KR102136809B1 - 발향 기능을 가지는 3d 프린터 필라멘트용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발향 기능을 가지는 3D 프린터 필라멘트용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 발향 기능을 가지는 3D 프린터 필라멘트용 조성물은 폴리유산(Poly lactic acid; PLA), 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제, 세라믹 분말, 무기충진제 및 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액을 포함한다.
상기한 구성에 의해 본 발명은 향기를 발산함과 동시에 내충격성이 우수하고 수축성이 낮아 출력물의 깨짐이나 뒤틀림 현산이 현저히 개선된 3D 조형물을 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 발향 기능을 가지는 3D 프린터 필라멘트용 조성물은 폴리유산(Poly lactic acid; PLA), 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제, 세라믹 분말, 무기충진제 및 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액을 포함한다.
상기한 구성에 의해 본 발명은 향기를 발산함과 동시에 내충격성이 우수하고 수축성이 낮아 출력물의 깨짐이나 뒤틀림 현산이 현저히 개선된 3D 조형물을 제작할 수 있다.
Description
본 발명은 발향 기능을 가지는 3D 프린터 필라멘트용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 향기를 발산함과 동시에 내충격성이 우수하고 수축성이 낮아 출력물의 깨짐이나 뒤틀림 현산이 현저히 개선된 3D 조형물을 제작할 수 있는 발향 기능을 가지는 3D 프린터 필라멘트용 조성물에 관한 것이다.
최근에는 물체에 대한 3D 데이터를 이용하여 물체와 동일한 형태를 갖도록 입체 제품을 성형할 수 있는 3D 프린터의 사용이 증대되고 있다. 특히, 복잡한 구조의 제품을 기획한 디자인대로 손쉽게 성형 및 제작할 수 있어 앞으로 3D 프린터 시장은 매우 커질 것으로 주목받고 있다.
3D 프린터의 기술이 급속히 발전하면서 과거 군사 분야나 항공 산업 등 특정 산업분야에 사용되던 3D 프린터가 교육용, 가정용, 일반 산업용으로 확대되는 추세이다. 이러한 3D 프린터의 제품 성형 방식은 광경화성 재료에 레이저 광선을 주사하여 광주사된 부분을 물체로 성형하는 방식, 성형재료를 절삭하여 성형하는 방식, 열가소성 필라멘트를 용융하여 적층하는 방식인 FDM(Fused Deposition Modeling) 등이 있다.
다양한 방식의 3D 프린터 중에서 필라멘트를 용융하여 적층하는 FDM 방식의 3D 프린터가 다른 방식의 3D 프린터에 비해 생산 단가가 저렴하고, 사용 방식이 용이하며, 재료의 가격이 저렴하여 가정용, 공업용으로 대중화되고 있는 추세이다.
FDM 방식의 3D 프린터용 소재는 프린터의 노즐부에서 원활한 흐름성을 나타내기 위한 적정 융점과 흐름성을 가지고 있어야 하며, 노출부에서 압출 후 출력물의 변형 방지를 위한 빠른 고형화 속도를 가지고 있어야 한다.
이러한 종래기술의 FDM 3D 프린팅 방식은 고체상태의 필라멘트를 용융하는데 시간이 필요하므로 프린팅에 소요되는 시간이 길다. 또한, 고체상태의 필라멘트의 내부 중심은 외측과 다르게 완전히 용융되지 않아 사출에 장애를 일으키는 문제가 있었다.
또한, FDM 방식의 3D 프린터의 원료인 필라멘트는 가는 선 형태의 고체로, 상기 전술한 3D 프린터들을 사용할 때보다 노즐이 작아서 다양한 형태의 성형품을 제조하기에 적합하다. 이러한 FDM 방식의 3D 프린터에 사용되는 소재로는 ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), PC(Polycarbonate) 등이 사용되고 있다. 하지만, 최근에 각광 받고 있는 바이오 산업 분야에 적용하기에는 적절치 않은 문제가 있으며, 특히, 인공치아, 인공골격 등을 3D 프린팅시켜 제조하기에는 얻고자 하는 물성을 만족시키지 못할 뿐만 아니라, 생체 적합성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 인체 및 환경에 무해한 생체 적합성 고분자를 이용한 3D 프린터용 필라멘트에 대한 기술이 개발되고 있으며, 이러한 소재로서 PLA(Polylactic acid)를 사용한 기술이 공개된 바 있으나, PLA는 가수분해되며, 기계적 물성이 낮은 바, 인공치아, 임플란트, 보형물 등의 높은 기계적 물성을 요구하는 성형품으로 사용하기에 적합하지 않은 문제가 있다.
본 발명은 향기를 발산함과 동시에 내충격성이 우수하고 수축성이 낮아 출력물의 깨짐이나 뒤틀림 현산이 현저히 개선된 3D 조형물을 제작할 수 있는 발향 기능을 가지는 3D 프린터 필라멘트용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 발향 기능을 가지는 3D 프린터 필라멘트용 조성물은 폴리유산(Poly lactic acid; PLA), 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제, 세라믹 분말, 무기충진제 및 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액을 포함한다.
상기 폴리유산(Poly lactic acid; PLA)은 40 내지 80 중량부, 폴리에스테르 수지는 20 내지 60 중량부, 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제는 10 내지 20 중량부, 세라믹 분말은 5 내지 15 중량부, 무기충진제는 5 내지 10 중량부 및 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액은 1 내지 3 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있다.
상기 무기충진제는 활성탄이 사용되고, 상기 세라믹 분말은 산화칼슘(CaO), 이산화규소(SiO2) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 세라믹 분말이 사용되되, 상기 산화칼슘(CaO)은 15 내지 50 중량부, 이산화규소(SiO2)는 5 내지 35 중량부, 산화마그네슘(MgO)은 1 내지 10 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있다.
상기 폴리유산은 폴리-L-유산, 폴리-D-유산 및 폴리-DL-유산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 수평균 분자량(number-average molecular weight; Mn)은 30,000 내지 60,000이며, 분자량 분포가 3 내지 5인 것을 사용할 수 있다.
기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 발향 기능을 가지는 3D 프린터 필라멘트용 조성물은 향기를 발산함과 동시에 내충격성이 우수하고 수축성이 낮아 출력물의 깨짐이나 뒤틀림 현산이 현저히 개선된 3D 조형물을 제작할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예는, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 발향 기능을 가지는 3D 프린터 필라멘트용 조성물에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 발향 기능을 가지는 3D 프린터 필라멘트용 조성물은 폴리유산(Poly lactic acid; PLA), 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제, 세라믹 분말, 무기충진제 및 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액을 포함한다.
또한, 본 발명에서 상기 발향 기능을 가지는 3D 프린터 필라멘트용 조성물은 폴리유산(Poly lactic acid; PLA) 40 내지 80 중량부, 폴리에스테르 수지 20 내지 60 중량부, 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제 10 내지 20 중량부, 세라믹 분말 5 내지 15 중량부, 무기충진제 5 내지 10 중량부 및 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액 1 내지 3 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 발향 기능을 가지는 3D 프린터 필라멘트용 조성물에서 상기 무기충진제는 활성탄이 사용되고, 상기 세라믹 분말은 산화칼슘(CaO), 이산화규소(SiO2) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 세라믹 분말이 사용될 수 있는데, 상기 산화칼슘(CaO)은 15 내지 50 중량부, 이산화규소(SiO2)는 5 내지 35 중량부, 산화마그네슘(MgO)은 1 내지 10 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있다.
상기 폴리유산(Poly lactic acid; PLA)은 옥수수 전분을 분해하여 얻은 유산(lactic acid)을 단량체로 하여 중축합하거나 락티드의 개환 중합으로 합성되는 생분해성 합성 고분자를 말하며, 폴리락티드라고도 한다. 본 발명에서 상기 폴리유산은 폴리-L-유산, 폴리-D-유산 및 폴리-DL-유산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리유산은 조성물 전체 함량 중에서 40 내지 80 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있는데, 상기 폴리유산은 생분해성이며, 수평균 분자량(number-average molecular weight; Mn)은 30,000 내지 60,000이고, 분자량 분포가 3 내지 5인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지는 우수한 기계적 물성 및 내열 특성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 본 발명에서 상기 폴리에스테르 수지는 조성물 전체 함량 중에서 20 내지 60 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있는데, 상기 폴리에스테르 수지가 20 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 충분한 기계적 물성 및 내열 특성의 향상 효과를 발휘할 수 없고, 60 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 이외의 조성물들이 상대적 함량이 적어지게 되어 성형물의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함하여 반응시켜 제조될 수 있는데, 상기 폴리에스테르 수지는 하기의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 에틸렌글리콜 35 내지 55 중량부, 이소프탈산 15 내지 15 중량부, 테레프탈산 320 내지 420 중량부 및 및 촉매로서 테트라부틸암모늄 클로라이드 3 내지 6 중량부를, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 플라스크에 넣고 서서히 승온할 수 있다.
다음으로, 135℃ 내지 140℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 245℃ 내지 255℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1 내지 3 중량부를 투입하여, 하이드록시 값이 31 내지 33mgKOH/g, 산 값이 6 내지 7mgKOH/g, 점도가 5,500 내지 6,000cPs(175℃, Brookfield 점도), 수 평균 분자량이 4,000 내지 5,000인 프리폴리머를 제조할 수 있다.
그 다음으로, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 플라스크에 상기 프리폴리머 1000 내지 1500 중량부, 트리멜리트산 무수물 100 내지 150 중량부 및 아디핀산 20 내지 30 중량부를 포함하는 반응물을 넣고 235℃ 내지 245℃에서 가열한 후, 상기 반응물 온도를 235℃ 내지 245℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시킬 수 있다. 그리고 최종적으로 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소분위기 및 50 내지 200mmHg의 압력하에서 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 4 내지 6 중량부를 투입함으로써 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 이때 제조된 최종 폴리에스테르 수지는 산 값 54 내지 56mgKOH/g, 점도 3,800 내지 4,200cPs(200℃, Brookfield 점도), 유리전이온도 58 내지 63℃, 수 평균 분자량 3,800 내지 4,200의 물성을 보이는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제는 성형물의 수축을 방지하고 층간 접착력을 증진시키기 위하여 사용되는 것으로, 본 발명에서 상기 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제는 조성물 전체 함량 중에서 10 내지 20 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있는데, 상기 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제가 10 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 수축 방지 및 접착력 증진 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 이외의 조성물들이 상대적 함량이 적어지게 되어 성형물의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제는 하기의 제조방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 디이소시아네이트(Diisocyanate), 폴리올(Polyol) 및 유기용제(Organic Solvent)를 준비한 후 혼합하여 혼합액을 제조할 수 있는데, 상기 혼합액은 디이소시아네이트 0.7 내지 1.3 몰(mol) 및 폴리올 0.5 내지 1.5 몰(mol)의 비율로 준비되고, 상기 유기용제는 혼합액 전체 함량 중에서 60 내지 70 중량%(wt%)로 포함되도록 할 수 있다.
본 발명에서 상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate(TDI)), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate(MDI)) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate(HDI))로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있고, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 유기용제는 톨루엔(Toluene), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone) 및 에틸아세테이트(Ethyl acetate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 디이소시아네이트, 폴리올 및 유기용제로 이루어진 혼합액을 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 가지는 폴리우레탄(Isocyanate terminated Polyurethane)을 제조할 수 있는데, 상기 반응은 83 내지 87℃의 온도에서 3 내지 4 시간 동안 이루어질 수 있다.
그 다음으로, 상기 이소시아네이트 말단기를 가지를 폴리우레탄(Isocyanate terminated Polyurethane)에 하이드록시 그룹을 포함하는 모노머(Monomer(containing hydroxy group)) 0.1 내지 0.3 몰(mol)을 투입하면서 80 내지 85℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 반응시켜 비닐 말단기를 가지는 폴리우레탄(Vinyl terminated Polyurethane)을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 하이드록시 그룹을 포함하는 모노머(Monomer(containing hydroxy group))는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-Hydroxypropyl methacrylate) 및 2-하히드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
이어서, 상기 비닐 말단기를 가지는 폴리우레탄(Vinyl terminated Polyurethane)에 모노머를 투입하면서 반응시켜 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제를 제조할 수 있는데, 상기 비닐 말단기를 가지는 폴리우레탄 및 모노머는 각각 비닐 말단기를 가지는 폴리우레탄 70 내지 90 중량% 및 모노머 10 내지 30 중량%의 중량 비율로 포함될 수 있다.
또한, 상기 비닐 말단기를 가지는 폴리우레탄에 모노머를 투입하면서 75 내지 80℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 반응시킴으로써 상기 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제를 제조할 수 있는데, 상기 모노머는 스티렌(Styrene), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate) 및 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 세라믹 분말은 생체적합성을 가져 생체 조직 내에 이식될 수 있고 의료 및 바이오 분야에 활용될 수 있는 소재를 의미하며, 일반적으로 무기물 또는 산화된 무기물을 주성분으로 하는 것으로, 본 발명에서 상기 세라믹 분말은 조성물 전체 함량 중에서 5 내지 15 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있는데, 상기 세라믹 분말은 산화칼슘(CaO), 이산화규소(SiO2) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 산화칼슘(CaO)은 다른 세라믹 성분과 융합이 용이하여 전체 조성물의 유동성, 내구성 및 내수성에 기여하는 물질로, 상기 산화칼슘(CaO)은 세라믹 분말 전체 함량에 대하여 15 내지 50 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 산화칼슘(CaO)이 15 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 3D 성형품의 내구성 및 내수성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 3D 성형품의 취성이 높아지거나 유동성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 이산화규소(SiO2)는 투명성과 점도, 내구성, 낮은 융합 온도, 안정화에 기여할 수 있는 것으로, 상기 이산화규소(SiO2)는 세라믹 분말 전체 함량에 대하여 5 내지 35 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있는데, 상기 이산화규소(SiO2)는 상기한 범위 내에서 활성도를 향상시키고 글라스 결정화를 우수하게 할 수 있다.
상기 산화마그네슘(MgO)은 융제의 역할을 함으로써 조성물을 혼합하여 열처리하게 되면 유동성을 촉진할 수 있고, 유리상의 형성에 도움을 주며 화학적 내구성을 증진시킬 수 있다. 상기 산화마그네슘(MgO)은 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 1 내지 10 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있는데, 상기 산화마그네슘(MgO)은 상기한 범위 내에서 유동성을 촉진함과 동시에 내구성을 증진시키는 효과가 현저할 수 있다.
상기 무기충진제는 상기 조성물로 제조되는 필라멘트가 압출 성형될 때, 피성형물의 기계적 성질, 즉 경도 및 강도 등이 우수한 성질을 가지도록 할 수 있는데, 상기 무기충진제는 필라멘트용 조성물에서 5 내지 10 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있다.
본 발명에서 상기 무기충진제의 함량이 5 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 제조되는 필라멘트가 충분한 강도를 유지하기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 성형물의 기공 및 표면 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 무기충진제로는 활성탄이 이용될 수 있는데, 상기 활성탄은 미세세공이 발달된 탄소집합체로서, 활성화과정에 의해 내부 표면적을 변화시킬 수 있으며, 내부의 탄소 원자 관능 기에 의해 주위 액체 또는 기체와 흡착이 이루어지는 흡수성과 흡착성이 우수한 성질을 갖는다.
또한, 본 발명에서 상기 활성탄은 경도 90 질량분율% 이상, 충전밀도 0.45 내지 0.52g/ml, 비표면적 1,000 내지 1,100m2/g, 세공분포는 세공직경이 3Å 내지 12Å, 요오드 흡착력 1,000mg/g 이상, 세공용적 0.501ml/g, pH 10~11, 페놀 흡착력 18ml/g, M·B탈색력 150ml/g 이상인 것이 사용될 수 있다.
상기 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액은 필라멘트에 발향 기능을 부여하기 위하여 포함되는 것으로, 본 발명에서 상기 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액은 조성물 전체 함량 중에서 1 내지 3 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있는데, 상기 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액이 1 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 발향 기능의 효과가 충분히 나타나지 않을 수 있고, 3 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 발향 기능이 과도하여 성형물의 물성 및 기호도를 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액은 하기의 제조방법으로 제조된 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액이 사용될 수 있는데, 먼저, 오일 용해 파트(Oil Soluble Part)에서는 시트러스 과육 및 과피를 채취하고 1 내지 3(w/w)% 농도 범위 및 30 내지 35℃의 온도를 가지는 탄산수소나트륨(NaHCO3)이 용해된 정제수로 3 내지 5분 동안 세척하여 상기 시트러스 과육 및 과피에 부착되어 있는 이물질을 제거할 수 있다.
다음으로, 상기 세척된 시트러스 과육 및 과피를 압착 추출하여 얻어낸 추출액을 원심 분리하여 상층의 시트러스 오일 성분을 추출한다. 그 다음으로, 상기 분리된 시트러스 오일(Citrus Oil)을 자당 지방산 에스테르(Sucrose Fatty Acid ester)와 에틸알코올(Ethyl Alcohol)에 혼합한 후 90℃에서 10분간 가열하여 오일 용해 파트(Oil Soluble Part)를 제조할 수 있다.
상기 오일 용해 파트(Oil Soluble Part)는 40℃의 온도에서 24 내지 45시간 동안 안정화함으로써 오일 용해 파트(Oil Soluble Part)를 제조할 수 있다.
이어서, 수용 용해 파트(Water Soluble Part)는 아라비아 검(Arabic Gum) 15 중량%와 정제수 85 중량%를 혼합한 후 98℃에서 30분간 가열하여 수용 용해 파트(Water Soluble Part)를 제조할 수 있다. 상기 수용 용해 파트(Water Soluble Part)는 40℃의 온도에서 24 내지 45시간 동안 안정화함으로써 수용 용해 파트(Water Soluble Part)를 제조할 수 있다.
이어서, 상기 오일 용해 파트(Oil Soluble Part)와 수용 용해 파트(Water Soluble Part)를 혼합하여 호모 믹서(Homo mixing)에서 30,000rpm의 속도로 30분간 혼합하여 혼합액을 제조하고 상기 혼합액에 글리세린(Glycerine)과 D-소르비톨(D-Sorbitol)을 투입한 후 균질기(homogenizer) 45,000rpm의 속도로 40분간 균질 및 유화시키면 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액를 제조 할수 있다.
본 발명은 상기와 같이 시트러스 오일(Citrus Oil)을 유화, 균질에 침지시킨 후 추출함으로써, 3D 프린터 필라멘트 펠렛과 결합성을 증대시키고 향의 발현 시간 및 지속성을 증가 시키며 균일한 향기를 지속적으로 유지 할수 있는 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 발향 기능을 가지는 3D 프린터 필라멘트용 조성물에 대한 바람직한 실시예를 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
< 실시예 1 내지 3 >
폴리유산(Poly lactic acid; PLA), 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제, 세라믹 분말, 무기충진제 및 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액을 포함하여 3D 프린터 필라멘트 펠렛을 제조하였고, 실시예 1 내지 3에 따른 조성물의 함량비는 하기의 [표 1]에 나타낸 바와 같다.
< 비교예 1 내지 3 >
폴리유산(Poly lactic acid; PLA), 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제, 세라믹 분말, 무기충진제, 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액을 이용하여 3D 프린터 필라멘트 펠렛을 제조하였고, 비교예 1 내지 3에 따른 조성물의 함량비는 하기의 [표 1]에 나타낸 바와 같다.
| 단위(중량부) | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| 폴리유산 | 50 | 70 | 40 | 50 | 65 | - |
| 폴리에스테르 수지 | 40 | 25 | 55 | - | 25 | 50 |
| 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제 | 15 | 20 | 12 | 17 | - | 13 |
| 세라믹 분말 | 10 | 5 | 15 | 30 | - | 8 |
| 무기충진제 | 8 | 10 | 6 | - | 10 | - |
| 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액 | 2 | 1 | 3 | 2 | 3 | 1 |
< 펠렛 및 필라멘트의 물성 측정 >
실험예 1: 내열성 측정
ASTM D648에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 열변형 온도(Heat deflection temperature) 시험기(HDT Tester, Toyoseiki)를 이용하여 내열성을 측정하였다.
실험예 2: 인장특성 측정
ASTM D638에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다.
실험예 3: 충격강도 측정
ASTM D 256에 의거하여 측정용 시편(시편의 두께: 1/8"및 1/4")을 만들어 아이조드 충격기(Impact Tester, Yasuda)를 사용하여 충격강도 값을 측정하였다. 측정조건은 25℃의 온도 하에서 아이조드 노치 타입(Izod notched type)으로 측정되었다.
실험예 4: 3D 인쇄 특성 측정
3D 프린터(Lulzbot사 TAZ6)를 이용하여, 100x100x4mm 평판시편을 출력하였다. 이때, 노즐 온도를 확인하였다.
| 구분 | 단위 | 실시예 | 비교예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | ||
| 내열도 (HDT) |
℃ | 104 | 103 | 104 | 88 | 95 | 101 |
| 인장강도 | Kg/cm2 | 538 | 535 | 523 | 435 | 480 | 475 |
| 신율 | % | 177 | 186 | 190 | 260 | 250 | 245 |
| 충격강도 (1/8") |
J/m | 858 | 840 | 856 | 805 | 810 | 795 |
| 충격강도 (1/4") |
J/m | 430 | 428 | 428 | 425 | 424 | 420 |
| 노즐온도 | ℃ | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 |
상기 [표 2]를 참조하면, 실시예에 따른 펠렛 및 필라멘트의 물성이 비교예에 따른 펠렛 및 필라멘트의 물성에 비하여 내열성, 내충격성, 인장특성, 3D 프린팅 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (4)
- 폴리유산(Poly lactic acid; PLA), 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제, 세라믹 분말, 무기충진제 및 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액을 포함하고,
상기 폴리유산(Poly lactic acid; PLA)은 40 내지 80 중량부, 폴리에스테르 수지는 20 내지 60 중량부, 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제는 10 내지 20 중량부, 세라믹 분말은 5 내지 15 중량부, 무기충진제는 5 내지 10 중량부 및 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액은 1 내지 3 중량부의 중량 비율로 포함되며,
상기 폴리유산은 폴리-L-유산, 폴리-D-유산 및 폴리-DL-유산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 수평균 분자량(number-average molecular weight; Mn)은 30,000 내지 60,000이며, 분자량 분포가 3 내지 5인 것을 사용하고,
상기 폴리에스테르 수지는, 에틸렌글리콜 35 내지 55 중량부, 이소프탈산 15 내지 15 중량부, 테레프탈산 320 내지 420 중량부 및 및 촉매로서 테트라부틸암모늄 클로라이드 3 내지 6 중량부를, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 플라스크에 넣고 승온하고, 135℃ 내지 140℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 245℃ 내지 255℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1 내지 3 중량부를 투입하여, 하이드록시 값이 31 내지 33mgKOH/g, 산 값이 6 내지 7mgKOH/g, 점도가 5,500 내지 6,000cPs, 수 평균 분자량이 4,000 내지 5,000인 프리폴리머를 제조하며, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 플라스크에 상기 프리폴리머 1000 내지 1500 중량부, 트리멜리트산 무수물 100 내지 150 중량부 및 아디핀산 20 내지 30 중량부를 포함하는 반응물을 넣고 235℃ 내지 245℃에서 가열한 후, 상기 반응물 온도를 235℃ 내지 245℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시키고, 질소분위기 및 50 내지 200mmHg의 압력하에서 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 4 내지 6 중량부를 투입하는 과정을 거쳐 제조된 산 값 54 내지 56mgKOH/g, 점도 3,800 내지 4,200cPs, 유리전이온도 58 내지 63℃, 수 평균 분자량 3,800 내지 4,200을 가지는 폴리에스테르 수지를 이용하고,
상기 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제는, 디이소시아네이트(Diisocyanate), 폴리올(Polyol) 및 유기용제(Organic Solvent)를 준비한 후 혼합하여 혼합액을 제조하되, 상기 혼합액은 디이소시아네이트 0.7 내지 1.3 몰(mol) 및 폴리올 0.5 내지 1.5 몰(mol)의 비율로 준비되고, 상기 유기용제는 혼합액 전체 함량 중에서 60 내지 70 중량%(wt%)로 포함되며, 상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate(TDI)), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate(MDI)) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate(HDI))로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며, 상기 유기용제는 톨루엔(Toluene), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone) 및 에틸아세테이트(Ethyl acetate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 상기 디이소시아네이트, 폴리올 및 유기용제로 이루어진 혼합액을 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 가지는 폴리우레탄(Isocyanate terminated Polyurethane)을 제조하되, 상기 반응은 83 내지 87℃의 온도에서 3 내지 4 시간 동안 이루어지고, 상기 이소시아네이트 말단기를 가지를 폴리우레탄(Isocyanate terminated Polyurethane)에 하이드록시 그룹을 포함하는 모노머 0.1 내지 0.3 몰(mol)을 투입하면서 80 내지 85℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 반응시켜 비닐 말단기를 가지는 폴리우레탄(Vinyl terminated Polyurethane)을 제조하되, 상기 하이드록시 그룹을 포함하는 모노머는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-Hydroxypropyl methacrylate) 및 2-하히드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 상기 비닐 말단기를 가지는 폴리우레탄(Vinyl terminated Polyurethane)에 모노머를 투입하면서 75 내지 80℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 제조된 아크릴 변성 폴리우레탄 접착제를 사용하되, 상기 비닐 말단기를 가지는 폴리우레탄 및 모노머는 각각 비닐 말단기를 가지는 폴리우레탄 70 내지 90 중량% 및 모노머 10 내지 30 중량%의 중량 비율로 포함되고, 상기 모노머는 스티렌(Styrene), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate) 및 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며,
상기 세라믹 분말은 산화칼슘(CaO), 이산화규소(SiO2) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 세라믹 분말이 사용되되, 상기 산화칼슘(CaO)은 15 내지 50 중량부, 이산화규소(SiO2)는 5 내지 35 중량부, 산화마그네슘(MgO)은 1 내지 10 중량부의 중량 비율로 포함되고,
상기 무기충진제는 활성탄이 사용되되, 상기 활성탄은 경도 90 질량분율% 이상, 충전밀도 0.45 내지 0.52g/ml, 비표면적 1,000 내지 1,100m2/g, 세공분포는 세공직경이 3Å 내지 12Å, 요오드 흡착력 1,000mg/g 이상, 세공용적 0.501ml/g, pH 10~11, 페놀 흡착력 18ml/g, M·B탈색력 150ml/g 이상인 것이 사용되며,
상기 시트러스 오일(Citrus Oil) 향기 추출액은, 오일 용해 파트(Oil Soluble Part)에서는 시트러스 과육 및 과피를 채취하고 1 내지 3(w/w)% 농도 범위 및 30 내지 35℃의 온도를 가지는 탄산수소나트륨(NaHCO3)이 용해된 정제수로 3 내지 5분 동안 세척하여 상기 시트러스 과육 및 과피에 부착되어 있는 이물질을 제거하며, 상기 세척된 시트러스 과육 및 과피를 압착 추출하여 얻어낸 추출액을 원심 분리하여 상층의 시트러스 오일 성분을 추출하고, 상기 분리된 시트러스 오일(Citrus Oil)을 자당 지방산 에스테르(Sucrose Fatty Acid ester)와 에틸알코올(Ethyl Alcohol)에 혼합한 후 90℃에서 10분간 가열하고 40℃의 온도에서 24 내지 45시간 동안 보관하여 오일 용해 파트(Oil Soluble Part)를 제조하며, 아라비아 검(Arabic Gum) 15 중량%와 정제수 85 중량%를 혼합한 후 98℃에서 30분간 가열하고 40℃의 온도에서 24 내지 45시간 동안 보관하여 수용 용해 파트(Water Soluble Part)를 제조하고, 상기 오일 용해 파트(Oil Soluble Part)와 수용 용해 파트(Water Soluble Part)를 혼합하여 호모 믹서(Homo mixing)에서 30,000rpm의 속도로 30분간 혼합하여 혼합액을 제조하고 상기 혼합액에 글리세린(Glycerine)과 D-소르비톨(D-Sorbitol)을 투입한 후 균질기(homogenizer) 45,000rpm의 속도로 40분간 교반하는 과정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 발향 기능을 가지는 3D 프린터 필라멘트용 조성물. - 삭제
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