KR20170039041A - 3d 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3d 프린터용 필라멘트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 고분자 수지 및 상기 열가소성 고분자 수지 100 중량부 대비 향료 0.05 내지 2 중량부를 포함하는 3D 프린팅용 조성물과 이를 압출하여 제조한 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것이다.

Description

3D 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3D 프린터용 필라멘트{Composition for 3D Printing and Filament for 3D Printer}

본 발명은 3차원 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 출력시 또는 출력한 조형물에서 향기가 발산되는 3차원 프린팅용 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트에 관한 것이다.

3D(3-Dimension, 3차원) 프린터는 활자나 그림을 인쇄하듯이 입력된 3 차원 도면을 바탕으로 실제 입체 모양을 그대로 제작하는 장비이다. 최근 3D 프린팅 기술은 상당히 핫 이슈가 되고 있으며, 자동차, 의료, 예술, 교육분야로 확대되고 있으며, 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 광범위하게 사용하고 있다. 3D프린터의 원리는 가장 크게 절삭형과 적층형으로 나눌 수 있으며, 실제 적용되고 있는 3D프린터의 대부분은 재료 손실이 없는 적층형에 해당된다.

적층형 원리를 이용하는 방식도 약 20가지가 존재하지만, 이 가운데 가장 많이 사용되는 방식은 SLA(Stereolithography Apparatus), FDM(Fused Deposition Modeling) 혹은 FFF(Fused Filament Fabrication) 및 SLS(Selective Laser Sintering)방식이다.

SLA의 경우 액체 상태의 광경화성 수지가 담긴 수조안에 레이저 빔을 투사하여 조형하는 방식으로서, 광경화성 수지인 에폭시 타입의 포토 폴리머가 주로 사용된다. 반면, 투입된 필라멘트상의 재료가 Z, Y, Z 축으로 움직이는 프린터의 노즐에서 용융상태로 토출되면서 3차원으로 조형되는 방식인 FDM(혹는 FFF)는 열가소성 플라스틱을 주 재료로 사용한다. 한편, SLS은 금속, 플라스틱, 세라믹 분말 등의 파우더 상 재료가 담긴 수조에 레이저를 쏘아 선택적으로 소결하는 방식으로 3D프린팅을 구현한다.

상기 3가지 방식 가운데, 열가소성 플라스틱을 필라멘트 형태로 제조하여 사용하는 FDM방식은 3D 프린터의 가격이 비교적 저렴하고 타 방식보다 프린팅 속도가 빠르기 때문에 가장 널리 대중화되어 있다. FDM방식에는 일반적으로 3D 조형물을 형상할 때 베드 접착력 및 층(layer)간 접착력이 우수하고, 형태안정성이 좋다는 이유로 폴리팍트산(Polylactic acid, PLA), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), HDPE, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 등의 소재가 유용하게 사용되고 있다.

FDM 방식의 3D 프린트용 소재와 관련된 특허문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제 2015-0098142 호(발명의 명칭: 금속분말이 함유된 FDM 방식의 3D 프린터용 복합필라멘트 조성물), 대한민국 등록특허공보 제 1350993 호(발명의 명칭: 마이크로 캡슐을 이용한 난연 및 내열 특성을 가지는 3D 프린터용 PLA 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 PLA 필라멘트) 및 미국 공개특허공보 제 2009-0295032 호(발명의 명칭: 변성 ABS 물질을 이용한 3차원 물체 생성 방법) 등이 개시된 바 있다.

상기 종래 기술들은 3D 프린팅에서의 증착 정확성 내지 조형물의 균일한 물성 등을 구현하고 있다는 점에서 기술적 의의가 존재한다. 다만 상기 특허를 포함하여 FDM 방식에 적용되고 있는 3D 프린팅용 소재들은 열가소성 플라스틱의 특성상 대부분 프린팅 작업시 고무 타는 냄새와 같은 특유의 불쾌한 냄새가 발생하기 마련이다. 또한 불쾌한 냄새가 발생하지 않는 경우라 하더라도 교육용 모형이나 완구, 장식품 등을 제조할 경우엔 무취의 조형물 보다는 향기가 발생하는 소재를 사용하는 것이 보다 흥미를 이끌어내는데 효과적일 수 있다.

하지만 종래 3D 프린팅 소재 가운데서는 조형물 출력시 또는 출력한 조형물에서 향기가 나는 소재가 개시된 바 없어 이에 따른 연구 개발이 요구되는 바이다.

이에 본 발명을 통해 조형물 출력시 인체 무해한 향기가 나며, 출력 후에도 그 향기가 지속되는 특성을 가진 3차원 프린팅용 필라멘트 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트를 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 열가소성 고분자 수지 및 상기 열가소성 고분자 수지 100 중량부 대비 향료 0.05 내지 2 중량부를 포함하는 3D 프린팅용 조성물이다.

상기 제 1 구현예에 따른 열가소성 고분자 수지는 폴리에스테르(Polyester), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리아미드(Polyamide), PLA(Polylactic acid), 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol), 폴리우레탄(Poly urethane), HDPE(High density polyethylene), HIPS(High Impact Polystryene) 및 이들이 2 이상 혼합된 고분자 얼로이(alloy) 중 선택된 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 제 1 구현예에 따른 향료는 알데히드, 페놀, 알코올, 에테르, 에스테르, 하이드로카본, 케톤, 락톤, 무스크 및 테르펜 중 적어도 하나의 골격을 분자 구조내에 포함하는 합성 향료이거나, 과일을 포함한 식물 또는 동물로부터 추출한 천연 향료인 것일 수 있다.

한편, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 상기 제 1 구현예의 3D 프린팅용 조성물을 압출하여 제조한 3D 프린터용 필라멘트이며, 상기 필라멘트는 직경이 0.8 내지 4.0mm일 수 있다.

본 발명에 따르면 플라스틱 소재가 갖는 특유의 냄새가 나지 않고, 오히려 출력시 또는 출력한 조형물에서 인체무해한 향기가 발산되는 3차원 프린팅용 필라멘트 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있다.

이에 따라 기존 3D 프린팅 작업시 플라스틱 소재가 갖는 특유한 냄새로 인해 불편을 겪었던 작업자의 작업 편의성을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 출력한 입체 조형물에 공감각적인 느낌을 부여하는 등 다양한 감각을 자극할 수 있어, 유아용 장난감, 학습용 모형, 인테리어 소품 등에 대한 3D 프린팅의 활용 가치를 높힐 수 있다.

본 발명은 열가소성 고분자 수지 및 상기 열가소성 고분자 수지 100 중량부 대비 향료 0.05 내지 2 중량부를 포함하는 3D(3차원) 프린팅용 조성물을 제공하는 것이며, 나아가 이를 압출하여 제조한 3D 프린터용 필라멘트를 제공하는 것이다.

종래 FDM 방식의 3D 프린터용 필라멘트 소재로 널리 사용되고 있는 소재들은 무취여서 조형물 출력과정에서 특별한 흥미를 불러일으키지 못하거나 오히려 고분자 종류에 따라 고무 타는 냄새와 같은 특유의 불쾌한 냄새가 발생하여 작업에 불편함을 유발하였다. 그러나, 본 발명은 3D 프린트 출력시 열가소성 플라스틱이 녹으면서 발생시키는 불쾌한 냄새를 저감시킬 수 있으며, 최종적으로 출력한 조형물을 통해서도 향기를 발생시킬 수 있으므로 다양한 감각을 자극하는 3D 프린팅 작업을 구현하게 되는 것이다.

본 발명에서 상기 열가소성 고분자 수지는 폴리에스테르(Polyester), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리아미드(Polyamide), PLA(Polylactic acid), 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol), 폴리우레탄(Poly urethane), HDPE(High density polyethylene), HIPS(High Impact Polystryene) 및 이들이 2 이상 혼합된 고분자 얼로이(alloy) 중 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 고분자 수지마다의 특성으로 인해 동일한 양의 향료를 첨가하더라도 향기 발생 효과의 차이는 발생할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나 분자 구조내에 소프트 세그먼트가 존재하는 고분자일수록 향기 발생 효과가 좀 더 우수할 수 있다.

그러나 원하는 향기 강도 또는 적용하고자 하는 고분자 종류에 따라 향료의 첨가량은 고분자 수지 100 중량부 대비 0.05 내지 2 중량부 내에서 얼마든지 제어할 수 있으므로, 향료와의 상용성이 상대적으로 떨어지거나 고분자 수지 자체의 냄새 발생이 심한 경우라도 충분히 향기 제어가 가능하다.

본 발명에서 상기 향료는 알데히드, 페놀, 알코올, 에테르, 에스테르, 하이드로카본, 케톤, 락톤, 무스크 및 테르펜 중 적어도 하나의 골격을 분자 구조내에 포함하는 합성 향료이거나, 과일을 포함한 식물 또는 동물로부터 추출한 천연 향료인 것일 수 있으며, 액체 상태로 바로 투입하거나 캡슐화하여 투입할 수도 있으나, 고분자 수지에 대해 분산도를 높이고, 공정상의 번거로움을 감소시키기 위해 마스터 배치 형태로 제조하여 투입하는 것이 보다 바람직할 수 있다.

본 발명에서 상기 향료는 열가소성 고분자 대비 0.05 내지 2 중량부 첨가하는 것이 바람직하며, 0.3 내지 1.5 중량부인 것이 보다 제조원가를 고려하여 좀 더 바람직할 수 있다. 포함된 향료의 함량의 경우, 열가소성 고분자 대비 0.05 중량부 미만이면 조형물 출력시 또는 최종 조형물에서 향기에 의한 효과가 지극히 미미할 수 있고, 열가소성 고분자 대비 2 중량부 초과이면 조형물 출력시 또는 최종 조형물에서 충분한 향을 낼 수는 있으나, 고분자 내 메트릭스 보다 강도가 약한 도메인의 상대적인 증가로 인해 강도가 약해질 수 있고 또한 필라멘트 제조시에 스웰링 현상이 발생하거나 소재와의 상용성 문제로 인해 3D 프틴팅시 압출 불량 등이 발생할 수 있다.

또한, 이에 한정되는 것은 아니나 본 발명의 3D 프린팅용 조성물은 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 상용화제, 염료, 안료, 착색제, 가소제, 충격보강제, 안정제 및 활제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 상기 3D 프린팅용 조성물은 압출하여 필라멘트 상으로 제조할 수 있으며, 압출시 가공 온도는 300℃를 넘지 않는 것이 바람직할 수 있다.

이때, 본 발명의 상기 3D 프린터용 필라멘트는 직경이 바람직하게는 0.8 내지 4.0mm이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3mm 일 수 있다. 상기 필라멘트의 직경이 0.8mm 미만이면 지나치게 가늘어 프린터 장치가 필라멘트를 용이하게 공급할 수 없거나 필라멘트가 눌려서 토출이 안될 수 있으며, 인쇄 속도가 느려질 수 있다. 또한 필라멘트 직경이 4mm 초과이면 고화 속도가 늦고 필라멘트를 녹이는데 어려움이 있으며 프린팅 된 조형물의 정밀도가 떨어질 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

Tm 190℃ 내지 210℃ 인 TPEE(Thermoplastic Polyester elastomer, 코오롱 플라스틱 社 KOPEL Shore 40D)와 Tm 145℃ 내지 160℃ 인(Polylactic acid, 네이처웍스 社 PLA 4043D Grade)를 각각 베이스 수지(100 중량부 기준)로 하고, 여기에 하기 표 1에 기재된 함량으로 각각 향료 조성물을 투입한 후, 압출기를 이용하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5로 구분되는 직경 1.75mm의 3D 프린터용 필라멘트를 제조하였다.

이때, 향료 조성물은 한국 화학(경기도 파주소재)으로부터 공급받은 라벤더향 향료를 마스터 배치 형태로 제조한 후, L/D 는 20:1 내지 35:1 수준의 단축압출기(single screw extruder) 또는 이축 압출기(twin screw extruder)사용하여 직경 1.5m 내지 2mm의 필라멘트로 압출하였으며, 압출된 필라멘트는 냉각 수조에서 냉각하고 건조 및 권취하였다. 또한, 사용한 베이스 수지의 용융피크온도(Tm)는 ASTM D-3418에 의해 상온에서 280℃까지 분당 20℃로 승온하였을 때, 그래프에서 나타난 Peak Tm 을 측정한 것을 반영하였다.

이어서 3차원 프린터(ALMOND, Opencreators 社)를 이용하여 정육면체의 3D 조형물을 제작하고, 하기와 같은 측정방법에 의해 특성을 평가하였다.

측정예

- 냄새 평가(1): 10~30대 각 연령별로 남, 녀 5명씩 구성된 평가단 30명에게 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 3D 조형물을 각각 5시간 동안 담아둔 밀폐 용기 내부의 냄새를 맡게 하였고, 밀폐 용기 내부에서 맡을 수 있는 라벤더향의 정도를 0~3점으로 평가하게 한 후, 평균 점수를 계산하였다.

- 냄새 평가(2): 상기 냄새 평가(1)에서 점수 평가가 동일하였던 평가단 5명을 선정하여 매일마다 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 3D 조형물에서 맡을 수 있는 라벤더향의 정도를 동일하게 0~3점으로 평가하게 하고, 점수가 0이 되는데 소요된 평균 일 수를 계산하였다.

- Bed 및 층간 접착력 평가: 조형물을 손으로 잡아당겨 떨어질 때까지의 필요한 힘이 높은 순서에서 낮은 순서로 A(손으로 90° 구부렸을 때 떨어지지 않음), B(손으로 90° 구부렸을 때 떨어짐), C(힘을 가하지 않아도 떨어진 구간이 있음), D(서로 붙지 않음)를 표시하였다.

- 인쇄된 조형물의 정밀도(해상도) 평가: 동일한 압출량과 프린팅 속도(50mm/sec)로 조형물을 프린팅하여 단선의 발생, 모서리 부분의 부자연스러운 적층, 이미지와 다른 형상으로 프린팅 여부 등의 표면 상태를 관찰한 후, 정밀: ○, 보통: △, 불량: ×으로 나누어 정밀도를 평가하였다.

	베이스 수지 (100 중량부)	향료 (중량부)	냄새 평가(1) (점)	냄새 평가(2) (일)	Bed 및 층간 접착력	조형물 정밀도
실시예 1	TPEE	0.05	1	15	A	○
실시예 2	TPEE	0.3	2	30	A	○
실시예 3	TPEE	2	3	60	A	○
실시예 4	PLA	0.05	1	17	A	○
실시예 5	PLA	2	3	52	A	○
비교예 1	TPEE	0.04	0	0	A	○
비교예 2	TPEE	2.5	3	60일 초과	B	△
비교예 3	TPEE	10	3	60일 초과	C	×
비교예 4	PLA	0.04	0	0	A	○
비교예 5	PLA	2.5	3	60	B	△

상기 표 1의 결과를 통해 확인할 수 있듯이, 고분자 수지의 종류에 관계없이 향료의 함량이 0.05 중량부에 미치지 못할 경우, 비교예 1 및 비교예 4와 같이 향기 효과가 미미하고, 향료의 함량이 2 중량부를 초과할 경우, 향기 효과는 함량에 비례하여 향상될 수 있으나 층간 접착력이나 조형물 정밀도가 떨어지는 것(비교예 2, 3 및 5)으로 나타났다. 또한 향료의 함량은 2 중량부인 경우와 그 이상인 경우를 비교해 보아도, 향기의 지속 시간이나 향기 강도 등에서 큰 차이가 발생하지 않음에 따라 생산 원가적인 측면에서 2 중량부 이내가 적절한 것으로 판단되었다.

Claims (5)

1. 열가소성 고분자 수지 및
   상기 열가소성 고분자 수지 100 중량부 대비 향료 0.05 내지 2 중량부를 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 고분자 수지는 폴리에스테르(Polyester), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리아미드(Polyamide), PLA(Polylactic acid), 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol), 폴리우레탄(Poly urethane), HDPE(High density polyethylene), HIPS(High Impact Polystryene) 및 이들이 2 이상 혼합된 고분자 얼로이(alloy) 중 선택된 어느 하나인 것임을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 향료는 알데히드, 페놀, 알코올, 에테르, 에스테르, 하이드로카본, 케톤, 락톤, 무스크 및 테르펜 중 적어도 하나의 골격을 분자 구조내에 포함하는 합성 향료이거나, 과일을 포함한 식물 또는 동물로부터 추출한 천연 향료인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 조성물.
   
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 조성물을 압출하여 제조한 3D 프린터용 필라멘트.
   
5. 제 4 항에 있어서, 상기 필라멘트는 직경이 0.8 내지 4.0mm인 것을 특징으로 하는 3D 프린터용 필라멘트.