CN117043270A - 乙醇酸共聚物组合物以及固化挤出成型物 - Google Patents

乙醇酸共聚物组合物以及固化挤出成型物 Download PDF

Info

Publication number
CN117043270A
CN117043270A CN202280018255.3A CN202280018255A CN117043270A CN 117043270 A CN117043270 A CN 117043270A CN 202280018255 A CN202280018255 A CN 202280018255A CN 117043270 A CN117043270 A CN 117043270A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glycolic acid
acid copolymer
copolymer composition
polymer chain
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280018255.3A
Other languages
English (en)
Inventor
将田元春
小林史典
东瀬壮庆
铃木义纪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN117043270A publication Critical patent/CN117043270A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C08K5/1539—Cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Abstract

本发明提供一种能固化挤出成型，成型物的分解时的厚度减少速度提高的乙醇酸共聚物组合物。本发明的乙醇酸共聚物组合物包含乙醇酸共聚物和羧酸酐，该乙醇酸共聚物为两个以上由源自乙醇酸的重复单元构成的直链状的高分子链A与不同于高分子链A的特定的高分子链B化学键合而成的，组合物的重均分子量为150000以上。

Description

乙醇酸共聚物组合物以及固化挤出成型物
技术领域
本发明涉及一种乙醇酸共聚物组合物以及固化挤出成型物。
背景技术
聚乙醇酸是高强度，并且具有水解性和生物降解性的分解性树脂材料。聚乙醇酸有效利用其特性，被用作骨固定材料和缝合线等医疗材料。此外，近年来，还被用作用于回收油气资源的井下工具的构件，其用途正在扩大。并且，根据用途，要求聚乙醇酸的分解速度的进一步提高。
关于聚乙醇酸的分解速度提高进行了各种研究。例如专利文献1中，公开了使羧酸酐作为分解促进剂含于聚乙醇酸树脂组合物中。此外，专利文献2中，公开了通过与水溶性高分子混合来促进碱水溶液中的聚乙醇酸的分解速度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2019/058743
专利文献2：日本特开2012-149205
发明内容
发明要解决的问题
在成型体的分解中，成型体的重量的减少与厚度的减少之间并不一定有关联。在由基于固化挤出的成型体得到的装置的构件中，有时要求厚度减少的速度的提高而不是重量减少的速度提高。
因此，本发明的一个方案是鉴于上述的问题点而完成的，其目的在于，提供一种能固化挤出成型，成型物的分解时的厚度减少速度提高的乙醇酸共聚物组合物。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的一个方案的乙醇酸共聚物组合物包含乙醇酸共聚物和羧酸酐，上述乙醇酸共聚物为由源自乙醇酸的重复单元构成的直链状的高分子链A与不同于该高分子链A的高分子链B化学键合两个以上而成的共聚物，上述高分子链B源自重均分子量为1500以上且50000以下、且玻璃化转变温度低于45℃的高分子化合物，乙醇酸共聚物组合物的重均分子量为150000以上。
本发明的一个方案的固化挤出成型物为由本发明的一个方案的乙醇酸共聚物组合物构成的成型物。
有益效果
根据本发明的一个方案，能提供一种能固化挤出成型，成型物的分解时的厚度减少速度提高的乙醇酸共聚物组合物。
具体实施方式
<1.乙醇酸共聚物组合物>
(乙醇酸共聚物组合物的特征)
本发明的一个方案的乙醇酸共聚物组合物为如下构成：包含乙醇酸共聚物和羧酸酐，上述乙醇酸共聚物为由源自乙醇酸的重复单元构成的直链状的高分子链A与不同于该高分子链A的高分子链B化学键合两个以上而成的共聚物，上述高分子链B源自重均分子量为1500以上且250000以下、且玻璃化转变温度低于45℃的高分子化合物，乙醇酸共聚物组合物的重均分子量为150000以上。
本方案的乙醇酸共聚物组合物通过包含如上所述的特定的乙醇酸共聚物和羧酸酐，起到成型物的分解时的厚度减少速度提高的效果。
在此，“厚度减少速度”是基于分解开始前的成型物的厚度与分解开始后的任意时间点时的成型物的厚度之差即“减少厚度”的时间变化而计算出的值。“厚度减少速度”可以通过下文说明的实施例所记载的方法来测定。
此外，“成型物的分解时的厚度减少速度提高”是指，与由乙醇酸均聚物构成的成型物相比，由本方案的乙醇酸共聚物组合物构成的成型物的分解时的厚度减少速度高。
此外，通过使本方案的乙醇酸共聚物组合物的重均分子量(Mw)为150000以上，能实现良好的固化挤出成型性。从除了能体现良好的固化挤出成型性以外，还能体现与用途相应的成型物的强度的方面考虑，本方案的乙醇酸共聚物组合物的重均分子量优选为160000以上，更优选为170000以上。此外，从固化挤出成型或注塑成型时的成型变得容易的方面考虑，本方案的乙醇酸共聚物组合物的重均分子量优选为500000以下，更优选为450000以下，进一步优选为400000以下。
本方案的乙醇酸共聚物组合物的重均分子量例如可以利用以下所示的方法来测定：将约10mg的乙醇酸共聚物组合物用0.5mL的DMSO在150℃下加热溶解，冷却至室温。将冷却后的溶液用六氟异丙醇(HFIP)定容至10mL，使用凝胶渗透色谱法(GPC)装置，进行所述组合物的重均分子量的测定。作为标准物质，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。作为GPC装置，可列举出shodexGPC-104(检测器：RI，色谱柱：HFIP-606M两根)。此外，作为溶剂，也可以使用包含5mM的CF3COONa的HFIP。
(乙醇酸共聚物)
乙醇酸共聚物为两个以上由源自乙醇酸的重复单元(-(-O-CH2-CO-)-)(以下，称为“乙醇酸单元”)构成的直链状的高分子链A与不同于该高分子链A的高分子链B化学键合而成的共聚物。对高分子链A和高分子链B在下文说明。
在乙醇酸共聚物中，两个以上高分子链A与高分子链B化学键合即可，高分子链B中的高分子链A的键合位置没有特别限定。例如，乙醇酸共聚物可以为高分子链A与高分子链B的主链的两末端化学键合而成的三嵌段共聚物(“ABA型嵌段共聚物”，其中，A为上述高分子链A，B为上述高分子链B)，也可以为两个以上高分子链A嵌段于高分子链B接枝键合而成的接枝共聚物。
从将乙醇酸共聚物组合物制成成型物时的分解时的厚度减少速度的提高效果更优异的方面考虑，乙醇酸共聚物优选为ABA型嵌段共聚物(其中，A为上述高分子链A，B为上述高分子链B)。
此外，在乙醇酸共聚物中，优选高分子链A和高分子链B通过酯键键合。由此，起到将乙醇酸共聚物组合物制成成型物时的分解时的厚度减少速度容易提高的效果。
特别是，在高分子链B为亲水性或柔软性比高分子链A高的单元的情况下，特别优选高分子链A和高分子链B通过酯键键合。具体而言，在高分子链B为亲水性或柔软性比高分子链A高的单元的情况下，与高分子链A附近相比，水容易渗透至高分子链B附近，高分子链A和高分子链B的酯键比高分子链A内的酯键容易水解。就是说，高分子链A和高分子链B之间的酯键水解，乙醇酸共聚物在高分子链A与高分子链B之间被切断，由此其分子量大幅降低，厚度减少速度容易提高。
以下，对构成乙醇酸共聚物的高分子链A和高分子链B进行说明。
(高分子链A)
高分子链A为由乙醇酸单元构成的直链状的高分子链。构成乙醇酸共聚物中的高分子链A的一个嵌段的乙醇酸单元的数量没有特别限定，可以在乙醇酸共聚物能体现源自高分子链A的分解性的范围内适当确定。
(高分子链B)
高分子链B为不同于高分子链A的高分子链，为源自重均分子量为1500以上且250000以下、且玻璃化转变温度(Tg)低于45℃的高分子化合物的高分子链。
从使乙醇酸共聚物的玻璃化转变温度比仅由高分子链A构成的聚合物的玻璃化转变温度低的观点考虑，成为高分子链B的来源的高分子化合物(以下，“高分子化合物B”)的玻璃化转变温度优选为45℃以下，更优选为0℃以下。高分子化合物B的玻璃化转变温度越低，所得到的乙醇酸共聚物的柔软性越高。成为高分子链B的来源的高分子化合物的玻璃化转变温度可以利用实施例所记载的差示扫描量热法(DSC)测定。
从进一步提高成型物的分解时的厚度减少速度的观点考虑，高分子化合物B的重均分子量优选为2500以上，更优选为3000以上，进一步优选为7000以上，特别优选为7500以上。此外，从提高成型物的强度的观点考虑，高分子化合物B的重均分子量优选为50000以下，更优选为30000以下，进一步优选为20000以下。高分子化合物B的重均分子量为50000以下从乙醇酸共聚物聚合时的在乙交酯中的溶解性的观点和共聚反应性的控制的观点考虑也是有利的。高分子化合物的重均分子量可以利用实施例所记载的GPC法测定。
重均分子量为1500以上且250000以下、且玻璃化转变温度低于45℃的高分子化合物B只要为以下与聚乙醇酸种类不同的其他高分子化合物，则没有特别限定，所述与聚乙醇酸种类不同的其他高分子化合物为在两个以上末端具有能与构成高分子链A的乙醇酸单元化学键合的官能团且具有上述特定的重均分子量和玻璃化转变温度。这样的高分子化合物B能作为聚合引发剂而发挥功能。
作为这样的高分子化合物，例如，可列举出具有上述特定的重均分子量和玻璃化转变温度的多元醇。多元醇的例子包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯、聚二噁烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚草酸乙二醇酯等。“多元醇”可以为仅由一种重复单元构成的均聚物，也可以为还包含源自其他单体的重复单元的共聚物。
从能对乙醇酸共聚物赋予亲水性的角度考虑，高分子化合物B优选为具有末端羟基的亲水性多元醇系聚合物。具有末端羟基的亲水性多元醇系聚合物的例子包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、聚乙烯醇等。
在本发明的一个方案中，高分子化合物B可以为重均分子量3000以上且50000以下的具有末端羟基的亲水性多元醇。通过高分子化合物B为重均分子量3000以上且50000以下的具有末端羟基的亲水性多元醇，在乙醇酸共聚物中体现出高分子链B所具有的亲水性，分解时与水的亲和性提高，其结果是，起到成型物的分解时的厚度减少速度进一步提高的效果。
在本发明的另一方案中，高分子化合物B可以为重均分子量3000以上且50000以下的聚乙二醇或聚丙二醇。聚乙二醇和聚丙二醇的玻璃化转变温度特别低，而且亲水性也特别高。因此，通过使具有末端羟基的亲水性多元醇为聚乙二醇或聚丙二醇，能起到对乙醇酸共聚物赋予柔软性和亲水性的效果。
在本发明的另一方案中，高分子化合物B可以为重均分子量7500以上且50000以下的聚乙二醇。通过高分子化合物B为重均分子量7500以上且50000以下的聚乙二醇，起到成型物的分解时的厚度减少速度进一步提高的效果。
高分子化合物B可以为仅由源自单一的单体的重复单元构成的均聚物，也可以为还包含源自其他单体的重复单元的共聚物。
作为其他单体，例如，可列举出(i)草酸乙烯(1,4-二氧六环-2,3-二酮)、丙交酯类、内酯类(例如β-丙内酯、β-丁内酯、β-新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸酯类(例如三亚甲基碳酸酯等)、醚类(例如1,3-二氧六环等)、脂醚类(例如对二氧环己酮等)、酰胺类(ε己内酰胺等)等环状单体；(ii)乳酸、3-羟丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯；(iii)乙二醇、丙二醇、四亚甲基醚二醇、1,4-丁二醇等脂肪族二醇类与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯类的实质上等摩尔的混合物；或者可列举出它们中的两种以上。
从调整高分子化合物B的物性的观点考虑，可以采用源自其他单体的重复单元。例如，通过采用其他重复单元，能调整高分子化合物B对水的亲和性。高分子化合物B中的其他重复单元的含量可以在充分得到由高分子链B实现的所期望的效果的范围内适当决定。例如，高分子化合物B中的源自其他单体的重复单元的含量可以为50质量％以下，优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。高分子化合物B可以为直链状，也可以为其他高分子化合物接枝键合而成的接枝共聚物。
高分子链B可以在分子内具有酯键。通过高分子链B在分子内具有酯键，在高分子链B内也产生由酯键的水解实现的切断，因此厚度减少速度更容易提高。
从在乙醇酸共聚物中充分体现高分子链B所具有的亲水性、成型物的分解时的厚度减少速度提高的方面考虑，乙醇酸共聚物中的高分子链B的量以质量比计，相对于高分子链A的总量100优选为0.5以上，更优选为1.5以上。此外，从乙醇酸共聚物的强度保持的观点考虑，乙醇酸共聚物中的高分子链B的量以质量比计，相对于高分子链A的总量100优选为30以下，更优选为20以下。
本方案的乙醇酸共聚物组合物包含乙醇酸共聚物作为主要成分。“包含乙醇酸共聚物作为主要成分”是指，即本方案的乙醇酸共聚物组合物中的乙醇酸共聚物的含量为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。此外，本方案的乙醇酸共聚物组合物出于调整其物性的目的，包含规定量的后述的羧酸酐等添加剂。因此，乙醇酸共聚物组合物中的乙醇酸共聚物的含量优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下。本方案的乙醇酸共聚物组合物可以包含一种乙醇酸共聚物，也可以包含两种以上乙醇酸共聚物。
乙醇酸共聚物可以通过公知的方法来制造。例如，乙醇酸共聚物可以通过以下方式来适当制造：使用成为高分子链B的来源的高分子化合物B作为聚合引发剂，在少量催化剂的存在下，且溶剂实质上不存在的条件(即本体聚合条件)下，使作为乙醇酸的二聚体的乙交酯开环聚合。开环聚合的反应温度可以在乙交酯的开环聚合适当地进行的范围内适当决定，例如为140℃。上述催化剂的例子包括：有机羧酸锡、卤化锡以及卤化锑等阳离子催化剂。乙醇酸共聚物也可以使用市售品。
(羧酸酐)
本方案的乙醇酸共聚物组合物包含羧酸酐作为分解促进剂。分解促进剂表示促进乙醇酸共聚物组合物的分解的药剂(化合物)。在本方案中使用的羧酸酐没有特别限定，可以在能促进乙醇酸共聚物组合物的分解的范围内适当选择。从能耐受对乙醇酸共聚物组合物进行成型加工时的温度的耐热性的观点和与乙醇酸共聚物组合物的相溶性的观点考虑，羧酸酐优选为具有环结构的羧酸酐，更优选为己酸酐、辛酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯以及甘油双脱水偏苯三酸酯单乙酸酯，特别优选为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、苯-1,2,4,5-四羧酸酐(均苯四甲酸酐)。这些羧酸酐可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
如上所述，通过构成乙醇酸共聚物的高分子链B为亲水性或柔软性比高分子链A高的单元，水容易渗透至由乙醇酸共聚物组合物形成的成型物。渗透的水作用于乙醇酸共聚物组合物中所含的羧酸酐，生成羧酸，起到制成成型物时的分解时的厚度减少速度容易进一步提高的效果。
从分解性提高的观点考虑，本方案的乙醇酸共聚物组合物中的羧酸酐的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。此外，从抑制由羧酸酐的渗出引起的成型物的强度降低的观点考虑，本方案的乙醇酸共聚物组合物中的羧酸酐的含量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
(其他成分)
在本发明的一个方案中，在得到本发明的实施方式的效果的范围内，乙醇酸共聚物组合物还可以含有与上述的乙醇酸共聚物和羧酸酐种类不同的别的成分(其他成分)。其他成分可以为一种也可以为一种以上，只要以能进一步体现由其他成分带来的效果的量使用即可。
作为其他成分的例子，可列举出：热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、防潮剂、防水剂、疏水剂、润滑剂、亲水剂、吸水剂、成核剂、增孔剂等各种添加剂。此外，乙醇酸共聚物组合物也可以包含用于制备聚合物的聚合引发剂和催化剂等。
例如，热稳定剂是为了对乙醇酸共聚物组合物赋予成型时的热稳定性而添加的。作为热稳定剂，可以优选使用公知的热稳定剂。例如，可列举出磷化合物等。磷化合物的例子中包括实施例中使用的二硬脂基酸式磷酸酯和单硬脂基酸式磷酸酯的混合体(株式会社ADEKA制“ADK STAB AX-71”)等。作为抗氧化剂，可以优选使用公知的抗氧化剂。例如可列举出：受阻酚化合物、硫化合物、磷化合物等。受阻酚化合物的例子中包括实施例中使用的季戊四醇四[3-(3,5―二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。(乙醇酸共聚物组合物的制造方法)
本方案的乙醇酸共聚物组合物可以通过以规定的配合量将乙醇酸共聚物、羧酸酐、任意的其他成分混合来制备。
(用途)
本方案的乙醇酸共聚物组合物能提供分解时的厚度减少速度提高的成型物，因此优选用作井下工具用构件的原料。对井下工具用构件在下文说明。本方案的乙醇酸共聚物组合物的用途不限定于井下工具用构件的原料，优选用作要求体现乙醇酸共聚物的分解性的各种构件的原料。
<2.成型物>
将本方案的乙醇酸共聚物组合物成型而成的成型物也包含在本发明的范畴内。本方案的乙醇酸共聚物组合物能固化挤出成型，因此可以利用固化挤出成型来适当地制造成型物。因此，将本方案的乙醇酸共聚物组合物成型而成的成型物也可以是固化挤出成型物。成型方法不限定于固化挤出成型，例如，也可以利用注塑成型、熔融挤出成型、压缩成型(压制成型)以及离心成型等公知的成型方法来制造成型物。以所述成型物为材料的二次成型物、以及对所述成型物或所述二次成型物进行加工而形成的加工品也包含在本发明的范畴内。
示出利用固化挤出成型来制造成型物的情况的一个例子。将由乙醇酸共聚物组合物构成的颗粒供给至设定为所述组合物的熔点以上且255℃以下(通常为200～255℃)的料筒的挤出机进行熔融混炼。接着，从挤出机顶端的挤出模向成型模的流路内挤出熔融混炼物，在成型模的流路内冷却至乙醇酸共聚物组合物的结晶化温度以下使其固化，从成型模的顶端以5～50mm/10分钟的速度向外部挤出。对该挤出物进行加压，并一边向成型模方向施加1500～8500kg的背压一边进行牵引，由此制造作为固化挤出成型物的成型物。也可以将该成型物在150～230℃的温度下进行3～24小时热处理而退火。
示出利用注塑成型来制造成型物的情况的一个例子。将由乙醇酸共聚物组合物构成的颗粒供给至装接有注塑成型用模具的注塑成型机。将料筒的温度设定为乙醇酸共聚物组合物的熔点以上且255℃以下(通常为200～255℃)，将模具温度设定为0℃以上且该组合物的熔点以下(通常为0～190℃)。然后，以注塑压力1～104MPa(优选为10～104MPa)进行注塑成型，由此制造作为注塑成型物的成型物。也可以将该成型物在乙醇酸共聚物组合物的结晶化温度以上且熔点以下(通常为70～220℃)的温度下进行1分钟～10小时退火。
从对井下工具构件的机械加工的方面等考虑，成型物的厚度或直径优选为1mm以上，更优选为3mm以上。此外，为了在成型加工的方面得到均匀的成型品，优选为500mm以下，更优选为400mm以下。
本方案的将乙醇酸共聚物组合物成型而成的成型物的分解时的厚度减少速度优异，因此优选用作井下工具构件。井下工具用于从地下回收石油和燃气等油气资源的地下掘削，其构件要求形状稳定性高。因此，分解时的厚度减少速度优异的本方案的成型物特别适合于井下工具构件。井下工具的例子中包括：压裂塞、桥塞、水泥固定器、射孔枪、密封球、堵孔堵塞器、以及封隔器。
〔总结〕
本发明的方案1的乙醇酸共聚物组合物为如下构成：包含乙醇酸共聚物和羧酸酐，上述乙醇酸共聚物为两个以上由源自乙醇酸的重复单元构成的直链状的高分子链A与不同于该高分子链A的高分子链B化学键合而成的共聚物，上述高分子链B源自重均分子量为1500以上且250000以下、且玻璃化转变温度低于45℃的高分子化合物，乙醇酸共聚物组合物的重均分子量为150000以上。
就本发明的方案2的乙醇酸共聚物组合物而言，在上述的方案1中，优选的是，上述乙醇酸共聚物为ABA型嵌段共聚物(其中，A为上述高分子链A，B为上述高分子链B)。
就本发明的方案3的乙醇酸共聚物组合物而言，在上述的方案1或2中，也可以为以下构成：上述高分子链A和上述高分子链B通过酯键键合。
就本发明的方案4的乙醇酸共聚物组合物而言，在上述的方案1～3中的任一项中，优选的是，上述高分子化合物的重均分子量为2500以上且50000以下，上述乙醇酸共聚物中的上述高分子链B的量以质量比计，相对于上述高分子链A的总量100为0.5以上且20以下。
就本发明的方案5的乙醇酸共聚物组合物而言，在上述的方案1～4中的任一项中，优选的是，上述高分子化合物为重均分子量3000以上且50000以下的具有末端羟基的亲水性多元醇系聚合物。
就本发明的方案6的乙醇酸共聚物组合物而言，在上述的方案5中，优选的是，上述具有末端羟基的亲水性多元醇系聚合物为聚乙二醇或聚丙二醇。
就本发明的方案7的乙醇酸共聚物组合物而言，在上述的方案1～6中的任一项中，优选的是，上述高分子化合物为重均分子量7500以上且50000以下的聚乙二醇。
就本发明的方案8的乙醇酸共聚物组合物而言，在上述的方案1～7中的任一项中，优选的是，上述羧酸酐的含量在上述乙醇酸共聚物组合物中为1质量％以上且50质量％以下。
就本发明的方案9的固化挤出成型物而言，优选的是，其为如下构成：由如上述的方案1～8中的任一项所述的乙醇酸共聚物组合物构成。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步详细地进行说明。当然，本发明并不限定于以下的实施例，关于细节可以采用各种方案是毋庸置疑的。而且，本发明不限定于上述的实施方式，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，并且通过适当组合分别公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考来援引。
实施例
<乙醇酸共聚物成型物的重均分子量>
将约10mg的乙醇酸共聚物成型物的注塑成型体的样品用0.5ml的DMSO在150℃下加热溶解，冷却至室温。将此溶液用六氟异丙醇(HFIP)定容至10ml，进行了测定。测定条件如下所示。
装置：shodexGPC-104(检测器：RI，色谱柱：HFIP-606M×2)。
溶剂：HFIP中5mM的CF3COONa。
使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为分子量的标准物质计算出重均分子量。
<乙醇酸共聚物中的高分子链B的含量>
向约100mg的乙醇酸共聚物组合物的颗粒中加入190mg的六氟丙酮和重氯仿(CDCl3)的混合溶剂(混合比9：1)，在40℃下加热溶解约10分钟，冷却至室温后，进行过滤，进行该滤液的NMR测定。NMR的测定条件如下所示。
装置：日本电子株式会社制JNM-ECZ600R。
溶剂：CDCl3。
<乙醇酸共聚物成型物的玻璃化转变温度的测定>
在测定用盘中放入约10mg的乙醇酸共聚物成型物的注塑成型体的样品，进行差示扫描量热法(DSC：Differential scanning calorimetry)。测定条件如下所示。
装置：Mettler-ToledoDSC3+。
色谱柱温度：-150℃，保持5分钟→(20℃/min)→250℃，保持3分钟。
气体：N2。
<厚度减少速度的测定>
由乙醇酸共聚物组合物的注塑成型体制备出所需数量的一边为13mm的立方体的试验片。接着，在温度49℃的1L的高压釜中放入试验片，充满水(去离子水)进行了浸渍试验。以规定时间间隔取出浸渍后的试验片，切断而使剖面露出，在干燥室内放置一晩使其干燥后，测定出试验片的芯部(硬的部分)的厚度。根据与浸渍前的厚度(起始厚度，具体而言为13mm)之差测定出减少厚度。基于根据不同的浸渍时间测定出的试验片的减少厚度的测定值，求出试验片的减少厚度的时间变化，根据在试验片的减少厚度的时间变化中观察到直线性的范围内的试验片的减少厚度的时间变化，计算出厚度13mm的试验片的厚度减少速度(单位：mm/h)。
〔实施例1：PGA-PEG(7.5k)的制作〕
向聚合容器中装入相对于乙交酯100质量份的、作为催化剂的二氯化锡0.003质量份、作为聚合引发剂的聚乙二醇(Mw7500)(高分子化合物B)2质量份以及作为热稳定剂的四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(IRGANOX 1010)1质量份。将装料内容物在140℃的加热条件下保持，进行聚合反应，得到了聚合物。聚乙二醇(Mw7500)的玻璃化转变温度为-67℃。
向该聚合物中配合作为分解促进剂的均苯四甲酸二酐以及作为热稳定剂的二硬脂基酸式磷酸酯和单硬脂基酸式磷酸酯的混合体(株式会社ADEKA制“ADK STAB AX-71”)。将所得到的配合物供给至螺杆温度设定为190～240℃的双螺杆挤出混炼机(东洋精机株式会社制“2D25S”)的进料部进行熔融混炼，得到了乙醇酸共聚物组合物的颗粒。
将该乙醇酸共聚物组合物的颗粒供给至将料筒温度设定为190～240℃的注塑成型机(东芝机械制“EC-100N”)的进料部进行注塑成型，得到了注塑成型体。注塑成型体的模具温度设定为100℃。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔实施例2：PGA-PEG(20k)的制作〕
使用作为聚合引发剂的聚乙二醇(Mw20000)来代替聚乙二醇(Mw7500)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施。聚乙二醇(Mw20000)的玻璃化转变温度为-67℃。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔实施例3：PGA-PEG(20k)的制作〕
使用3质量份的聚乙二醇(Mw20000)，除此以外，在与实施例2相同的条件下实施。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔实施例4：PGA-PEG(20k)的制作〕
使用4质量份的聚乙二醇(Mw20000)，除此以外，在与实施例2相同的条件下实施。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔实施例5：PGA-PEG(20k)的制作〕
增加分解促进剂的量，除此以外，在与实施例2相同的条件下实施。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔实施例6：PGA-PEG(40k)的制作〕
使用作为聚合引发剂的聚乙二醇(Mw40000)来代替聚乙二醇(Mw7500)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施。聚乙二醇(Mw40000)的玻璃化转变温度为-67℃。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔实施例7：PGA-PEG(40k)的制作〕
使用10质量份的聚乙二醇(Mw40000)，除此以外，在与实施例6相同的条件下实施。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔实施例8：PGA-PPG的制作〕
使用聚合引发剂的聚丙二醇(PPG，Mw3000)来代替聚乙二醇(Mw7500)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施。聚丙二醇(Mw3000)的玻璃化转变温度为-40℃。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔实施例9：PGA-PTMG的制作〕
使用作为聚合引发剂的聚四亚甲基醚二醇(PTMG，Mw3000)来代替聚乙二醇(Mw7500)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施。聚四亚甲基醚二醇(Mw3000)的玻璃化转变温度为-76℃。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔实施例10：PGA-PCL(4k)的制作〕
使用作为聚合引发剂的聚己内酯(PCL，Mw4000)来代替聚乙二醇(Mw7500)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施。聚己内酯(Mw4000)的玻璃化转变温度为-80℃。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔实施例11：PGA-PCL(10k)的制作〕
作为聚合引发剂的变更为4质量份的聚己内酯(PCL，Mw10000)来代替聚乙二醇(Mw7500)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施。聚己内酯(Mw10000)的玻璃化转变温度为-80℃。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔实施例12：PGA-PDO的制作〕
使用作为聚合引发剂的聚二噁烷酮(PDO，Mw不明)来代替聚乙二醇(Mw7500)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施。聚二噁烷酮的玻璃化转变温度为-10℃。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔实施例13：PGA-PDMS的制作〕
使用作为聚合引发剂的聚二甲基硅氧烷(PDMS，Mw2500)来代替聚乙二醇(Mw7500)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施。聚二甲基硅氧烷(Mw2500)的玻璃化转变温度为-120℃。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔实施例14：PGA-(PEG-g-PDMS)的制作〕
使用作为聚合引发剂的聚乙二醇接枝聚二甲基硅氧烷(PEG-g-PDMS，Mw6500)来代替聚乙二醇(Mw7500)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施。聚乙二醇接枝聚二甲基硅氧烷(Mw6500)的玻璃化转变温度为-120℃。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔比较例1：PGA的制作〕
使用作为聚合引发剂的、将包含1-十二烷醇0.3质量份且不包含四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(IRGANOX 1010)的装料内容物在170℃的加热条件下维持而得到的聚合物来代替聚乙二醇(Mw7500)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施，得到了注塑成型体。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。需要说明的是，1-十二烷醇不是聚合物，不形成重复单元，因此不满足高分子链B的必要条件。
〔比较例2：不含均苯四甲酸二酐的PGA-PEG(20k)的制作〕
不配合分解促进剂，除此以外，在与实施例2相同的条件下实施。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔比较例3：混合PGA/PEG(20k)的制作〕
使用作为聚合物的、将比较例1的聚合物和聚乙二醇(Mw20000)以质量比计成为80：20混合而成的混合物，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。〔比较例4：PGA-PEG(1k)的制作〕
使用作为聚合引发剂的聚乙二醇(Mw1000)来代替聚乙二醇(Mw7500)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施。聚乙二醇(Mw1000)的玻璃化转变温度为-67℃。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
〔比较例5：PGA-PEG(275k)的制作〕
使用作为聚合引发剂的聚乙二醇(Mw275000)来代替聚乙二醇(Mw7500)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施。但是，在比较例5中未得到聚合物。聚乙二醇(Mw275000)的玻璃化转变温度为-67℃。〔比较例6：PGA-(MePEG)的制作〕
使用作为聚合引发剂的甲氧基聚乙二醇(MePEG，Mw4000)来代替聚乙二醇(Mw7500)以外，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施。甲氧基聚乙二醇(Mw4000)的玻璃化转变温度为-67℃。在比较例6中，制作出了AB型嵌段共聚物。将所得到的注塑成型体中的添加剂的含量和物性示于表1。
需要说明的是，表1中记载的热稳定剂表示注塑成型时添加的“ADK STAB AX-71”的量。此外，表1中记载的“固化挤出成型性”表示基于乙醇酸共聚物成型物的重均分子量是否为150000以上的标准进行了评价的结果。
根据实施例1与比较例1的比较示出，通过如下内容，与比较例1的乙醇酸的均聚物相比，成型物的分解时的厚度减少速度提高：在包含乙醇酸共聚物和羧酸酐的乙醇酸共聚物组合物中，乙醇酸共聚物为两个以上由源自乙醇酸的重复单元构成的直链状的高分子链A与不同于该高分子链A的高分子链B化学键合而成的共聚物，上述高分子链B源自重均分子量为1500以上且250000以下、且玻璃化转变温度低于45℃的高分子化合物，。
此外，根据实施例1与比较例4的比较示出，通过乙醇酸共聚物的重均分子量为150000以上，能提供一种能固化挤出成型的乙醇酸共聚物组合物。
此外，根据实施例1与比较例6的比较示出，通过乙醇酸共聚物为ABA型嵌段共聚物(其中，A为高分子链A，B为高分子链B)或者为两个以上高分子链A与高分子链B化学键合而成的接枝共聚物，能得到成型物的分解时的厚度减少速度的提高效果。
此外，根据实施例14与实施例1～7的比较示出，在包含如下嵌段共聚物的乙醇酸共聚物组合物中，成型物的分解时的厚度减少速度特别优异，所述嵌段共聚物的高分子链B源自重均分子量7500以上且50000以下的聚乙二醇。
此外，在与专利文献2(日本特开2012-149205)的实施例同样地向PGA中混合了聚乙二醇的比较例3中，厚度减少速度未提高。由此示出，专利文献2的由聚乙二醇向水中的溶出实现的重量减少的速度提高与本发明的成型体中的伴随着厚度减少速度的提高的、重量减少的速度提高不同。
工业上的可利用性
本发明的成型体具有优异的厚度分解速度，例如，能用于坑井掘削中的井下工具。

Claims (9)

1.一种乙醇酸共聚物组合物，所述乙醇酸共聚物组合物包含乙醇酸共聚物和羧酸酐，
所述乙醇酸共聚物为两个以上由源自乙醇酸的重复单元构成的直链状的高分子链A与不同于该高分子链A的高分子链B化学键合而成的共聚物，
所述高分子链B源自重均分子量为1500以上且250000以下、且玻璃化转变温度低于45℃的高分子化合物，
乙醇酸共聚物组合物的重均分子量为150000以上。
2.根据权利要求1所述的乙醇酸共聚物组合物，其中，
所述乙醇酸共聚物为ABA型嵌段共聚物，其中，A为所述高分子链A，B为所述高分子链B。
3.根据权利要求1或2所述的乙醇酸共聚物组合物，其中，
所述高分子链A和所述高分子链B通过酯键键合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙醇酸共聚物组合物，其中，
所述高分子化合物的重均分子量为2500以上且50000以下，
所述乙醇酸共聚物中的所述高分子链B的量以质量比计，相对于所述高分子链A的总量100为0.5以上且20以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙醇酸共聚物组合物，其中，
所述高分子化合物为重均分子量3000以上且50000以下的具有末端羟基的亲水性多元醇系聚合物。
6.根据权利要求5所述的乙醇酸共聚物组合物，其中，
所述具有末端羟基的亲水性多元醇系聚合物为聚乙二醇或聚丙二醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的乙醇酸共聚物组合物，其中，
所述高分子化合物为重均分子量7500以上且50000以下的聚乙二醇。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的乙醇酸共聚物组合物，其中，
所述羧酸酐的含量在所述乙醇酸共聚物组合物中为1质量％以上且50质量％以下。
9.一种固化挤出成型物，所述固化挤出成型物由如权利要求1～8中任一项所述的乙醇酸共聚物组合物构成。
CN202280018255.3A 2021-03-30 2022-02-16 乙醇酸共聚物组合物以及固化挤出成型物 Pending CN117043270A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-058742 2021-03-30
JP2021058742 2021-03-30
PCT/JP2022/006067 WO2022209378A1 (ja) 2021-03-30 2022-02-16 グリコール酸共重合体組成物、および固化押出成形物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117043270A true CN117043270A (zh) 2023-11-10

Family

ID=83458815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280018255.3A Pending CN117043270A (zh) 2021-03-30 2022-02-16 乙醇酸共聚物组合物以及固化挤出成型物

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4317285A1 (zh)
CN (1) CN117043270A (zh)
CA (1) CA3213476A1 (zh)
WO (1) WO2022209378A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6841617B2 (en) * 2000-09-28 2005-01-11 Battelle Memorial Institute Thermogelling biodegradable aqueous polymer solution
DE102005033101A1 (de) * 2005-07-15 2007-01-25 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Resorbierbare Polyetherester und ihre Verwendung zur Herstellung von medizinischen Implantaten
JP5651026B2 (ja) 2011-01-21 2015-01-07 株式会社クレハ ポリグリコール酸組成物、ポリグリコール酸を含む樹脂成形品及び成形体、並びに、ポリグリコール酸の分解方法
US9637672B2 (en) * 2012-04-27 2017-05-02 Kureha Corporation Polyester resin composition and molded article of same
EP2907834A4 (en) * 2012-10-09 2015-09-30 Shanghai Microport Medical Group Co Ltd BIODEGRADABLE, NETWORKED POLYMER, VASCULAR, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
WO2019058743A1 (ja) 2017-09-22 2019-03-28 株式会社クレハ ダウンホールツール部材及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3213476A1 (en) 2022-10-06
WO2022209378A1 (ja) 2022-10-06
EP4317285A1 (en) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2045292B1 (en) Aliphatic polyester composition and method for producing the same
KR100880140B1 (ko) 폴리히드록시카르복실산 및 이의 제조 방법
JP4336980B2 (ja) 超分枝状ポリマー
EP1036107A1 (de) Polyetheresteramide
KR101582807B1 (ko) 혼합 조성물, 유연한 튜브 재료 및 그 혼합물의 제조 방법
JPH08504850A (ja) ゴム変性されたポリラクチドおよび／またはグリコリド組成物
JP2006307071A (ja) ポリ乳酸の製造方法
CN111032728B (zh) 具有改善的熔体流动性质的共聚酯树脂组合物
KR101651319B1 (ko) 높은 변형성을 갖는 생분해성 중합체 조성물
KR20090123866A (ko) 폴리락트산 조성물
CN117043270A (zh) 乙醇酸共聚物组合物以及固化挤出成型物
JP2020002189A (ja) ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法
KR102136809B1 (ko) 발향 기능을 가지는 3d 프린터 필라멘트용 조성물
JP2009040917A (ja) ポリグリコール酸樹脂組成物、その製造方法およびその成形物
CN116917411A (zh) 成型体、井下工具构件以及井下工具
JP3860163B2 (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びフィルム
EP4032954B1 (en) Biopolymer composition, preparation method for same and bioplastic using same
JP4634566B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法
WO2023228557A1 (ja) 成形体、ダウンホールツール部材およびダウンホールツール
JP2004359828A (ja) 乳酸系ポリエステル組成物およびその成形体
JPH0987499A (ja) 脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体およびその製造方法ならびに脂肪族ポリエステル系ポリマーブレンド体の成形加工方法
CN115772317A (zh) 一种聚乙醇酸树脂共混物及其制备方法和应用
DE10018937A1 (de) Verwendung von Polyetheresteramiden zur Herstellung von dünnen Folien
KR100475128B1 (ko) 글루텐으로구성된생분해성조성물
DE10018936A1 (de) Polyetheresteramide zur Herstellung dünner Folien

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination