 m3/h 처리량이었다. 이러한 방식으로 수득된 유기 상은 투명하였고 7.0 질량%의 물 함량을 가졌다. 마지막으로, 단계 f)에서, 단계 e.2 (ii))에서 수득된 유기 상으로부터 물 및 아닐린을 증류해냈으며, MDA를 저부 생성물로서 수득하였다.
실시예 2 (비교)
조건은 이러한 실시예 단계 e.2)를 수행하지 않았음을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하였다. 이러한 방식으로 수득된 유기 상은 혼탁하였고, 7.9 질량%의 물 함량을 가졌다.
실시예 1과 실시예 2의 비교는 단계 e.2)에서 응집 섬유 물질로 이루어진 필터 층의 사용이 물 함량 및 이에 따라 비례하여 잔류 염의 불순물을 효과적으로 감소시킨 것을 나타냈으며, 이는 유기 상이 혼탁을 갖지 않았고 균일한 가용성 분획의 분석에 따라 물 함량이 감소되었다는 점으로부터 명백하였다.

Claims (8)

  1. a) 아닐린 및 포름알데히드를 산성 촉매의 존재 하에 반응시켜 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물을 제공하고,
    b) 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물을 중화시키고,
    c) 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 중화된 반응 혼합물을 분리 용기에서 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상 (1) 및 수성 상으로 분리하고,
    d) 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상 (1)을 세척 용기에서 세척 액체로 추가로 정제하고,
    e) 단계 d)에서 수득된 혼합물의 수성 구성성분을 제거하여 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상 (2)을 제공하고,
    f) 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상 (2)에서 물 및 아닐린을 증류 제거하는,
    디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법이며, 단계 e)에서의 수성 구성성분의 분리를 위해, 단계 d)에서 수득된 혼합물을,
    e.1) 분리 용기에서 수성 및 유기 상 (2a)으로 분리하고, 이어서
    e.2) 단계 e.1)에서 수득된 유기 상 (2a)을 (i) 응집 섬유 물질로 이루어진 필터 층에 통과시키고, 이어서 (ii) 수성 상 및 유기 상 (2)으로 분리하는 것
    을 특징으로 하는, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 응집 섬유 물질의 섬유 직경이 1.0 μm 내지 150 μm, 바람직하게는 1.0 μm 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 2.0 μm 내지 30 μm인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응집 섬유 물질의 섬유가 물-습윤 물질로부터 제조되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 물-습윤 물질이 유리 또는 금속으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 물-습윤 물질이 스테인레스강인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 응집 섬유 물질의 필터 층의 두께가 1.0 mm 내지 100 mm인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e.2 (i))를 50℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 따라 제조된 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 포스겐화에 의해, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법.
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