KR20160059302A - Fdm-3d 프린트용 필라멘트 수지 조성물, 이를 포함하는 fdm-3d 프린트용 필라멘트 및 이를 이용하여 제조한 fdm-3d 프린팅 성형물 - Google Patents

Fdm-3d 프린트용 필라멘트 수지 조성물, 이를 포함하는 fdm-3d 프린트용 필라멘트 및 이를 이용하여 제조한 fdm-3d 프린팅 성형물 Download PDF

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김경훈
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한국세라믹기술원
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Abstract

본 발명은 3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀 더 구제적으로 설명하면, 압출적층방식(FDM)의 3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물, FDM-3D 프린트용 필라멘트 및 이를 이용하여 제조한 성형물에 관한 것이다.

Description

FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물, 이를 포함하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 및 이를 이용하여 제조한 FDM-3D 프린팅 성형물{Composition of filament resin for FDM-3D print, Filament for FDM-3D print containing the same and FDM-3D printing shaped article}
본 발명은 3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀 더 구제적으로 설명하면, 압출적층방식(FDM)의 3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물, FDM-3D 프린트용 필라멘트 및 이를 이용하여 제조한 성형물에 관한 것이다.
최근 3D 프린터의 활용가능성에 관심이 크게 늘고 있는데, 3D 프린터는 1984년 최초로 개발된 이래 현재에는 제품 모형에서부터 시제품까지 계속적으로 그 활용 범위가 증대하고 있다. 최근 들어, 미국을 비롯한 국가들에서 제조업의 글로벌 메가트렌드를 이끌 생산기술로 3D 프린팅(printing)을 발표하면서 3D 프린팅의 맞춤형 다품종 소량생산의 특징이 크게 주목 받고 있으며, 단순한 제조 공정을 뛰어 넘어 스포츠, 문화, 생명, 나노과학 등과의 융합기술이 이루어져, 보석류, 완구류, 패션 및 엔터테인먼트 산업과 기술적 난이도가 높은 자동차, 항공, 우주, 방위산업 및 의료기기 등 다양한 산업 분야에서 제품 개발에 활용되고 있다. 또한, 전 세계적으로 양분하고 있는 스트라타시스(stratasys)사의 원천기술 특허가 2014년 2월 만료되면서, 영국의 렙랩(RepRap)와 같은 오픈소스 프로젝트가 시작되었으며, 프린터 제작을 위한 중요한 기술적 자료들이 인터넷에 공유되면서 폭발적으로 이 분야가 활성화되고 있다.
이와 같은 3D 프린터는 조형 방식에 따라 고체 기반의 압출적층인 FDM(fused deposition modeling), 파우더 기반의 SLS(Selective laser sintering), 3DP(Powder bed and inkjet head printing), EBM(Electron beam melting), 광경화성 액체 기반의 SLA(Stereolithography), DLP(Digital light processing), Polyjet(Photopolymer jetting), 라미네이트 방식의 LOM(Laminated object manufacturing)으로 크게 나뉘며, 이들 프린터를 이용하여 응융분야를 확장하기 위해서 프린팅에 사용되는 필라멘트, 파우더, 액체수지 등의 소재가 매우 중요한 역할을 한다.
스트라타시스사의 대표적인 3D 프린터 기술은 FDM 방식이며, 이에 사용되는 소재로는 ABS(Acrylonitrile butadiene styrene), PC(polycarbonate) 등이 사용되고 있다. 그런데, 이와 같은 소재는 최근에 각광 받고 있는 바이오 산업 분야에 적용하기에는 적절치 않은 문제가 있으며, 특히, 인공치아, 인공골격 등을 3D 프린팅시켜 제조하기에는 얻고자 하는 물성을 만족시키지 못할 뿐만 아니라, 생체 적합성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 인체 및 환경에 무해한 열가소성 수지를 이용한 3D 프린터용 필라멘트에 대한 기술이 개발되고 있으며, 이러한 소재로서 PLA를 사용한 기술이 공개된 바 있으나, PLA가 가수분해되며, 기계적 물성이 낮은 바, 인공치아, 임플란트, 보형물 등의 높은 기계적 물성을 요구하는 성형품으로 사용하기에 적합하지 않은 문제가 있다.
한국공개특허 2002-0087250호 (공개일 2002.11.22) 한국등록특허 1350993호 (공개일 2014.01.07)
S.Koskins, 3D printing for artists, desiners and makers, Bloomsbury, 2013.
본 발명은 3D 프린터를 이용하여 제조한 성형품에 사용되었던 소재가 바이오 분야 특히, 인공치아 등을 제조하기에는 부적합한 문제가 있었는 바, 본 발명자들은 생체 적합성이 우수하면서도 높은 기계적 물성을 만족시킬 수 있는 3D 프린터용 소재를 제공하고자 한다. 즉, 본 발명은 FDM-프린터용 필라멘트 수지 조성물, 이를 이용하여 제조한 FDM-프린터용 필라멘트, 상기 필라멘트를 FDM-프린팅시켜 제조한 성형품을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 FDM(Fused Deposition Modeling)-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물에 관한 것으로서, 세라믹 필러 및 생체 적합성 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물은 상기 세라믹 필러 100 중량부에 대하여, 생체 적합성 바인더 수지 30 ~ 100 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물은 상기 세라믹 필러, 생체적합성 바인더 수지, 안료 외에 열가소성 수지, 평균길이 10 ㎚ ~ 1,000 ㎚의 탄소섬유, 무정형 칼슘포스페이트 및 글라스 프릿 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물은 세라믹 필러 100 중량부에 대하여, 안료를 0.1 ~ 5 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 안료는 옐로우계 안료; 및 브라운계 안료; 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 옐로우계 안료는 금속계 옐로우(yellow) 안료, 금속산화물계 옐로우 안료 및 옐로우계 글라스 프릿 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 금속계 옐로우 안료는 Ti, Sb, Ni, Cr 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 상기 금속산화물계 옐로우 안료는 Ti, Sb, Ni, Cr 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 금속산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 브라운계 안료는 금속계 브라운(brown) 안료, 금속산화물계 브라운 안료 및 브라운계 글라스 프릿 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 금속계 브라운 안료는 Zn, Fe, Cr, Ti 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있고, 상기 금속산화물계 브라운 안료는 Zn, Fe, Cr, Ti 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 금속산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물에 있어서, 상기 세라믹 필러는 지르코니아, 알루미나 및 글라스 파우더 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물에 있어서, 상기 세라믹 필러는 지르코니아 및 글라스 파우더를 1 : 0.3 ~ 0.7 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물에 있어서, 상기 세라믹 필러는 지르코니아, 알루미나 및 글라스 파우더를 1 : 0.2 ~ 0.7 : 0.3 ~ 0.7 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물에 있어서, 상기 지르코니아는 평균입경이 0.1 ㎛ ~ 80 ㎛이고, 상기 알루미나는 평균입경이 0.1 ㎛ ~ 100 ㎛이며, 상기 글라스 파우더는 평균입경이 0.1 ~ 45㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물에 있어서, 상기 생체 적합성 바인더 수지는 유리전이온도(Tg)가 50℃ ~ 450℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물에 있어서, 상기 생체 적합성 바인더 수지는 생분해성 고분자 수지, 합성 고분자 수지, 천연 고분자 수지 및 폴리하이드로알카노에이트계(PAH, poly hydroalkanoate) 고분자 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 생분해성 고분자 수지는 폴리초산비닐 수지(PVAC), 폴리스티렌 수지(PS), EPS 수지(Expanded Polystyrene),불포화 폴리에스테르 수지(UP), 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA), 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리염화비닐리덴 수지(PVDC, polyvinylidene chloride), 우레아 수지, ABS 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene), SAN 수지(Styrene acrylonitrile copolymer), SBS 수지(styrene-butadiene-styrene), 나일론 수지, ASA 수지(Acrylic styrene acrylonitrile), IPA 수지(isopropyl alcohol), 알파락 수지(Alphalac), 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 고결정화도 폴리프로필렌 수지(HIPP, High Lsotactic PP), 부틴 랜덤 폴리프로필렌 수지(Butene Random PP) 및 고용융장력 폴리프로필렌 수지(HMSPP, High Melt Strength PP) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 천연 고분자 수지는 PLA(poly lactic acid), PCL(poly caprolactone), PLGA(poly lactide-co-glycolide) 및 PGA(poly glycolic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 생체 적합성 바인더 수지는 상기 생분해성 고분자 수지 및 상기 합성 고분자 수지를 1 : 0.2 ~ 0.8 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 FDM-3D 프린트는 FDM-3D 바이오프린팅용 필라멘트 수지 조성물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 FDM-3D 프린트용 필라멘트에 관한 것으로서, 앞서설명한 다양한 형태의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 FDM-3D 프린트 성형물에 관한 것으로서, 앞서 설명한 FDM-3D 프린트용 필라멘트를 이용하여 FDM-3D 프린팅(printing)시켜 제조한 성형물인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 성형물은 인공치아, 임플란트 또는 보형물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 인공치아는 그라데이션 처리된 인공치아로서, 치근방향에서 치관방향으로 갈수록 인공치아의 표면의 착색도가 변화하는 것을, 즉, 착색도가 증가 또는 감소하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 FDM-3D 프린팅시켜 제조한 인공치아를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 필라멘트를 3D 프린터를 이용하여 압출적층방식으로 프린팅하여 치아 형태의 성형물을 제조한 후, 상기 성형물을 600℃ ~ 1,650℃ 및 불활성가스 분위기 하에서 소성시키는 공정을 수행하여 인공치아를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 소성시키는 공정은 대기압 또는 진공 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
앞서 설명한 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물을 이용하여 FDM-3D 프린팅시켜 제조한 인공치아는 ISO 6872 치과용 세라믹(DENTAL CERAMIC)의 측정 방법으로 측정시, 굴곡강도가 50 MPa ~ 800 MPa인 것을 특징으로 할 수 있다. 그리고, 본 발명의 인공치아는 다양한 색조(shade)를 가진 플라멘트를 동시에 사용하여 FDM-3D 프린팅하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 FDM-3D 프린터 필라멘트 수지 조성물로 제조한 필라멘트는 높은 생체 적합성 및 기계적 물성 등을 요구하는 인공치아, 임플란트 및 보형물 등의 성형품을 적합하며, 특히, 본 발명의 필라멘트로 제조한 인공치아는 개개인 마다 다른 치아의 색을 만족시키도록 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 자세하게 설명을 한다.
본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물은 세라믹 필러 및 생체 적합성 바인더 수지를 포함하며, 안료; 열가소성 수지, 평균길이 10 ㎚ ~ 1,000 ㎚의 탄소섬유, 무정형 칼슘포스페이트 및 글라스 프릿 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제;를 더 포함할 수 있다.
상기 세라믹 필러는 지르코니아, 알루미나 및 글라스 파우더 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지르코니아, 알루미나 및 글라스 파우더 중에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 필러로서, 지르코니아 및 글라스 파우더를 포함하는 경우, 지르코니아 및 글라스 파우더를 1 :0.3 ~ 0.7 중량비로 , 바람직하게는 지르코니아 및 글라스 파우더를 1 : 0.4 ~ 0.6 중량비로 포함할 수 있다. 이때, 글라스 파우더가 0.3 중량비 미만이면 이를 이용하여 제조한 FDM-3D 프린트 성형품, 특히 인공차아의 기계적 물성을 만족시키지 못하는 문제가 있을 수 있고, 0.7 중량비를 초과하면 상대적으로 지르코니아 함량이 낮아져서 FDM-3D 프린트 성형품인 인공치아의 색조 발현문제가 있을 수 있고, 표면 강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 지르코니아와 글라스파우더를 혼합 사용시에는 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 세라믹 필러로서, 지르코니아, 알루미나 및 글라스 파우더를 혼합하여 사용하는 경우, 지르코니아, 알루미나 및 글라스 파우더를 1 : 0.2 ~ 0.7 : 0.3 ~ 0.7 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 0.5 : 0.3 ~ 0.4 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 이때, 알루미나가 0.2 중량비 미만으로 사용하면 그 사용량이 적어서 알루미나 혼합사용으로 인한 물성 향상 효과가 미비한 문제가 있을 수 있고, 0.7 중량비를 초과하여 사용하면 지르코니아 함량이 상대적으로 감소하여, 프린트 성형품의 기계적 물성이 미흡한 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 그리고, 글라스 파우더를 0.3 중량비 미만으로 사용하면 FDM-3D 프린트 성형품, 특히 인공차아의 기계적 물성을 만족시키지 못하는 문제가 있을 수 있고, 0.7 중량비를 초과하여 사용하면 상대적으로 지르코니아 및 알루미나의 함량이 낮아져서 FDM-3D 프린트 성형품인 인공치아의 색조 발현문제가 있을 수 있고, 표면 강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 문제가 있을 수 있으므로, 지르코니아, 알루미나 및 글라스 파우더를 혼합 사용시에는 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 지르코니아는 평균입경이 0.1 ㎛ ~ 80 ㎛인 것을, 바람직하게는 5 ㎛ ~ 40 ㎛인 것을, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ ~ 35 ㎛인 것을 사용하는 것이 좋은데, 이때, 평균입경이 0.1 ㎛ 미만이면 가격면에서 상업성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 80 ㎛를 초과하면 FDM-3D 프린트 성형품의 기계적 강도가 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 알루미나는 평균입경이 0.1 ㎛ ~ 100 ㎛인 것을, 바람직하게는 1 ㎛ ~ 8 0㎛인 것을, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ ~ 60 ㎛인 것을 사용하는 것이 FDM-3D 프린트 성형품의 물성면에서 좋다. 또한, 상기 글라스 파우더는 평균입경이 0.1 ㎛ ~ 45 ㎛인 것을, 바람직하게는 1 ㎛ ~ 35 ㎛인 것을, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ ~ 25 ㎛인 것을 사용하는 것이 좋으며, 평균입경이 0.1 ㎛ 미만이면 소재의 가격이 비싸서 가격경쟁력이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 45 ㎛를 초과하면 성형품의 밀도가 낮아져서 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 평균입경을 갖는 것을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 필라멘트 수지 조성물에 있어서, 상기 생체 적합성 바인더 수지는 본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트로 FDM-3D 프린팅하여 제조한 성형품을 소성시킬 때, 대부분 제거된다. 그리고, 생체 적합성 바인더 수지의 사용량이 세라믹 필러 100 중량부에 대하여, 30 ~ 100 중량부로, 바람직하게는 35 ~ 80 로 사용할 수 있는데, 이때, 생체 적합성 바인더 수지 사용량이 30 중량부 미만이면 필라멘트 수지 조성물 중 하나인 세라믹 필러간 접합력이 떨어져서 필라멘트로부터 세라믹 필러가 떨어져 나가는 문제가 있으며, 또한, 프린터를 이용하여 압출적층시 세라믹 필러를 적층시키기 어려운 문제가 있을 수 있다. 그리고, 그 사용량이 100 중량부를 초과하면 소성과정을 거친 성형품 내에 기공이 너무 많이 형성되어, 성형품의 밀도가 떨어지고, 기계적 물성이 저조한 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 생체 적합성 바인더 수지는 생분해성 고분자 수지; 합성 고분자 수지; 천연 고분자 수지; 및 폴리하이드로알카노에이트계(PAH, poly hydroalkanoate) 고분자 수지; 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 생분해성 고분자 수지는 폴리초산비닐 수지(PVAC), 폴리스티렌 수지(PS), EPS 수지(Expanded Polystyrene),불포화 폴리에스테르 수지(UP), 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA), 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리염화비닐리덴 수지(PVDC, polyvinylidene chloride), 우레아 수지, ABS 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene), SAN 수지(Styrene acrylonitrile copolymer), SBS 수지(styrene-butadiene-styrene), 나일론 수지, ASA 수지(Acrylic styrene acrylonitrile), IPA 수지(isopropyl alcohol), 알파락 수지(Alphalac), 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 고결정화도 폴리프로필렌 수지(HIPP, High Lsotactic PP), 부틴 랜덤 폴리프로필렌 수지(Butene Random PP) 및 고용융장력 폴리프로필렌 수지(HMSPP, High Melt Strength PP) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리스티렌 수지(PS), EPS 수지(Expanded Polystyrene), ASA 수지(Acrylic styrene acrylonitrile), IPA 수지(isopropyl alcohol), 알파락 수지(Alphalac), 고결정화도 폴리프로필렌 수지(HIPP, High Lsotactic PP), 부틴 랜덤 폴리프로필렌 수지(Butene Random PP) 및 고용융장력 폴리프로필렌 수지(HMSPP, High Melt Strength PP) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 합성 고분자 수지는 PLA(poly lactic acid), PCL(poly caprolactone), PLGA(poly lactide-co-glycolide) 및 PGA(poly glycolic acid) 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 PLA(poly lactic acid), PCL(poly caprolactone) 및 PLGA(poly lactide-co-glycolide)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 천연 고분자 수지는 키틴(chitin), 셀룰로오스 및 전분(starch) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리하이드로알카노에이트계 고분자 수지는 PHB(polyhydroxybutyrate)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 생체 적합성 바인더 수지를 혼합하여 사용할 수도 있으며, 상기 생분해성 고분자 수지와 합성 고분자 수지를 사용시에는 상기 생분해성 고분자 수지 및 상기 합성 고분자 수지를 1 : 0.2 ~ 0.8 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 0.8 중량비로 사용할 수 있으며, 원하는 물성을 갖는 FDM-3D 프린트 성형품을 얻기 위해 천연 고분자 수지 및/또는 폴리하이드로알카노에이트계(PAH, poly hydroalkanoate) 고분자 수지 적정량 혼합사용할 수 있다. 또 다른 예를 들면, 상기 합성고분자 수지인 PLA와 천연 고분자 수지인 키틴을 1 : 0.2 ~ 0.5 중량비로 혼합하여 사용할 수도 있다. 그리고, 상기 PLA는 폴리(L-락트산), 및 폴리(D,L-락트산) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수도 있다.
그리고, 상기 생체 적합성 바인더 수지는 유리전이온도(Tg)가 50℃ ~ 450℃인 것을, 바람직하게는 유리전이온도가 80℃ ~ 250℃인 것을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물 중 하나인 상기 안료는 사람의 생 치아와 가장 가까운 색을 발현시키기 위하여, 특정 안료를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 옐로우계 안료; 및 브라운계 안료;중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 안료의 사용량은 상기 세라믹 필러 100 중량부에 대하여, 안료를 0.1 ~ 5 중량부로, 바람직하게는 0.2 ~ 2 중량부로 포함할 수 있으며, 0.1 중량부 미만으로 사용시 충분한 색 발현이 어려울 수 있으며, 5 중량부를 초과하여 사용하는 것은 비경제적인 바 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 옐로우계 안료는 금속계 옐로우(yellow) 안료, 금속산화물계 옐로우 안료 및 옐로우계 글라스 프릿 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 금속계 옐로우 안료는 Ti, Sb, Ni, Cr 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 상기 금속산화물계 옐로우 안료는 Ti, Sb, Ni, Cr 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 금속산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 브라운계 안료는 금속계 브라운(brown) 안료, 금속산화물계 브라운 안료 및 브라운계 글라스 프릿 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 금속계 브라운 안료는 Zn, Fe, Cr, Ti 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있고, 상기 금속산화물계 브라운 안료는 Zn, Fe, Cr, Ti 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 금속산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물은 FDM-3D 바이오프린팅용 필라멘트를 제조하기 위한 필라멘트 수지 조성물일 수 있다.
본 발명은 FDM-3D 프린트용 필라멘트로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물로 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트를 이용하여 FDM-3D 프린팅(printing)시켜 다양한 FDM-3D 프린트 성형물을 제조할 수 있으며, 일례를 들면, 인공치아, 임플란트 또는 보형물 등을 제조할 수 있다.
본 발명의 FDM-3D 프린트 성형물 중 하나인 상기 인공치아는 그라데이션 처리된 인공치아일 수 있으며, 치근방향에서 치관방향으로 갈수록 인공치아의 표면의 착색도가 변화하도록, 즉, 착색도가 증가 또는 감소하도록 제조할 수도 있다.
그리고, 상기 FDM-3D 프린트 성형물 중 하나인 상기 인공치아는 앞서 설명한 FDM-3D 프린트용 필라멘트를 3D 프린터를 이용하여 압출적층방식으로 프린팅하여 치아 형태의 성형물을 제조한 후, 상기 성형물을 600℃ ~ 1,650℃ 및 불활성가스 분위기 하에서 소성시키는 공정을 수행하여 인공치아를 제조할 수 있으며, 상기 소성시키는 공정은 대기압 또는 진공 하에서 수행할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트를 이용하여 FDM-3D 프린팅시켜 제조한 인공치아는 ISO 6872 치과용 세라믹(DENTAL CERAMIC)의 측정 방법으로 측정시, 50 MPa ~ 800 MPa의 굴곡강도를 갖을 수 있으며, 바람직하게는 굴곡강도가 150 MPa ~ 750 MPa의 굴곡강도를 갖을 수 있다. 또한, 상기 인공치아는 다양한 색조(shade)를 가진 플라멘트를 동시에 사용하여 FDM-3D 프린팅하여 제조할 수도 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물을 이용하여 FDM-3D 프린트용 필라멘트를 제조할 수 있으며, 상기 필라멘트를 FDM-3D 프린팅하여 다양한 성형물, 예를 들면, 인공치아, 임플란트 및 보형물 등의 성형품을 제조할 수 있으며, 특히, 사람의 실제 치아와 유사한 기계적 물성, 생체 적합성 및 색을 갖는 인공치아를 제조할 수 있다.

Claims (25)

  1. 세라믹 필러 및 생체 적합성 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM(Fused Deposition Modeling)-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 필러 100 중량부에 대하여, 생체 적합성 바인더 수지 30 ~ 100 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 세라믹 필러 100 중량부에 대하여, 안료를 0.1 ~ 5 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 안료는
    금속계 옐로우(yellow) 안료, 금속산화물계 옐로우 안료 및 옐로우계 글라스 프릿 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 옐로우 안료; 및
    금속계 브라운(brown) 안료, 금속산화물계 브라운 안료 및 브라운계 글라스 프릿 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 브라운 안료; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속계 옐로우 안료는 Ti, Sb, Ni, Cr 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하며,
    상기 금속산화물계 옐로우 안료는 Ti, Sb, Ni, Cr 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 금속계 브라운 안료는 Zn, Fe, Cr, Ti 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하며,
    상기 금속산화물계 브라운 안료는 Zn, Fe, Cr, Ti 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 수지, 평균길이 10 ㎚ ~ 1,000 ㎚의 탄소섬유, 무정형 칼슘포스페이트 및 글라스 프릿 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 필러는 지르코니아, 알루미나 및 글라스 파우더 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 상기 세라믹 필러는 지르코니아 및 글라스 파우더를 1 : 0.3 ~ 0.7 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 세라믹 필러는 지르코니아, 알루미나 및 글라스 파우더를 1 : 0.2 ~ 0.7 : 0.3 ~ 0.7 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 지르코니아는 평균입경이 0.1 ㎛ ~ 80 ㎛인 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 알루미나는 평균입경이 0.1 ㎛ ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 상기 글라스 파우더는 평균입경이 0.1 ㎛ ~ 45 ㎛인 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 생체 적합성 바인더 수지는 유리전이온도(Tg)가 50℃ ~ 450℃인 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 생체 적합성 바인더 수지는
    폴리초산비닐 수지(PVAC), 폴리스티렌 수지(PS), EPS 수지(Expanded Polystyrene),불포화 폴리에스테르 수지(UP), 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA), 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리염화비닐리덴 수지(PVDC, polyvinylidene chloride), 우레아 수지, ABS 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene), SAN 수지(Styrene acrylonitrile copolymer), SBS 수지(styrene-butadiene-styrene), 나일론 수지, ASA 수지(Acrylic styrene acrylonitrile), IPA 수지(isopropyl alcohol), 알파락 수지(Alphalac), 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 고결정화도 폴리프로필렌 수지(HIPP, High Lsotactic PP), 부틴 랜덤 폴리프로필렌 수지(Butene Random PP) 및 고용융장력 폴리프로필렌 수지(HMSPP, High Melt Strength PP) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 생분해성 고분자 수지;
    PLA(poly lactic acid), PCL(poly caprolactone), PLGA(poly lactide-co-glycolide) 및 PGA(poly glycolic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 합성 고분자 수지;
    키틴(chitin), 셀룰로오스 및 전분(starch) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 천연 고분자 수지; 및
    폴리하이드로알카노에이트계(PAH, poly hydroalkanoate) 고분자 수지;
    중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 생체 적합성 바인더 수지는 상기 생분해성 고분자 수지 및 상기 합성 고분자 수지를 1 : 0.2 ~ 0.8 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 FDM-3D 프린트는 FDM-3D 바이오프린팅용인 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제16항 중에서 선택된 어느 한 항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린트용 필라멘트.
  19. 제18항의 필라멘트를 이용하여 FDM-3D 프린팅(printing)시켜 제조한 FDM-3D 프린트 성형물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 성형물은 인공치아, 임플란트 또는 보형물인 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린팅 성형물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 인공치아는 그라데이션 처리된 인공치아로서, 치근방향에서 치관방향으로 갈수록 인공치아의 표면의 착색도가 변화하는 것을 특징으로 하는 FDM-3D 프린팅 성형물.
  22. 제18항의 상기 필라멘트를 3D 프린터를 이용하여 압출적층방식으로 프린팅하여 치아 형태의 성형물을 제조한 후, 상기 성형물을 600℃ ~ 1,650℃ 및 불활성가스 분위기 하에서 소성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 인공치아의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 소성시키는 공정은 대기압 또는 진공 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 인공치아의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 인공치아는 ISO 6872 치과용 세라믹(DENTAL CERAMIC)의 측정 방법으로 측정시, 굴곡강도가 50MPa ~ 800MPa인 것을 특징으로 하는 인공치아의 제조방법.
  25. 다양한 색조(shade)를 가진 플라멘트를 동시에 사용하여 FDM-3D 프린팅하여 제조한 것을 특징으로 하는 인공치아.
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