KR101912839B1 - Fdm 3d 프린터용 조성물 - Google Patents

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김용복
서준혁
유현승
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Abstract

본 발명은 CaO 및 SiO2를 주성분으로 하는 세라믹 분말 및 바인더를 포함하는 페이스트 형태의 FDM 3D 프린터용 조성물로써, 페이스트 형태로 FDM 3D 프린터에 주입되어 용융 과정 없이 빠르게 성형품을 제작할 수 있고, 다양한 기하학적 구조를 정밀하게 구현할 수 있어 의료용 생체 대체재로 활용될 수 있다.

Description

FDM 3D 프린터용 조성물{Composition for FDM 3D printer}
본 발명은 FDM 3D 프린터용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹을 주성분으로 하여 생체이식 가능하고 다양한 기하학적 구조로 성형 가능한 FDM 3D 프린터용 조성물에 관한 것이다.
최근에는 물체에 대한 3D 데이터를 이용하여 물체와 동일한 형태를 갖도록 입체 제품을 성형할 수 있는 3D 프린터의 사용이 증대되고 있다. 특히 복잡한 구조의 제품을 기획한 디자인대로 손쉽게 성형 및 제작할 수 있어 앞으로 3D 프린터 시장은 매우 커질 것으로 주목받고 있다.
일반적으로 3D 프린팅 기술은 기본적으로 3차원 디지털 모델을 기반으로 한다. 3차원 디지털 모델은 CAD를 통해 생성되기도 하며, 디지털 스캐너를 통해 획득되기도 한다. 3D 프린팅 방식은 총 7가지 방식으로 나누어지며, 각각 광중합 방식 (Photopolymerization, PP), 재료 압출 방식 (Material Extrusion, ME), 접착제 분사 방식 (Binder Jetting, BJ), 재료분사 방식 (Material Jetting, MJ), 고에너지 직접 조사 방식 (Direct Energy Deposition, DED), 분말 적층 용융 방식 (Powder Bed Fusion, PBF), 시트 적층 방식 (Sheet Lamination, SL)이 있다.
대표적으로 많이 사용되고 있는 3D 프린팅 방식인 FDM(Fused direct deposition)은 재료분사 방식에 속하며, 이는 고체 필라멘트에 고온의 열을 가하여 용융된 상태에서 노즐을 통해 사출하는 방식이다. 도 1은 종래기술의 FDM 3D 프린팅 방식을 설명하기 위한 도면이다. 도 1을 참고하면, 고체상태의 필라멘트(2)가 롤(3)의 회전에 의해 노즐(6)에 지속적으로 공급된다. 고체상태의 필라멘트(2)가 사출되기 위해서는 고체상태의 필라멘트를 용융해야만 하는데, 이를 위해 노즐(6)의 내측에는 히팅부재(4)가 배치된다. 용융되어 사출된 소재는 작업대(1) 상부에 적층되어 성형품(5)을 이룬다.
이러한 종래기술의 FDM 3D 프린팅 방식은 고체상태의 필라멘트를 용융하는데 시간이 필요하므로 프린팅에 소요되는 시간이 길다. 또한, 고체상태의 필라멘트의 내부 중심은 외측과 다르게 완전히 용융되지 않아 사출에 장애를 일으킨다.
생체내 이식을 위한 FDM 3D 프린터의 원료로써 생체적합성과 강성이 높은 세라믹 소재를 사용해야 하는데, 앞서 설명한 종래기술의 FDM 3D 프린팅 방식으로 세라믹을 포함한 고체상태의 필라멘트를 용융하기 위해서는 더 많은 시간이 소요되고, 사출 장애 문제도 더욱 빈번하게 발생하는 어려움이 있다.
한편, 세라믹을 포함한 소재와 관련하여, 대한민국 등록특허 제1801964호에서는 합성수지와 세라믹 분말을 사용한 3D 적층 프린터용 조성물을 개시하고 있는데, 이는 합성수지와 개질화된 지르코니아 분말로 이루어진 3D 적층 프린터용 조성물에 관한 것이다. 대한민국 등록특허 제1610218호에는 FDM 방식의 3D 프린터용 복합필라멘트 조성물이 개시되어 있는데, 이는 합성수지 및 금속분말로 이루어진 FDM 방식의 3D 프린터용 복합필라멘트 조성물에 관한 것이다.
그러나, 세라믹과 같은 높은 강도의 성분이 함유된 조성물을 3D 프린팅하는 공정에 있어서, 상기 종래기술은 용융 시간이 길어져 프린팅에 오랜 시간이 소요되고, 사출 장애도 빈번하게 발생하는 문제점을 전혀 해결하고 있지 못하다. 따라서, 종래기술은 다양한 세라믹 성분을 혼합 적용하거나 세라믹으로만 이루어진 3D 성형품을 제작할 경우 여전히 한계를 가지고 있으며, 또한 개인맞춤형 의료/치과/바이오 분야에는 높은 강도 및 우수한 생체적합성을 갖춘 생체 이식재를 요구하는데 이를 충족하기에 미흡하다.
세라믹 소재를 사용하여 FDM 3D 프린팅 방식에 활용하기 위해서는, 사출 장애 문제를 해결할 수 있어야 하고 빠르게 프린팅 가능해야 하며, 의료/치과/바이오 분야에 적용할 수 있도록 다양한 기하학적 구조를 정밀하게 구현할 수 있는 FDM 3D 프린팅의 세라믹 소재 개발이 절실히 필요한 실정이다.
대한민국등록특허 제1801964호, 합성수지와 세라믹 분말을 이용한 3D 적층 프린터용 조성물 대한민국등록특허 제1610218호, 금속분말이 함유된 FDM 방식의 3D 프린터용 복합필라멘트 조성물
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 다년간 연구 끝에 세라믹 소재를 사용하되 용융과정 없이도 신속하게 프린팅 할 수 있는 FDM 3D 프린터용 조성물을 개발하기에 이르렀다. CaO, SiO2를 주성분으로 하고 이에 바인더를 혼합하여 제조된 FDM 3D 프린터용 조성물은 유동성, 흐름성 및 점성을 가진 페이스트 형태를 가짐으로써, 용융 과정 없이도 신속하게 세라믹 소재의 3D 성형품으로 제작될 수 있고, 다양한 기하학적 구조를 정밀하게 구현될 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명의 목적은 사출이 용이하고, 용융과정 없이 신속하게 세라믹 소재의 성형품을 제작할 수 있으면서, 의료/치과/바이오 분야에 적용 가능하도록 다양한 기하학적 구조를 정밀하게 구현할 수 있는 FDM 3D 프린터용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 FDM 3D 프린터용 조성물은 CaO 및 SiO2를 주성분으로 하는 세라믹 분말 및 바인더를 포함하고, 유동성, 흐름성 및 점성을 갖는 페이스트 형태이다.
상기 세라믹 분말은 MgO, CaF2, P2O5 및 B2O3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 상기 CaO는 20 내지 60 중량%, 상기 SiO2는 15 내지 40 중량%, 상기 P2O5는 6 내지 20 중량%로 함유될 수 있다. 상기 세라믹 분말과 바인더의 혼합비가 중량비로 3~9:1~7일 수 있다. 상기 바인더는 결합제와 용매를 포함할 수 있고, 이때 결합제는 sugars, gelatine, dibasic calcium phosphate, corn (maize); starch, pre- gelatinized starch, acacia, xanthan gum, tragacanth, gelatine, alginic acid, polyethylene glycol, polyvinyl alcohols, polyvinylcaprolactam, polymethacrylates, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone- vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylcaprolactam-polyvinyl acetate-polyethylene glycol, methacrylic acid-ethylacrylate, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl acetate, hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyl propyl cellulose (HPC), hydroxyethylcellulose (HEC), and sodium carboxy methyl cellulose 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 용매는 물, C1 내지 C4의 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 결합제는 셀룰로오스 계열이고, 바인더의 총중량에 대하여 0.5~5중량%로 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 FDM 3D 프린터용 조성물은 사출이 용이하고, 용융과정 없이 신속하게 세라믹 소재의 3D 성형품을 제작할 수 있으며, 다양한 기하학적 구조를 정밀하게 구현할 수 있어 의료/치과/바이오 분야에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 FDM 3D 프린터용 조성물을 이용하여 높은 강도를 가진 성형품을 제작할 수 있다.
도 1은 종래기술의 FDM 3D 프린팅 방식을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 실시예와 비교예의 조성물의 점성을 확인하는 이미지이다.
도 3은 실험예 2에 사용한 FDM 3D 프린터의 이미지이다.
도 4는 실시예와 비교예의 조성물을 FDM 3D 프린터로 프린팅한 이미지이다.
도 5는 소결 공정이 완료된 성형품의 이미지이다.
본 발명은 유동성, 흐름성 및 점성을 갖는 페이스트(Paste) 형태로 FDM 3D 프린터에 공급되는 FDM 3D 프린터용 조성물로써, 상기 FDM 3D 프린터용 조성물은 CaO와 SiO2를 주성분으로 하는 세라믹 분말 및 바인더를 포함한다.
FDM(Fused Deposition Modeling) 3D 프린터라 함은, 현재 상용되고 있는 FDM 3D 프린터 및 FFF(Fused Filament Fabrication) 3D 프린터를 포함하고, 용융 과정 없이 원료를 사출 및 적층하여 입체 성형품을 제작하는 3D 프린터를 가리킨다. 다만 상용되고 있는 FDM 및 FFF 3D 프린터는 고체 상태의 필라멘트를 원료로 사용하지만, 본 발명에 따른 FDM 3D 프린터용 조성물은 유동성, 흐름성 및 점성을 갖는 페이스트 형태이다. 즉, 본 발명에 따른 FDM 3D 프린터 조성물은 사출이 가능한 3D 프린팅 장비라면 그 명칭을 불문하고 모두 적용될 수 있으므로, 상용되고 있는 FDM 및 FFF 3D 프린터에도 사용 가능하다.
세라믹 분말은 생체적합성을 가져 생체 조직 내에 이식될 수 있고 의료 및 바이오 분야에 활용될 수 있는 소재를 의미하며, 일반적으로 무기물 또는 산화된 무기물을 주성분으로 한다.
상기 세라믹 분말은 CaO 및 SiO2를 주성분으로 한다. 또한 상기 세라믹 분말은 MgO, CaF2, P2O5 및 B2O3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있는데, 생체 이식 부위의 요구 특성을 고려하여 MgO, CaF2, P2O5 및 B2O3가 첨가될 수 있다.
상기 CaO는 다른 세라믹 성분과 융합이 용이하여 전체 조성물의 유동성, 내구성 및 내수성에 기여하는 물질로써, 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 상기 CaO는 20 내지 60중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 내지 50중량%이나, 이에 제한하지 않는다. 상기 CaO가 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여 20중량% 미만일 경우에 3D 성형품의 내구성 및 내수성이 떨어지는 효과를 나타낼 수 있으며, 상기 CaO가 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여 60중량% 초과할 경우에 3D 성형품의 취성이 높아지거나, 전체 조성물의 유동성이 떨어져 3D 프린팅 시 상기 조성물을 불균일하게 토출되는 문제점이 있다.
한편, 상기 SiO2는 투명성과 점도, 내구성, 낮은 융합 온도, 전체 조성물의 안정화에 기여하는 물질로써, 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 상기 SiO2는 15 내지 40 중량%인 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량% 이나, 이에 제한되지 않는다. 상기 SiO2는 해당 범위 내의 함량을 사용할 경우 생체활성도를 향상시키고 글라스 결정화를 우수하게 할 수 있다.
치아 수복 또는 대체물, 뼈 대체재로 활용되기 위해서, 상기 세라믹 분말은 P2O5 를 추가로 포함하여 생체활성도를 높일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 MgO, CaF2, P2O5 및 B2O3 를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 MgO는 열적 변성에 대한 내구성을 높일 수 있으며, MgO는 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 3∼10중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5~7중량%이나, 이에 제한되지 않는다.
상기 CaF2는 융제의 역할을 함으로써 원료들을 혼합하여 열처리하게 되면 유동성을 촉진할 수 있고, 유리상의 형성에 도움을 주며 화학적 내구성을 증진시킬 수 있다. 상기 CaF2는 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 5중량% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하이나 이에 제한되지 않는다.
상기 P2O5는 스트렙토코커스 뮤탄스(streptococcus mutans)와 같은 세균의 번식을 억제할 수 있어 생체활성도를 높일 수 있다. 특히, 자연치아 또는 뼈에 많이 함유되어 있는 성분으로 유리상의 기지(glass matrix)을 형성할 수 있으며, 투과성을 높일 수 있다. 상기 P2O5는 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 6~20중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 12~16중량%이나, 이에 제한되지 않는다. 상기 P2O5의 함량이 세라믹 분말의 총중량에 대하여 6중량% 미만일 경우에는 세균 번식을 억제하는 효과와 유리상의 기지를 형성하는 효과가 미약하고, P2O5의 함량이 20중량%를 초과하는 경우에는 취성이 높아져 문제가 발생할 수 있다.
상기 B2O3 는 유리 결정화를 향상시켜 기계적 강도 및 열팽창률을 더욱 높일 수 있다. 상기 B2O3 는 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 1중량% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하이나, 이에 제한되지 않는다.
바인더는 미세한 세라믹 분말을 서로 결합시켜 응집 및 점성을 갖게 하는 한편, FDM 3D 프린터용 조성물에 유동성과 흐름성을 부여하여 사출을 용이하게 한다. 즉, 본 발명의 FDM 3D 프린터용 조성물이 페이스트 형태를 유지하기 위해 바인더를 사용하는 것이나, FDM 3D 프린터용 조성물이 페이스트 형태를 가질 경우, FDM 3D 프린터에 의해 사출이 완료된 후 형태가 무너지거나 변형되기 쉽고, 차후 점진적으로 온도를 상승시키는 소결 과정에서도 형태가 무너지거나 크랙이 발생되기 쉽다.
이러한 문제는, 세라믹 분말과 혼합되는 바인더를 조절함으로써 해결할 수 있었다. 구체적인 예로써, 바인더는 결합제 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 결합제는 sugars, gelatine, dibasic calcium phosphate, corn (maize); starch, pre- gelatinized starch, acacia, xanthan gum, tragacanth, gelatine, alginic acid, polyethylene glycol, polyvinyl alcohols, polyvinylcaprolactam, polymethacrylates, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone- vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylcaprolactam-polyvinyl acetate-polyethylene glycol, methacrylic acid-ethylacrylate, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl acetate, hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyl propyl cellulose (HPC), hydroxyethylcellulose (HEC), and sodium carboxy methyl cellulose 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 CaO 및 SiO2 분말의 결합이 용이하게 이루어지도록 셀룰로오스 계열의 hydroxypropyl methylcellulose을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
hydroxypropyl methylcellulose는 후술할 용매와 혼합되어 FDM 3D 프린터용 조성물의 유동성 및 점성의 조절이 용이하다. 또한, 상기 hydroxypropyl methylcellulose는 3D 프린팅 후 소결 과정에서 쉽게 소결이 가능할 뿐만 아니라 소결이 서서히 이루어져 성형품의 사출된 형태를 손상시키지 않을 수 있다.
hydroxypropyl methylcellulose는 상기 바인더의 총중량에 대하여, 0.5~5중량%인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 hydroxypropyl methylcellulose이 상기 바인더의 총중량에 대하여, 0.5중량% 미만일 경우 상기 세라믹 분말이 서로 혼합 및 결합이 잘 이루어지지 않거나 FDM 3D 프린터용 조성물의 유동성이 커져 사출 후 성형품의 형태를 유지하기 어렵고, 5중량% 초과할 경우 소결 공정 시 모두 제거되지 않아 3D 성형품의 내구성을 낮출 수 있다.
상기 용매는 물 및 C1 내지 C4의 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 물 및 에탄올이 혼합된 용매이나 이에 제한되지 않는다.
상기 세라믹 분말과 바인더의 혼합비가 중량비로 3~9:1~7일 수 있으며, 바람직하게는 5~7:3~5이나, 이에 제한되지 않는다. 상기 세라믹 분말과 바인더의 혼합은 해당 범위 내의 혼합비를 사용할 경우, 상기 FDM 3D 프린터용 조성물의 사출 시에 유동성 및 흐름성을 향상시켜 사출이 용이하면서도, 사출 후 적층된 형태가 고정 및 유지될 수 있도록 점성을 가질 수 있다. 또한, 소결 과정에서도 형태를 그대로 유지하여 고강도의 정밀한 형태의 성형품을 제조할 수 있다.
이에 따라, 상기 세라믹 분말과 바인더의 혼합비는 상기 FDM 3D 프린터용 조성물의 점성 및 유동성에 영향을 미치므로, 상기 혼합비를 사용하여 상기 FDM 3D 프린터용 조성물의 사출 용이성을 높이고, 또한 각각 사출된 1차원 레이어(Layer) 사이에 공극을 줄여 최종 3차원 성형품에 완성도를 높일 수 있다. 이에 다양한 기하학적 구조를 정밀하게 구현된 3차원 성형품을 제조할 수 있어 의료/치과/바이오 분야에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 FDM 3D 프린터용 조성물을 원료로 FDM 3D 프린터를 사용하여 성형품을 제조하는 구체적인 예를 설명하면, 우선 제1 용기에 CaO 및 SiO2를 주성분으로 하는 이종의 세라믹 분말을 고르게 분산되도록 혼합한다. 제2 용기에 용매에 결합제를 투여한 후, 결합제가 용매상에 용해될 수 있도록 혼합한다. 제2 용기에 제1 용기의 세라믹 분말을 투입하여 서서히 혼합하여, 페이스트 형태의 FDM 3D 프린터용 조성물을 획득한다.
FDM 3D 프린터에 원료인 FDM 3D 프린터용 조성물을 공급하기 위해, 관로를 설치하였다. 본 발명의 FDM 3D 프린터용 조성물은 페이스트 형태를 가지므로, FDM 3D 프린터의 노즐에 관로를 연결하였다. FDM 3D 프린터용 조성물은 페이스트 형태이므로, 별도 열을 가하는 용융 과정이 불필요하여 노즐에 가열장치를 가동하지 않았다.
FDM 3D 프린터는 상기 FDM 3D 프린터용 조성물을 한층-한층 사출 및 적층하여 성형품의 제조한다. 이때, 상기 3D 프린팅 과정은 층 쌓기(layer-by layer) 방식으로 계속 쌓아 올려 3차원 제품을 제작하는 것으로, 이를 이용하여 복잡한 형상 및 미세한 크기의 3D 성형품을 제조할 수 있다. 사출은 XYZ 세가지 방향으로 위치 조절되는 3차원 이송기구에 탑재된 노즐에서 수행된다. 상기 3차원 이송기구는 3차원 프로그램으로부터 산출된 경로에 따라 자유 이동하며, 프린팅 속도, 노즐의 위치 등의 공정 변수들은 3차원 프로그램에 의해 실시간으로 제어될 수 있다. 사출에 의해 2차원 평면형태를 만들면서 작업대 상에 FDM 3D 프린터용 조성물이 한 층씩 적층되며, 3차원 형상의 제품 즉, 성형품을 제조할 수 있다.
FDM 3D 프린터에 의해 사출된 성형품은 소결 공정을 통해 최종 완제된 성형품이 된다. 소결은 사출된 성형품을 800 ~ 1000℃로 가열하여, 성형품에 남아 있는 용매, 결합제를 증발 및 산화시켜 세라믹 고유의 강도와 경도를 증진시키는 과정이다.
소결 온도는 세라믹 분말의 종류에 따라 고유한 유리전이온도를 고려하여 다양하게 변경할 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 FDM 3D 프린터용 조성물은 페이스트 형태이므로, 사출된 성형품은 용매와 결합제를 다량 함유하고 있으므로 점진적으로 온도를 상승시키는 소결 공정을 거쳐야 하고, 소결 공정에서 크랙(Crack)이 없고 사출된 형태를 그대로 유지되어야 한다.
예를 들면, 소결 공정은 1분당 0.8℃ 이하의 온도로 점진적으로 상승시켜, 최고점 온도 800℃~1200℃에 도달 한 후, 최고점 온도에서 160~200분간 소결될 수 있다. 급격한 온도 변화는 바인더의 급격한 증발 및 산화에 의해 최종 성형품이 사출된 형태를 유지하지 못하여 크랙 및 공극이 발생되어 강도가 현저히 떨어지게 된다. 아울러, 소결 공정은 최고점 온도에서 10℃~35℃까지 성형품의 온도를 냉각시킬 때에도, 1 분당 -0.8℃ 이하로 서서히 냉각하는 것이 바람직하다. 1분당 -0.8℃를 초과하여 온도를 냉각시킬 경우, 크랙이 발생하거나 공극이 발생하여 강도가 현저히 떨어지게 된다.
소결 공정의 최고점 온도는 최종 성형품의 강도에 영향을 미치며, 생체 경조직 대체재로 사용하기 위해서는 800℃~1200℃에서 소결되는 것이 바람직하다. 최고점 온도가 800℃ 미만일 경우, 압축강도 560N 이하로 떨어져 경조직 대체재로 사용이 불가능하다. 최고점 온도가 1200℃를 초과할 경우, 크랙이 발생될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 [표 1]과 같은 조성으로 FDM 3D 프린터용 조성물을 제조하였다.
구분 성분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
세라믹
분말		 CaO 25.8 34 8.6 34.4
SiO2 21 26 7 28
P2O5 8.4 - 2.8 11.2
MgO 3.6 - 1.2 4.8
CaF2 1.02 - 0.34 1.36
B2O3 0.18 - 0.06 0.24
바인더 HPMC 1.2 1.2 2.4 0.4
에탄올 12 12 24 6
물 26.8 26.8 53.6 13.6
비고 상기 표의 수치값은 FDM 3D 프린터용 조성물의 전체 중량%에 대한 상대적 중량%를 가리킨다.
<실시예 1>
먼저, 표 1에 기재된 함량대로 건조된 분말상태의 CaO, SiO2, P2O5, MgO, CaF2, B2O3를 용기에 넣고, 혼합하여 세라믹 분말을 제조하였다. 다른 용기에 표 1에 기재된 함량대로 준비된 에탄올과 물의 혼합 용매에 HPMC를 투입한 후, 이를 혼합하여 바인더를 제조하였다.
세라믹 분말을 바인더가 든 용기에 투여 및 혼합하였다. 그 결과, 유동성, 흐름성 및 점성을 갖는 페이스트 형태의 FDM 3D 프린터용 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 세라믹 분말로써 P2O5, MgO, CaF2, B2O3를 사용하지 않고, CaO, SiO2만을 사용하여 FDM 3D 프리터용 조성물을 제조하였다. 아울러 바인더의 함량은 40중량%로 실시예 1과 동일하다.
< 비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 표 1에 기재된 바와 같이 바인더의 함량을 80중량%로 증가하였고, 세라믹 함량을 20%로 줄여 FDM 3D 프린터용 조성물을 제조하였다.
< 비교예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 표 1에 기재된 바와 같이 바인더의 함량을 20중량%로 줄이고, 세라믹 함량을 80%로 증가시켜 FDM 3D 프린터용 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 점성
FDM 3D 프린터용 조성물은 한층-한층 여러 층이 적층되어 제작하고자 하는 형상을 만든다. 따라서, 사출된 일정한 형태를 유지하기 위해서는 점성이 필요하다. 실시예와 비교예의 점성을 확인하고자 아래와 같이 실험하였다.
도 2는 실시예와 비교예의 조성물의 점성을 확인하는 이미지이다. 도 2를 참고하면, 도 2-1과 같이 동일한 용기에 실시예(B), 비교예 1(A), 비교예 2(C)를 각각 담았고, 이들의 일부를 취하여 도 2-2와 같이 플라스크로 옮겼다.
다음으로, 도 2-3과 같이 플라스크를 뒤집어 점성을 확인하였고, 플라스크를 뒤집은 후 1분이 경과한 뒤의 이미지가 도 2-4이다. 비교예 2의 경우(C 참고)는 세라믹 분말이 완전하게 서로 결합되지 않아 분말 상태를 이루었고, 플라스크를 뒤집은 시점으로부터 1분 경과한 뒤, 본래 형태를 유지하지 못하고 대부분이 플라스크 바닥으로 낙하하였다. 비교예 1의 경우(A 참고)는 플라스크를 뒤집은 후 1분 경과한 뒤, 플라스크의 내벽을 따라 일부가 흘러내렸다. 그러나 실시예의 경우(B 참고)는 플라스크를 뒤집은 시점으로부터 1분이 경과한 뒤에도, 본래 형태를 유지하여 FDM 3D 프린터에 사용 가능한 점성을 가짐을 확인할 수 있었다. 실시예 1 및 2는 바인더의 함량이 동일하므로 도 2의 B와 동일한 결과가 나타났다.
실험예 2: 3D 프린팅
실시예와 비교예를 원료로 하여, FDM 3D 프린터를 통해 성형품을 사출하였다. FDM 3D 프린터는 자체 제작된 FDM 3D 프린터를 사용하였고(도 3 참고), 노즐에는 별도의 가열장치를 탑재하지 않았다. 실시예와 비교예의 조성물을 노즐(6)에 충진하고, 사출구(7)를 통해 실시예와 비교예의 조성물이 사출 및 작업대(1)의 상면에 적층시켜 성형품(5)을 제작하였다.
비교예 2의 경우, FDM 3D 프린터로 사출이 불가능하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 1의 조성물을 사용하여 FDM 3D 프린터로 프린팅하였고, 그 결과는 도 4와 같았다. 도 4를 참고하면, 비교예 1의 경우(A 참고)는 다층으로 적층하면 할수록 상층부의 조성물이 흘러내리거나 무너져 성형품의 제작이 불가능하였다. 실시예 1의 경우(B 참고)는 사출된 1층뿐만 아니라, 20층을 적층한 상태에서도 조성물이 흘러내리거나 무너지지 않았고, 정밀한 기하학적 구조를 가진 성형품이 제작되었다. 실시예 2는 실시예 1과 동일한 결과로 나타났고, 실시예 1 및 2는 자체 제작된 FDM 3D 프린터로 사출 시 사출장애가 발생되지 않았다.
실험예 3: 소결 및 성형품의 압축강도
경조직 결손부를 대체하기 위해서는 성형품이 강도를 가져야 하고, FDM 3D 프린터로 제작된 성형품은 소결 공정을 통해 바인더를 증발 및 연소시킴으로써 강도가 부여된다. 실험예 2에서 3D 프린팅된 실시예 1을 아래 [표 2]와 같은 조건으로 소결하였다.
소결 공정 1 소결 공정 2 소결 공정 3
온도구간 시간(분) 온도구간 시간(분) 온도구간 시간(분)
0→600℃ 720 0→600℃ 720 0→600℃ 720
600℃ (holding) 60 600℃ (holding) 60 600℃ (holding) 60
600→1000℃ 800 600→1000℃ 400 600→1000℃ 800
1000℃
(holding)		 180 1000℃
(holding)		 180 1000℃
(holding)		 180
1000→600℃ 800 1000→20℃ 980 1000→20℃ 980
600℃ (holding)
600→20℃ 720
크랙 없음
압축 강도 2,129N		 다수 크랙 발생으로 인해 파손 미세 크랙 발생
소결 공정 1과 소결 공정 2 및 3의 차이는, 소결 공정 2는 600℃에서 1000℃의 시간(분)당 온도 상승폭을 2배로 증가한 것이고, 소결 공정 3은 1000℃에서 20℃의 시간(분)당 온도 하강폭을 980분으로 축소하였다.
도 5는 소결 공정 1~3을 통해 실시예 1의 성형품을 소결 완료한 상태의 이미지이다. 도 5를 참조하면, 소결 공정 2를 통해 제조된 성형품은 다수의 크랙이 발생하여 대부분이 파손된 것을 확인할 수 있었다(도 5-2 참고). 소결 공정 3을 통해 제조된 성형품은 일부에서 미세한 크랙이 발견되었다(도 5-3 참고). 소결 공정 1을 통해 제조된 성형품은 크랙이 발견되지 않았고, 사출 시 적층된 형태를 그대로 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
소결 공정 1의 최고점 온도 변화와 압축강도의 상관관계를 확인하기 위해, 상승 온도 구간 600→1000℃을 600→800℃, 600→900℃로 최고점 온도를 변경하여 소결한 후, 각각의 압축강도를 측정한 결과 표 3과 같이 나타났다. 즉, 최고점 온도를 변경한 것을 제외하고는 [표 2]의 소결 공정 1의 조건과 동일하게 수행하였다.
최고점 온도 1000℃ 900℃ 800℃
압축강도(N) 2,129 900 668
두개골 결손부를 대체하기 위한 생체 이식용 재료는 최소 560N 이상의 압축 강도를 가져야 제품으로써 활용 가능하다. 본 발명에 따른 성형품은 소결 공정 1의 조건에서 최고점 온도를 800℃로 진행할 경우, 668N의 압축강도를 가져 두개골 결손부를 대체하기 위한 생체 이식용 재료로 적합한 것을 확인할 수 있었다. 아울러, 최고점 온도를 900℃로 진행할 경우에도 압축 강도가 900N로 나타났다. 한편, 최고점 온도를 1000℃로 진행한 소결 공정 1은 압축강도가 급격히 상승하여 2,129N으로 인체 모든 부위의 경조직 결손부를 대체하기 위한 생체 이식용 재료로 적합함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 FDM 3D 프린터용 조성물은 정형외과용 인공골, 인공관절, 구강 악안면 골, 두개골 또는 치과용 인공치근 등에 사용될 수 있고, 척추유합술에 활용 가능한 디스크 형태의 인공골 또는 안면 재건술에 사용되는 인공골로 활용 가능하다.
이와 같이, 본 발명에 따른 FDM 3D 프린터용 조성물은 사출이 용이하고, 용융과정 없이 신속하게 세라믹 소재의 3D 성형품을 제작할 수 있으며, 다양한 기하학적 구조를 정밀하게 구현할 수 있어 의료/치과/바이오 분야에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 FDM 3D 프린터용 조성물을 이용하여 높은 강도를 가진 성형품을 제작할 수 있다.

Claims (12)

  1. 페이스트 형태로 FDM 3D 프린터에 주입되어 성형품을 사출하는데 사용되는 FDM 3D 프린터용 조성물에 있어서,
    상기 FDM 3D 프린터용 조성물은
    CaO 및 SiO2를 주성분으로 하는 세라믹 분말; 및
    바인더를 포함하되,
    상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 상기 CaO는 20 내지 60 중량%이고 상기 SiO2는 15 내지 40 중량%이며, 상기 세라믹 분말과 바인더의 혼합비가 중량비로 5~7:3~5인 페이스트 형태의 FDM 3D 프린터용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 MgO, CaF2, P2O5 및 B2O3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM 3D 프린터용 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 상기 P2O5는 6 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 FDM 3D 프린터용 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 결합제와 용매를 포함하고,
    상기 결합제는 sugars, gelatine, dibasic calcium phosphate, corn (maize); starch, pre- gelatinized starch, acacia, xanthan gum, tragacanth, gelatine, alginic acid, polyethylene glycol, polyvinyl alcohols, polyvinylcaprolactam, polymethacrylates, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone- vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylcaprolactam-polyvinyl acetate-polyethylene glycol, methacrylic acid-ethylacrylate, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl acetate, hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyl propyl cellulose (HPC), hydroxyethylcellulose (HEC), and sodium carboxy methyl cellulose 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 FDM 3D 프린터용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 물, C1 내지 C4의 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 FDM 3D 프린터용 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 결합제는 셀룰로오스 계열이고, 바인더의 총중량에 대하여 0.5~5중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 FDM 3D 프린터용 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 제5항, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 FDM 3D 프린터용 조성물에 의해 제조된 성형품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형품은 FDM 3D 프린터용 조성물이 FDM 3D 프린터에 의해 사출된 후, 소결 공정을 거쳐 제조되되,
    상기 소결 공정은 1분당 0.8℃ 이하의 온도로 점진적으로 상승시켜 최고점 온도 800℃~1200℃에 도달한 후, 최고점 온도가 유지된 상태에서 160~200분간 소결되어 제조된 것을 특징으로 하는 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 소결 공정은 상기 최고점 온도에서 10℃~35℃까지 서서히 냉각시키되, 1분당 -0.8℃ 이하로 서서히 냉각되어 제조된 것을 특징으로 하는 성형품.

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