WO2019231179A1 - Fdm 3d 프린터용 조성물 - Google Patents

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김용복
서준혁
유현승
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6026—Computer aided shaping, e.g. rapid prototyping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • the present invention relates to a composition for an FDM 3D printer, and more particularly, to a composition for an FDM 3D printer capable of being bio-transplantable and molded into various geometries based on ceramics.
  • 3D printers capable of forming a three-dimensional product to have the same shape as the object by using the 3D data on the object has been increasing.
  • the 3D printer market is drawing attention as it can be easily molded and manufactured according to the designed design of a complex structured product.
  • 3D printing technology is basically based on a three-dimensional digital model.
  • Three-dimensional digital models may be generated through CAD or acquired through digital scanners.
  • There are 7 types of 3D printing methods photopolymerization (PP), material extrusion (ME), adhesive jetting (BJ), and material jetting (MJ).
  • PP photopolymerization
  • ME material extrusion
  • BJ adhesive jetting
  • MJ material jetting
  • DED Direct Energy Deposition
  • PPF Powder Bed Fusion
  • SL Sheet Lamination
  • FDM Fused direct deposition
  • a commonly used 3D printing method belongs to the material injection method, which is a method of injecting through a nozzle in a molten state by applying high temperature heat to a solid filament.
  • 1 is a view for explaining a conventional FDM 3D printing method. Referring to FIG. 1, the filament 2 in the solid state is continuously supplied to the nozzle 6 by the rotation of the roll 3. In order for the filament 2 in the solid state to be injected, the filament in the solid state must be melted, and a heating member 4 is disposed inside the nozzle 6. The melted and injected material is laminated on the work table 1 to form a molded article 5.
  • This prior art FDM 3D printing method takes a long time to melt the filament in the solid state, it takes a long time for printing.
  • the inner center of the solid filament does not melt completely unlike the outer side, which causes an obstacle to injection.
  • Korean Patent No. 1801964 discloses a composition for 3D multilayer printer using synthetic resin and ceramic powder, which relates to a composition for 3D multilayer printer consisting of synthetic resin and modified zirconia powder.
  • Korean Patent No. 1610218 discloses a composite filament composition for an FDM type 3D printer, which relates to a composite filament composition for an FDM type 3D printer composed of a synthetic resin and a metal powder.
  • the prior art does not solve the problem that it takes a long time for printing due to a long melting time and frequent injection failures. Can not do it. Therefore, the prior art still has limitations when mixing various ceramic components or manufacturing 3D molded articles made exclusively of ceramics. Also, personalized medical / dental / bio applications require biografts with high strength and excellent biocompatibility. Insufficient to meet this.
  • FDM 3D In order to use FDM 3D printing methods using ceramic materials, FDM 3D must be able to solve injection failure problems, be able to print quickly, and precisely implement various geometries for medical, dental and bio applications. There is an urgent need to develop ceramic materials for printing.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 1801964, composition for 3D multilayer printer using synthetic resin and ceramic powder
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent No. 1610218, composite filament composition for FDM method 3D printer containing metal powder
  • the inventors have developed a composition for an FDM 3D printer that can be printed quickly without using a ceramic process after many years of research.
  • the composition for the FDM 3D printer including CaO and SiO 2 and a binder solution mixed therewith has a paste form having flowability, flowability and viscosity, so that the 3D molded article of a ceramic material can be quickly produced without melting process. It has been found that various geometries can be precisely implemented.
  • an object of the present invention is an FDM 3D printer composition capable of precisely realizing various geometries so as to be easily injected and to be able to manufacture molded articles of a ceramic material without melting process, and to be applicable to medical / dental / bio fields. To provide.
  • the present invention is a composition for an FDM 3D printer which is injected into an FDM 3D printer in the form of a paste and used for injecting a molded article, wherein the composition for the FDM 3D printer is a paste containing a ceramic powder and a binder solution containing CaO and SiO 2 . It provides a composition for FDM 3D printer.
  • the ceramic powder further comprises one selected from the group consisting of MgO, CaF 2 , P 2 O 5 , B 2 O 3 and combinations thereof.
  • the CaO is 20 to 60% by weight relative to the total weight of the ceramic powder.
  • the SiO 2 is 15 to 40% by weight based on the total weight of the ceramic powder.
  • the P 2 O 5 is 6 to 20% by weight based on the total weight of the ceramic powder.
  • the mixing ratio of the ceramic powder and the binder solution is 3: 7 to 9: 1 by weight.
  • the binder solution comprises a binder and a solvent
  • the binder is sugars, gelatine, dibasic calcium phosphate, corn (maize), starch, pregelatinized starch, acacia, xanthan gum, tragacanth, gelatine, alginic acid, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylcaprolactam, polymethacrylates, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylcaprolactam-polyvinylcaprolactam-polyvinyl acetate-polyethylene glycol, methacrylic acid-ethyl acrylate, polyvinyl acetate, hydroxypropyl methylcellulose (HPMC , methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl cellulose (HEC), sodium carboxymethyl
  • HPMC hydroxyprop
  • the solvent is selected from the group consisting of water, C 1 to C 4 alcohols and combinations thereof.
  • the binder is a cellulose-based, it is contained in 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the binder solution.
  • the present invention provides a molded article produced by the composition for the FDM 3D printer.
  • the molded article is manufactured through a sintering process after the composition for the FDM 3D printer is injected by the FDM 3D printer, the sintering process is heated to heat the injected material to 800 to 1200 °C A step, a holding step of maintaining the final heating temperature for 160 to 200 minutes and a cooling step of cooling to 10 to 35 °C after the holding step.
  • the heating step is a step of heating at a rate of 0.01 to 0.8 °C / min.
  • the cooling step is a step of cooling at a rate of -0.8 to -0.01 °C / min.
  • composition for an FDM 3D printer according to the present invention can be easily injected, can quickly produce a 3D molded article of a ceramic material without melting process, and can be precisely implemented in various geometries, and can be applied to the medical / dental / bio field.
  • the present invention can produce a molded article having a high strength using the composition for the FDM 3D printer.
  • 1 is a view for explaining a conventional FDM 3D printing method.
  • FIG. 3 is an image of an FDM 3D printer used in Experimental Example 2.
  • Figure 4 is an image of the composition of the Example and Comparative Example printed on the FDM 3D printer.
  • the present invention is a composition for FDM 3D printer which is supplied to a FDM 3D printer in the form of a paste (flow), flowability and viscosity
  • the composition for FDM 3D printer is a ceramic powder and binder solution containing CaO and SiO 2 Include.
  • FDM 3D printer refers to a 3D printer that includes a commercially available FDM 3D printer and a Fused Filament Fabrication (FFF) 3D printer and manufactures a three-dimensional molded product by injecting and laminating raw materials without a melting process.
  • the commercially available FDM and FFF 3D printers use filaments in the solid state as raw materials, but the composition for FDM 3D printers according to the present invention is in the form of a paste having fluidity, flowability and viscosity.
  • the FDM 3D printer composition according to the present invention can be applied to any commercially available FDM and FFF 3D printer as long as it can be applied regardless of its name as long as 3D printing equipment capable of injection.
  • Ceramic powder refers to a material that is biocompatible and can be implanted into biological tissues and used in the medical and biotechnology fields, and is generally based on inorganic or oxidized inorganic materials.
  • the ceramic powder includes CaO and SiO 2 .
  • the ceramic powder may further include one selected from the group consisting of MgO, CaF 2 , P 2 O 5 , B 2 O 3, and a combination thereof, in consideration of the required characteristics of the living graft site, MgO, CaF 2 , P 2 O 5 and B 2 O 3 can be added.
  • the CaO is a material that contributes to the fluidity, durability and water resistance of the entire composition by being easily fused with other ceramic components.
  • the CaO is preferably 20 to 60% by weight, more preferably, based on the total weight of the ceramic powder. 40 to 50% by weight, but is not limited thereto.
  • the CaO is less than 20% by weight based on the total weight of the ceramic powder, the durability and water resistance of the 3D molded article may be inferior, and when the CaO is more than 60% by weight relative to the total weight of the ceramic powder, There is a problem that the brittleness is increased, or the fluidity of the entire composition is poor, and the composition is unevenly discharged during 3D printing.
  • the SiO 2 is a material that contributes to the transparency, viscosity, durability, low fusion temperature, stabilization of the entire composition
  • the SiO 2 is preferably 15 to 40% by weight based on the total weight of the ceramic powder, more preferably Is 30 to 40% by weight, but is not limited thereto.
  • the SiO 2 may improve the bioactivity and excellent glass crystallization when using a content within the range.
  • the ceramic powder may further include P 2 O 5 to increase the bioactivity, more preferably MgO, CaF 2 , P 2 O 5 And B 2 O 3 It may further include, but is not limited thereto.
  • the MgO may increase the durability against thermal modification
  • MgO is preferably from 3 to 10% by weight, more preferably 5 to 7% by weight based on the total weight of the ceramic powder, but is not limited thereto. .
  • the CaF 2 may act as a flux to promote heat flow when the raw materials are mixed and heat treated, assist in the formation of a glass phase, and enhance chemical durability.
  • the CaF 2 is preferably 5% by weight or less based on the total weight of the ceramic powder, more preferably 2% by weight or less, but is not limited thereto.
  • the P 2 O 5 can inhibit the growth of bacteria such as Streptococcus mutans (streptococcus mutans) can increase the bioactivity.
  • bacteria such as Streptococcus mutans (streptococcus mutans)
  • the P 2 O 5 is preferably 6 to 20% by weight based on the total weight of the ceramic powder, more preferably 12 to 16% by weight, but is not limited thereto.
  • the content of P 2 O 5 is less than 6% by weight relative to the total weight of the ceramic powder, the effect of suppressing bacterial propagation and forming a glassy matrix is weak, and the content of P 2 O 5 is more than 20% by weight. If it is, the brittleness may increase, which may cause problems.
  • the B 2 O 3 may improve glass crystallization to further increase mechanical strength and thermal expansion rate.
  • the B 2 O 3 is preferably 1% by weight or less with respect to the total weight of the ceramic powder, more preferably 0.5% by weight or less, but is not limited thereto.
  • the binder solution binds the fine ceramic powders to each other to give cohesion and viscosity, while providing fluidity and flowability to the composition for the FDM 3D printer to facilitate injection. That is, when the composition for the FDM 3D printer of the present invention uses a binder solution to maintain the paste form, or the composition for the FDM 3D printer has the paste form, the shape collapses or deforms after the injection is completed by the FDM 3D printer. It is easy to be crushed and cracked even in the sintering process which gradually raises the temperature later.
  • the binder solution may include a binder and a solvent.
  • the binder is sugars, gelatine, dibasic calcium phosphate, corn (maize), starch, pregelatinized starch, acacia, xanthan gum, tragacanth, gelatine, alginic acid, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylcaprolactam, polymethacrylates, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone- vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylcaprolactam-polyvinyl acetate-polyethylene glycol, methacrylic acid-ethyl acrylate, polyvinyl acetate, hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl cellulose (HEC), sodium It may be selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose and combinations thereof, and is preferably cellulose-based hydroxypropyl methylcellulose (HPMC
  • Hydroxypropyl methylcellulose is mixed with a solvent to be described later to easily control the fluidity and viscosity of the composition for FDM 3D printer.
  • the hydroxypropyl methylcellulose can be easily sintered in the sintering process after 3D printing, and the sintering may be performed slowly, thereby not damaging the injected form of the molded article.
  • Hydroxypropyl methylcellulose is preferably 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the binder solution, but is not limited thereto.
  • the ceramic powders are not easily mixed and combined with each other, or the fluidity of the composition for an FDM 3D printer is increased, making it difficult to maintain the shape of a molded product after injection. 5 If the weight percentage is exceeded, all of them may not be removed during the sintering process, thereby reducing the durability of the 3D molded part.
  • the solvent may be selected from the group consisting of water, C 1 to C 4 alcohols, and combinations thereof, and is preferably a solvent in which water and ethanol are mixed, but is not limited thereto.
  • the mixing ratio of the ceramic powder and the binder solution may be 3: 7 to 9: 1 by weight, preferably 5: 5 to 7: 3, but is not limited thereto.
  • the flowability and flowability may be easily improved by injection during the injection of the composition for the FDM 3D printer, while the laminated form may be fixed and maintained after injection. To have viscosity.
  • the mixing ratio of the ceramic powder and the binder solution affects the viscosity and flowability of the composition for the FDM 3D printer
  • the mixing ratio is used to increase the ease of injection of the composition for the FDM 3D printer, By reducing voids between the dimensional layers, the final 3D molded part can be finished. Therefore, it is possible to manufacture a three-dimensional molded article with various geometric structures precisely implemented, and thus it can be applied to the medical / dental / bio field.
  • the heterogeneous ceramic powder containing CaO and SiO 2 is mixed in a first container so as to be evenly dispersed. After the binder is administered to the solvent in the second container, the binder is mixed to dissolve the solvent phase. The ceramic powder of the first container is added to the second container and mixed slowly to obtain a composition for FDM 3D printer in paste form.
  • the pipeline was installed. Since the composition for FDM 3D printer of the present invention has a paste form, a conduit was connected to the nozzle of the FDM 3D printer. Since the composition for the FDM 3D printer was in the form of a paste, a heating process was not run on the nozzle because a melting process of applying a separate heat was unnecessary.
  • the FDM 3D printer manufactures a molded article by further-injecting and laminating the composition for the FDM 3D printer.
  • the 3D printing process is to continue to stack up in a layer-by layer (layer-by layer) method to manufacture a three-dimensional product, by using this can be produced a 3D molded article of a complex shape and fine size.
  • Injection is carried out in a nozzle mounted on a three-dimensional feed mechanism that is positioned in XYZ three directions.
  • the three-dimensional transfer mechanism is free to move along the path calculated from the three-dimensional program, and process variables such as printing speed and nozzle position may be controlled in real time by the three-dimensional program.
  • the composition for the FDM 3D printer is laminated one by one on the work table while making a two-dimensional planar shape by injection, and a three-dimensional shaped product, that is, a molded article can be manufactured.
  • the molded article injected by the FDM 3D printer becomes the final molded article through the sintering process.
  • Sintering is a process of heating the injected molded article to 800 to 1000 °C, to evaporate and oxidize the solvent and binder remaining in the molded article to enhance the strength and hardness inherent in the ceramic.
  • the sintering temperature can be variously changed in consideration of the unique glass transition temperature according to the type of ceramic powder.
  • the composition for the FDM 3D printer according to the present invention is in the form of a paste, the injected molded article contains a large amount of a solvent and a binder, and thus must undergo a sintering process to gradually increase the temperature, and there is no crack in the sintering process. The form must remain intact.
  • the sintering process may include a heating step of heating the injected material to 800 to 1200 ° C, a holding step of maintaining the final heating temperature for 160 to 200 minutes, and a cooling step of cooling to 10 to 35 ° C after the holding step.
  • the heating step of the sintering process is preferably heated at a rate of 0.01 to 0.8 °C / min. Sudden temperature change is not able to maintain the shape of the final molded product injected by the rapid evaporation and oxidation of the binder solution, cracks and voids are generated, the strength is significantly reduced.
  • the cooling step of the sintering process is preferably cooled at a rate of -0.8 to -0.01 °C / min. If the temperature is cooled beyond -0.8 ° C per minute, cracks or voids may occur, resulting in a significant drop in strength.
  • the final heating temperature of the sintering process affects the strength of the final molded product, and is preferably sintered at 800 to 1200 ° C. for use as a substitute for living hard tissue. If the final heating temperature is less than 800 °C, the compressive strength is less than 560N can not be used as a hard tissue replacement. If the final heating temperature exceeds 1200 ° C., cracks may occur.
  • Example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Ceramic powder CaO 25.8 34 8.6 34.4 SiO 2 21 26 7 28 P 2 O 5 8.4 - 2.8 11.2 MgO 3.6 - 1.2 4.8 CaF 2 1.02 - 0.34 1.36 B 2 O 3 0.18 - 0.06 0.24 Binder solution HPMC 1.2 1.2 2.4 0.4 ethanol 12 12 24 6 water 26.8 26.8 53.6 13.6 Remarks
  • the numerical values in the table refer to the relative weight percentages relative to the total weight percentage of the composition for FDM 3D printers.
  • Ceramic powder was administered and mixed into a container containing binder solution.
  • a composition for FDM 3D printer in paste form having fluidity, flowability and viscosity was prepared.
  • Example 2 Prepared in the same manner as in Example 1, but did not use P 2 O 5 , MgO, CaF 2 , B 2 O 3 as a ceramic powder, using only CaO, SiO 2 to prepare a composition for FDM 3D printer.
  • the content of the binder solution is 40% by weight, the same as in Example 1.
  • Example 2 Prepared in the same manner as in Example 1, as shown in Table 1 to increase the content of the binder solution to 80% by weight, to reduce the content of the ceramic powder to 20% to prepare a composition for FDM 3D printer.
  • composition for an FDM 3D printer is laminated one-by-one several layers to form the shape to be produced. Therefore, viscosity is required to maintain a constant ejected shape.
  • viscosity of the Example and Comparative Example was tested as follows.
  • Example (B), Comparative Example 1 (A), Comparative Example 2 (C) were each contained in the same container as shown in Figure 2-1, taking a portion of these flasks as shown in Figure 2-2 Moved to.
  • Example 1 has the same result as B in FIG. 2 because the content of the binder solution is the same.
  • the molded article was injected through a FDM 3D printer.
  • the FDM 3D printer used a self-made FDM 3D printer (see FIG. 3), and the nozzle was not equipped with a separate heating device.
  • the composition of the Example and the comparative example was filled in the nozzle 6, the composition of the Example and the comparative example was laminated
  • Comparative Example 2 injection was not possible with a FDM 3D printer.
  • the compositions of Examples 1, 2 and Comparative Example 1 were used to print with a FDM 3D printer, and the results were as shown in FIG. 4.
  • FIG. 4 in the case of Comparative Example 1 (see A), as the multilayered layers were stacked, the composition of the upper layer flowed down or collapsed, thus making a molded article impossible.
  • Example 1 see B
  • the composition did not flow down or collapse not only in the injected one layer but also in the state in which 20 layers were laminated, and a molded article having a precise geometry was produced.
  • Example 2 showed the same results as in Example 1, and Examples 1 and 2 did not cause an injection failure during injection with a self-made FDM 3D printer.
  • Example 1 3D printed in Experimental Example 2 was sintered under the conditions as shown in Table 2 below.
  • Sintering Process 1 Sintering Process 2 Sintering Process 3 Temperature range Minutes Temperature range Minutes Temperature range Minutes 0 ⁇ 600 °C 720 0 ⁇ 600 °C 720 0 ⁇ 600 °C 720 600 °C (holding) 60 600 °C (holding) 60 600 ⁇ 1000 °C 800 600 ⁇ 1000 °C 400 600 ⁇ 1000 °C 800 1000 °C (holding) 180 1000 °C (holding) 180 1000 °C (holding) 180 1000 °C (holding) 180 1000 °C (holding) 180 1000 °C (holding) 180 1000 ⁇ 600 °C 800 1000 ⁇ 20 °C 980 1000 ⁇ 20 °C 980 600 °C (holding) 600 ⁇ 20 °C 720 No cracks Compressive strength 2129 N Breakage due to multiple cracks Fine cracks
  • the difference between the sintering step 1 and the sintering steps 2 and 3 is that the sintering step 2 doubled the temperature rise per hour (minutes) at 600 ° C. and 1000 ° C., and the sintering step 3 has a time (minutes) of 20 ° C. at 1000 ° C.
  • the sugar fall temperature was reduced to 980 minutes.
  • FIG. 5 is an image of a state in which the molded article of Example 1 is sintered through the sintering steps 1 to 3.
  • the molded article manufactured through the sintering process 2 was confirmed that a large number of cracks occurred (see FIG. 5-2).
  • some cracks were found in some parts (see FIG. 5-3). Cracks were not found in the molded article manufactured through the sintering process 1, and it was confirmed that the laminated form was maintained as it was during injection.
  • the sintering was performed by changing the final heating temperature between 600 ⁇ 800 ° C and 600 ⁇ 900 ° C in the rising temperature section. As a result of measuring the intensity, it was shown in Table 3. That is, it carried out similarly to the conditions of the sintering process 1 of Table 2 except having changed the final heating temperature.
  • Biograft materials to replace cranial defects must have a compressive strength of at least 560N to be available as a product.
  • the molded article according to the present invention was found to have a compressive strength of 668 N when the final heating temperature at 800 ° C under the conditions of the sintering process 1 was suitable as a living implant material for replacing the skull defect.
  • the compressive strength was 900N even when the final heating temperature was advanced to 900 ° C.
  • the sintering process 1, which proceeded the final heating temperature at 1000 °C was confirmed that the compressive strength is rapidly increased to 2,129N suitable as a living material for replacing the living tissue defects of all parts of the human body.
  • composition for FDM 3D printer according to the present invention can be used in orthopedic artificial bones, artificial joints, oral maxillofacial bones, skulls or dental artificial roots, and can be used for disc-shaped artificial bones or facial reconstruction that can be used for spinal fusion surgery. It can be used as an artificial bone.
  • the composition for FDM 3D printer according to the present invention is easy to injection, can quickly produce a 3D molded article of a ceramic material without melting process, and can accurately implement a variety of geometries applied to the medical / dental / bio fields Can be.
  • the present invention can produce a molded article having a high strength using the composition for the FDM 3D printer.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 CaO 및 SiO2를 포함하는 세라믹 분말 및 바인더용액을 포함하는 페이스트 형태의 FDM 3D 프린터용 조성물로써, 페이스트 형태로 FDM 3D 프린터에 주입되어 용융 과정 없이 빠르게 성형품을 제작할 수 있고, 다양한 기하학적 구조를 정밀하게 구현할 수 있어 의료용 생체 대체재로 활용될 수 있다.

Description

FDM 3D 프린터용 조성물
본 출원은 2018년 5월 31일자 한국 특허 출원 제10-2018-0062297호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 FDM 3D 프린터용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹을 주성분으로 하여 생체이식 가능하고 다양한 기하학적 구조로 성형 가능한 FDM 3D 프린터용 조성물에 관한 것이다.
최근에는 물체에 대한 3D 데이터를 이용하여 물체와 동일한 형태를 갖도록 입체 제품을 성형할 수 있는 3D 프린터의 사용이 증대되고 있다. 특히 복잡한 구조의 제품을 기획한 디자인대로 손쉽게 성형 및 제작할 수 있어 앞으로 3D 프린터 시장은 매우 커질 것으로 주목받고 있다.
일반적으로 3D 프린팅 기술은 기본적으로 3차원 디지털 모델을 기반으로 한다. 3차원 디지털 모델은 CAD를 통해 생성되기도 하며, 디지털 스캐너를 통해 획득되기도 한다. 3D 프린팅 방식은 총 7가지 방식으로 나누어지며, 각각 광중합 방식 (Photopolymerization, PP), 재료 압출 방식 (Material Extrusion, ME), 접착제 분사 방식 (Binder Jetting, BJ), 재료분사 방식 (Material Jetting, MJ), 고에너지 직접 조사 방식 (Direct Energy Deposition, DED), 분말 적층 용융 방식 (Powder Bed Fusion, PBF), 시트 적층 방식 (Sheet Lamination, SL)이 있다.
대표적으로 많이 사용되고 있는 3D 프린팅 방식인 FDM(Fused direct deposition)은 재료분사 방식에 속하며, 이는 고체 필라멘트에 고온의 열을 가하여 용융된 상태에서 노즐을 통해 사출하는 방식이다. 도 1은 종래기술의 FDM 3D 프린팅 방식을 설명하기 위한 도면이다. 도 1을 참고하면, 고체상태의 필라멘트(2)가 롤(3)의 회전에 의해 노즐(6)에 지속적으로 공급된다. 고체상태의 필라멘트(2)가 사출되기 위해서는 고체상태의 필라멘트를 용융해야만 하는데, 이를 위해 노즐(6)의 내측에는 히팅부재(4)가 배치된다. 용융되어 사출된 소재는 작업대(1) 상부에 적층되어 성형품(5)을 이룬다.
이러한 종래기술의 FDM 3D 프린팅 방식은 고체상태의 필라멘트를 용융하는데 시간이 필요하므로 프린팅에 소요되는 시간이 길다. 또한, 고체상태의 필라멘트의 내부 중심은 외측과 다르게 완전히 용융되지 않아 사출에 장애를 일으킨다.
생체내 이식을 위한 FDM 3D 프린터의 원료로써 생체적합성과 강성이 높은 세라믹 소재를 사용해야 하는데, 앞서 설명한 종래기술의 FDM 3D 프린팅 방식으로 세라믹을 포함한 고체상태의 필라멘트를 용융하기 위해서는 더 많은 시간이 소요되고, 사출 장애 문제도 더욱 빈번하게 발생하는 어려움이 있다.
한편, 세라믹을 포함한 소재와 관련하여, 대한민국 등록특허 제1801964호에서는 합성수지와 세라믹 분말을 사용한 3D 적층 프린터용 조성물을 개시하고 있는데, 이는 합성수지와 개질화된 지르코니아 분말로 이루어진 3D 적층 프린터용 조성물에 관한 것이다. 대한민국 등록특허 제1610218호에는 FDM 방식의 3D 프린터용 복합필라멘트 조성물이 개시되어 있는데, 이는 합성수지 및 금속분말로 이루어진 FDM 방식의 3D 프린터용 복합필라멘트 조성물에 관한 것이다.
그러나, 세라믹과 같은 높은 강도의 성분이 함유된 조성물을 3D 프린팅하는 공정에 있어서, 상기 종래기술은 용융 시간이 길어져 프린팅에 오랜 시간이 소요되고, 사출 장애도 빈번하게 발생하는 문제점을 전혀 해결하고 있지 못하다. 따라서, 종래기술은 다양한 세라믹 성분을 혼합 적용하거나 세라믹으로만 이루어진 3D 성형품을 제작할 경우 여전히 한계를 가지고 있으며, 또한 개인맞춤형 의료/치과/바이오 분야에는 높은 강도 및 우수한 생체적합성을 갖춘 생체 이식재를 요구하는데 이를 충족하기에 미흡하다.
세라믹 소재를 사용하여 FDM 3D 프린팅 방식에 활용하기 위해서는, 사출 장애 문제를 해결할 수 있어야 하고 빠르게 프린팅 가능해야 하며, 의료/치과/바이오 분야에 적용할 수 있도록 다양한 기하학적 구조를 정밀하게 구현할 수 있는 FDM 3D 프린팅의 세라믹 소재 개발이 절실히 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국등록특허 제1801964호, 합성수지와 세라믹 분말을 이용한 3D 적층 프린터용 조성물
(특허문헌 2) 대한민국등록특허 제1610218호, 금속분말이 함유된 FDM 방식의 3D 프린터용 복합필라멘트 조성물
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 다년간 연구 끝에 세라믹 소재를 사용하되 용융과정 없이도 신속하게 프린팅 할 수 있는 FDM 3D 프린터용 조성물을 개발하기에 이르렀다. CaO, SiO2를 포함하고 이에 바인더용액을 혼합하여 제조된 FDM 3D 프린터용 조성물은 유동성, 흐름성 및 점성을 가진 페이스트 형태를 가짐으로써, 용융 과정 없이도 신속하게 세라믹 소재의 3D 성형품으로 제작될 수 있고, 다양한 기하학적 구조를 정밀하게 구현될 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명의 목적은 사출이 용이하고, 용융과정 없이 신속하게 세라믹 소재의 성형품을 제작할 수 있으면서, 의료/치과/바이오 분야에 적용 가능하도록 다양한 기하학적 구조를 정밀하게 구현할 수 있는 FDM 3D 프린터용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1측면에 따르면,
본 발명은 페이스트 형태로 FDM 3D 프린터에 주입되어 성형품을 사출하는데 사용되는 FDM 3D 프린터용 조성물에 있어서, 상기 FDM 3D 프린터용 조성물은 CaO 및 SiO2를 포함하는 세라믹 분말 및 바인더용액을 포함하는 페이스트 형태의 FDM 3D 프린터용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 세라믹 분말은 MgO, CaF2, P2O5, B2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 더 포함한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 상기 CaO는 20 내지 60 중량%이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 상기 SiO2는 15 내지 40 중량%이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 상기 P2O5는 6 내지 20 중량%이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 세라믹 분말과 바인더용액의 혼합비가 중량비로 3:7 내지 9:1이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 바인더용액은 결합제와 용매를 포함하고, 상기 결합제는 sugars, gelatine, dibasic calcium phosphate, corn (maize), starch, pregelatinized starch, acacia, xanthan gum, tragacanth, gelatine, alginic acid, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylcaprolactam, polymethacrylates, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylcaprolactam-polyvinyl acetate-polyethylene glycol, methacrylic acid-ethyl acrylate, polyvinyl acetate, hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl cellulose (HEC), sodium carboxymethyl cellulose 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 용매는 물, C1 내지 C4의 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 결합제는 셀룰로오스 계열이고, 바인더용액의 총중량에 대하여 0.5 내지 5중량%로 함유된다.
본 발명의 제 2측면에 따르면,
본 발명은 상기 FDM 3D 프린터용 조성물에 의해 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 성형품은 FDM 3D 프린터용 조성물이 FDM 3D 프린터에 의해 사출된 후, 소결 공정을 거쳐 제조되고, 상기 소결 공정은 사출된 물질을 800 내지 1200℃까지 가열하는 가열단계, 최종 가열온도가 160 내지 200분간 유지되는 유지단계 및 상기 유지단계 후 10 내지 35℃까지 냉각시키는 냉각단계를 포함한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 가열단계는 0.01 내지 0.8℃/min의 속도로 가열하는 단계이다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 냉각단계는 -0.8 내지 -0.01℃/min의 속도로 냉각하는 단계이다.
본 발명에 따른 FDM 3D 프린터용 조성물은 사출이 용이하고, 용융과정 없이 신속하게 세라믹 소재의 3D 성형품을 제작할 수 있으며, 다양한 기하학적 구조를 정밀하게 구현할 수 있어 의료/치과/바이오 분야에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 FDM 3D 프린터용 조성물을 이용하여 높은 강도를 가진 성형품을 제작할 수 있다.
도 1은 종래기술의 FDM 3D 프린팅 방식을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 실시예와 비교예의 조성물의 점성을 확인하는 이미지이다.
도 3은 실험예 2에 사용한 FDM 3D 프린터의 이미지이다.
도 4는 실시예와 비교예의 조성물을 FDM 3D 프린터로 프린팅한 이미지이다.
도 5는 소결 공정이 완료된 성형품의 이미지이다.
본 발명은 유동성, 흐름성 및 점성을 갖는 페이스트(Paste) 형태로 FDM 3D 프린터에 공급되는 FDM 3D 프린터용 조성물로써, 상기 FDM 3D 프린터용 조성물은 CaO와 SiO2를 포함하는 세라믹 분말 및 바인더용액을 포함한다.
FDM(Fused Deposition Modeling) 3D 프린터라 함은, 현재 상용되고 있는 FDM 3D 프린터 및 FFF(Fused Filament Fabrication) 3D 프린터를 포함하고, 용융 과정 없이 원료를 사출 및 적층하여 입체 성형품을 제작하는 3D 프린터를 가리킨다. 다만 상용되고 있는 FDM 및 FFF 3D 프린터는 고체 상태의 필라멘트를 원료로 사용하지만, 본 발명에 따른 FDM 3D 프린터용 조성물은 유동성, 흐름성 및 점성을 갖는 페이스트 형태이다. 즉, 본 발명에 따른 FDM 3D 프린터 조성물은 사출이 가능한 3D 프린팅 장비라면 그 명칭을 불문하고 모두 적용될 수 있으므로, 상용되고 있는 FDM 및 FFF 3D 프린터에도 사용 가능하다.
세라믹 분말은 생체적합성을 가져 생체 조직 내에 이식될 수 있고 의료 및 바이오 분야에 활용될 수 있는 소재를 의미하며, 일반적으로 무기물 또는 산화된 무기물을 주성분으로 한다.
상기 세라믹 분말은 CaO 및 SiO2를 포함한다. 또한 상기 세라믹 분말은 MgO, CaF2, P2O5, B2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 더 포함할 수 있는데, 생체 이식 부위의 요구 특성을 고려하여 MgO, CaF2, P2O5 및 B2O3가 첨가될 수 있다.
상기 CaO는 다른 세라믹 성분과 융합이 용이하여 전체 조성물의 유동성, 내구성 및 내수성에 기여하는 물질로써, 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 상기 CaO는 20 내지 60중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 내지 50중량%이나, 이에 제한하지 않는다. 상기 CaO가 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여 20중량% 미만일 경우에 3D 성형품의 내구성 및 내수성이 떨어지는 효과를 나타낼 수 있으며, 상기 CaO가 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여 60중량% 초과할 경우에 3D 성형품의 취성이 높아지거나, 전체 조성물의 유동성이 떨어져 3D 프린팅 시 상기 조성물을 불균일하게 토출되는 문제점이 있다.
한편, 상기 SiO2는 투명성과 점도, 내구성, 낮은 융합 온도, 전체 조성물의 안정화에 기여하는 물질로써, 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 상기 SiO2는 15 내지 40 중량%인 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량% 이나, 이에 제한되지 않는다. 상기 SiO2는 해당 범위 내의 함량을 사용할 경우 생체활성도를 향상시키고 글라스 결정화를 우수하게 할 수 있다.
치아 수복 또는 대체물, 뼈 대체재로 활용되기 위해서, 상기 세라믹 분말은 P2O5 를 추가로 포함하여 생체활성도를 높일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 MgO, CaF2, P2O5 및 B2O3 를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 MgO는 열적 변성에 대한 내구성을 높일 수 있으며, MgO는 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 3 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 7중량%이나, 이에 제한되지 않는다.
상기 CaF2는 융제의 역할을 함으로써 원료들을 혼합하여 열처리하게 되면 유동성을 촉진할 수 있고, 유리상의 형성에 도움을 주며 화학적 내구성을 증진시킬 수 있다. 상기 CaF2는 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 5중량% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하이나 이에 제한되지 않는다.
상기 P2O5는 스트렙토코커스 뮤탄스(streptococcus mutans)와 같은 세균의 번식을 억제할 수 있어 생체활성도를 높일 수 있다. 특히, 자연치아 또는 뼈에 많이 함유되어 있는 성분으로 유리상의 기지(glass matrix)을 형성할 수 있으며, 투과성을 높일 수 있다. 상기 P2O5는 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 6 내지 20중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 12 내지 16중량%이나, 이에 제한되지 않는다. 상기 P2O5의 함량이 세라믹 분말의 총중량에 대하여 6중량% 미만일 경우에는 세균 번식을 억제하는 효과와 유리상의 기지를 형성하는 효과가 미약하고, P2O5의 함량이 20중량%를 초과하는 경우에는 취성이 높아져 문제가 발생할 수 있다.
상기 B2O3 는 유리 결정화를 향상시켜 기계적 강도 및 열팽창률을 더욱 높일 수 있다. 상기 B2O3 는 상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 1중량% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하이나, 이에 제한되지 않는다.
바인더용액은 미세한 세라믹 분말을 서로 결합시켜 응집 및 점성을 갖게 하는 한편, FDM 3D 프린터용 조성물에 유동성과 흐름성을 부여하여 사출을 용이하게 한다. 즉, 본 발명의 FDM 3D 프린터용 조성물이 페이스트 형태를 유지하기 위해 바인더용액을 사용하는 것이나, FDM 3D 프린터용 조성물이 페이스트 형태를 가질 경우, FDM 3D 프린터에 의해 사출이 완료된 후 형태가 무너지거나 변형되기 쉽고, 차후 점진적으로 온도를 상승시키는 소결 과정에서도 형태가 무너지거나 크랙이 발생되기 쉽다.
이러한 문제는, 세라믹 분말과 혼합되는 바인더용액을 조절함으로써 해결할 수 있었다. 구체적인 예로써, 바인더용액은 결합제 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 결합제는 sugars, gelatine, dibasic calcium phosphate, corn (maize), starch, pregelatinized starch, acacia, xanthan gum, tragacanth, gelatine, alginic acid, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylcaprolactam, polymethacrylates, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylcaprolactam-polyvinyl acetate-polyethylene glycol, methacrylic acid-ethyl acrylate, polyvinyl acetate, hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl cellulose (HEC), sodium carboxymethyl cellulose 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, CaO 및 SiO2 분말의 결합이 용이하게 이루어지도록 바람직하게는 셀룰로오스 계열의 hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl cellulose (HEC), sodium carboxymethyl cellulose 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더 바람직하게는 셀룰로오스 계열의 hydroxypropyl methylcellulose 일수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
hydroxypropyl methylcellulose는 후술할 용매와 혼합되어 FDM 3D 프린터용 조성물의 유동성 및 점성의 조절이 용이하다. 또한, 상기 hydroxypropyl methylcellulose는 3D 프린팅 후 소결 과정에서 쉽게 소결이 가능할 뿐만 아니라 소결이 서서히 이루어져 성형품의 사출된 형태를 손상시키지 않을 수 있다.
hydroxypropyl methylcellulose는 상기 바인더용액의 총중량에 대하여, 0.5 내지 5중량%인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 hydroxypropyl methylcellulose이 상기 바인더용액의 총중량에 대하여, 0.5중량% 미만일 경우 상기 세라믹 분말이 서로 혼합 및 결합이 잘 이루어지지 않거나 FDM 3D 프린터용 조성물의 유동성이 커져 사출 후 성형품의 형태를 유지하기 어렵고, 5중량% 초과할 경우 소결 공정 시 모두 제거되지 않아 3D 성형품의 내구성을 낮출 수 있다.
상기 용매는 물, C1 내지 C4의 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것 일 수 있으며, 바람직하게는 물 및 에탄올이 혼합된 용매이나, 이에 제한되지 않는다.
상기 세라믹 분말과 바인더용액의 혼합비가 중량비로 3:7 내지 9:1 일 수 있으며, 바람직하게는 5:5 내지 7:3이나, 이에 제한되지 않는다. 상기 세라믹 분말과 바인더용액의 혼합은 해당 범위 내의 혼합비를 사용할 경우, 상기 FDM 3D 프린터용 조성물의 사출 시에 유동성 및 흐름성을 향상시켜 사출이 용이하면서도, 사출 후 적층된 형태가 고정 및 유지될 수 있도록 점성을 가질 수 있다. 또한, 소결 과정에서도 형태를 그대로 유지하여 고강도의 정밀한 형태의 성형품을 제조할 수 있다.
이에 따라, 상기 세라믹 분말과 바인더용액의 혼합비는 상기 FDM 3D 프린터용 조성물의 점성 및 유동성에 영향을 미치므로, 상기 혼합비를 사용하여 상기 FDM 3D 프린터용 조성물의 사출 용이성을 높이고, 또한 각각 사출된 1차원 레이어(Layer) 사이에 공극을 줄여 최종 3차원 성형품에 완성도를 높일 수 있다. 이에 다양한 기하학적 구조를 정밀하게 구현된 3차원 성형품을 제조할 수 있어 의료/치과/바이오 분야에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 FDM 3D 프린터용 조성물을 원료로 FDM 3D 프린터를 사용하여 성형품을 제조하는 구체적인 예를 설명하면, 우선 제1 용기에 CaO 및 SiO2를 포함하는 이종의 세라믹 분말을 고르게 분산되도록 혼합한다. 제2 용기에 용매에 결합제를 투여한 후, 결합제가 용매상에 용해될 수 있도록 혼합한다. 제2 용기에 제1 용기의 세라믹 분말을 투입하여 서서히 혼합하여, 페이스트 형태의 FDM 3D 프린터용 조성물을 획득한다.
FDM 3D 프린터에 원료인 FDM 3D 프린터용 조성물을 공급하기 위해, 관로를 설치하였다. 본 발명의 FDM 3D 프린터용 조성물은 페이스트 형태를 가지므로, FDM 3D 프린터의 노즐에 관로를 연결하였다. FDM 3D 프린터용 조성물은 페이스트 형태이므로, 별도 열을 가하는 용융 과정이 불필요하여 노즐에 가열장치를 가동하지 않았다.
FDM 3D 프린터는 상기 FDM 3D 프린터용 조성물을 한층-한층 사출 및 적층하여 성형품을 제조한다. 이때, 상기 3D 프린팅 과정은 층 쌓기(layer-by layer) 방식으로 계속 쌓아 올려 3차원 제품을 제작하는 것으로, 이를 이용하여 복잡한 형상 및 미세한 크기의 3D 성형품을 제조할 수 있다. 사출은 XYZ 세가지 방향으로 위치 조절되는 3차원 이송기구에 탑재된 노즐에서 수행된다. 상기 3차원 이송기구는 3차원 프로그램으로부터 산출된 경로에 따라 자유 이동하며, 프린팅 속도, 노즐의 위치 등의 공정 변수들은 3차원 프로그램에 의해 실시간으로 제어될 수 있다. 사출에 의해 2차원 평면형태를 만들면서 작업대 상에 FDM 3D 프린터용 조성물이 한 층씩 적층되며, 3차원 형상의 제품 즉, 성형품을 제조할 수 있다.
FDM 3D 프린터에 의해 사출된 성형품은 소결 공정을 통해 최종 완제된 성형품이 된다. 소결은 사출된 성형품을 800 내지 1000℃로 가열하여, 성형품에 남아 있는 용매, 결합제를 증발 및 산화시켜 세라믹 고유의 강도와 경도를 증진시키는 과정이다.
소결 온도는 세라믹 분말의 종류에 따라 고유한 유리전이온도를 고려하여 다양하게 변경할 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 FDM 3D 프린터용 조성물은 페이스트 형태이므로, 사출된 성형품은 용매와 결합제를 다량 함유하고 있으므로 점진적으로 온도를 상승시키는 소결 공정을 거쳐야 하고, 소결 공정에서 크랙(Crack)이 없고 사출된 형태를 그대로 유지되어야 한다.
예를 들면, 소결 공정은 사출된 물질을 800 내지 1200℃까지 가열하는 가열단계, 최종 가열온도가 160 내지 200분간 유지되는 유지단계 및 상기 유지단계 후 10 내지 35℃까지 냉각시키는 냉각단계를 포함할 수 있다. 소결 공정의 상기 가열단계는 0.01 내지 0.8℃/min의 속도로 가열하는 것이 바람직하다. 급격한 온도 변화는 바인더용액의 급격한 증발 및 산화에 의해 최종 성형품이 사출된 형태를 유지하지 못하여 크랙 및 공극이 발생되어 강도가 현저히 떨어지게 된다. 아울러, 소결 공정의 상기 냉각단계는 -0.8 내지 -0.01℃/min의 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 1분당 -0.8℃를 초과하여 온도를 냉각시킬 경우, 크랙이 발생하거나 공극이 발생하여 강도가 현저히 떨어지게 된다.
소결 공정의 최종 가열온도는 최종 성형품의 강도에 영향을 미치며, 생체 경조직 대체재로 사용하기 위해서는 800 내지 1200℃에서 소결되는 것이 바람직하다. 최종 가열온도가 800℃ 미만일 경우, 압축강도 560N 이하로 떨어져 경조직 대체재로 사용이 불가능하다. 최종 가열온도가 1200℃를 초과할 경우, 크랙이 발생될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 [표 1]과 같은 조성으로 FDM 3D 프린터용 조성물을 제조하였다.
구분 성분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
세라믹분말 CaO 25.8 34 8.6 34.4
SiO2 21 26 7 28
P2O5 8.4 - 2.8 11.2
MgO 3.6 - 1.2 4.8
CaF2 1.02 - 0.34 1.36
B2O3 0.18 - 0.06 0.24
바인더용액 HPMC 1.2 1.2 2.4 0.4
에탄올 12 12 24 6
물 26.8 26.8 53.6 13.6
비고 상기 표의 수치값은 FDM 3D 프린터용 조성물의 전체 중량%에 대한 상대적 중량%를 가리킨다.
<실시예 1>
먼저, 표 1에 기재된 함량대로 건조된 분말상태의 CaO, SiO2, P2O5, MgO, CaF2, B2O3를 용기에 넣고, 혼합하여 세라믹 분말을 제조하였다. 다른 용기에 표 1에 기재된 함량대로 준비된 에탄올과 물의 혼합 용매에 HPMC를 투입한 후, 이를 혼합하여 바인더용액을 제조하였다.
세라믹 분말을 바인더용액이 든 용기에 투여 및 혼합하였다. 그 결과, 유동성, 흐름성 및 점성을 갖는 페이스트 형태의 FDM 3D 프린터용 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 세라믹 분말로써 P2O5, MgO, CaF2, B2O3를 사용하지 않고, CaO, SiO2만을 사용하여 FDM 3D 프린터용 조성물을 제조하였다. 아울러 바인더용액의 함량은 40중량%로 실시예 1과 동일하다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 표 1에 기재된 바와 같이 바인더용액의 함량을 80중량%로 증가하였고, 세라믹 분말의 함량을 20%로 줄여 FDM 3D 프린터용 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 표 1에 기재된 바와 같이 바인더용액의 함량을 20중량%로 줄이고, 세라믹 분말의 함량을 80%로 증가시켜 FDM 3D 프린터용 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 점성
FDM 3D 프린터용 조성물은 한층-한층 여러 층이 적층되어 제작하고자 하는 형상을 만든다. 따라서, 사출된 일정한 형태를 유지하기 위해서는 점성이 필요하다. 실시예와 비교예의 점성을 확인하고자 아래와 같이 실험하였다.
도 2는 실시예와 비교예의 조성물의 점성을 확인하는 이미지이다. 도 2를 참고하면, 도 2-1과 같이 동일한 용기에 실시예(B), 비교예 1(A), 비교예 2(C)를 각각 담았고, 이들의 일부를 취하여 도 2-2와 같이 플라스크로 옮겼다.
다음으로, 도 2-3과 같이 플라스크를 뒤집어 점성을 확인하였고, 플라스크를 뒤집은 후 1분이 경과한 뒤의 이미지가 도 2-4이다. 비교예 2의 경우(C 참고)는 세라믹 분말이 완전하게 서로 결합되지 않아 분말 상태를 이루었고, 플라스크를 뒤집은 시점으로부터 1분 경과한 뒤, 본래 형태를 유지하지 못하고 대부분이 플라스크 바닥으로 낙하하였다. 비교예 1의 경우(A 참고)는 플라스크를 뒤집은 후 1분 경과한 뒤, 플라스크의 내벽을 따라 일부가 흘러내렸다. 그러나 실시예의 경우(B 참고)는 플라스크를 뒤집은 시점으로부터 1분이 경과한 뒤에도, 본래 형태를 유지하여 FDM 3D 프린터에 사용 가능한 점성을 가짐을 확인할 수 있었다. 실시예 1 및 2는 바인더용액의 함량이 동일하므로 도 2의 B와 동일한 결과가 나타났다.
실험예 2: 3D 프린팅
실시예와 비교예를 원료로 하여, FDM 3D 프린터를 통해 성형품을 사출하였다. FDM 3D 프린터는 자체 제작된 FDM 3D 프린터를 사용하였고(도 3 참고), 노즐에는 별도의 가열장치를 탑재하지 않았다. 실시예와 비교예의 조성물을 노즐(6)에 충진하고, 사출구(7)를 통해 실시예와 비교예의 조성물이 사출 및 작업대(1)의 상면에 적층시켜 성형품(5)을 제작하였다.
비교예 2의 경우, FDM 3D 프린터로 사출이 불가능하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 1의 조성물을 사용하여 FDM 3D 프린터로 프린팅하였고, 그 결과는 도 4와 같았다. 도 4를 참고하면, 비교예 1의 경우(A 참고)는 다층으로 적층하면 할수록 상층부의 조성물이 흘러내리거나 무너져 성형품의 제작이 불가능하였다. 실시예 1의 경우(B 참고)는 사출된 1층뿐만 아니라, 20층을 적층한 상태에서도 조성물이 흘러내리거나 무너지지 않았고, 정밀한 기하학적 구조를 가진 성형품이 제작되었다. 실시예 2는 실시예 1과 동일한 결과로 나타났고, 실시예 1 및 2는 자체 제작된 FDM 3D 프린터로 사출 시 사출장애가 발생되지 않았다.
실험예 3: 소결 및 성형품의 압축강도
경조직 결손부를 대체하기 위해서는 성형품이 강도를 가져야 하고, FDM 3D 프린터로 제작된 성형품은 소결 공정을 통해 바인더용액을 증발 및 연소시킴으로써 강도가 부여된다. 실험예 2에서 3D 프린팅된 실시예 1을 아래 [표 2]와 같은 조건으로 소결하였다.
소결 공정 1 소결 공정 2 소결 공정 3
온도구간 시간(분) 온도구간 시간(분) 온도구간 시간(분)
0→600℃ 720 0→600℃ 720 0→600℃ 720
600℃ (holding) 60 600℃ (holding) 60 600℃ (holding) 60
600→1000℃ 800 600→1000℃ 400 600→1000℃ 800
1000℃(holding) 180 1000℃(holding) 180 1000℃(holding) 180
1000→600℃ 800 1000→20℃ 980 1000→20℃ 980
600℃ (holding)
600→20℃ 720
크랙 없음압축 강도 2,129N 다수 크랙 발생으로 인해 파손 미세 크랙 발생
소결 공정 1과 소결 공정 2 및 3의 차이는, 소결 공정 2는 600℃에서 1000℃의 시간(분)당 온도 상승폭을 2배로 증가한 것이고, 소결 공정 3은 1000℃에서 20℃의 시간(분)당 온도 하강폭을 980분으로 축소하였다.
도 5는 소결 공정 1 내지 3을 통해 실시예 1의 성형품을 소결 완료한 상태의 이미지이다. 도 5를 참조하면, 소결 공정 2를 통해 제조된 성형품은 다수의 크랙이 발생하여 대부분이 파손된 것을 확인할 수 있었다(도 5-2 참고). 소결 공정 3을 통해 제조된 성형품은 일부에서 미세한 크랙이 발견되었다(도 5-3 참고). 소결 공정 1을 통해 제조된 성형품은 크랙이 발견되지 않았고, 사출 시 적층된 형태를 그대로 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
소결 공정 1의 최종 가열온도 변화와 압축강도의 상관관계를 확인하기 위해, 상승 온도 구간 600→1000℃을 600→800℃, 600→900℃로 최종 가열온도를 변경하여 소결한 후, 각각의 압축강도를 측정한 결과 표 3과 같이 나타났다. 즉, 최종 가열온도를 변경한 것을 제외하고는 [표 2]의 소결 공정 1의 조건과 동일하게 수행하였다.
최종 가열온도 1000℃ 900℃ 800℃
압축강도(N) 2,129 900 668
두개골 결손부를 대체하기 위한 생체 이식용 재료는 최소 560N 이상의 압축 강도를 가져야 제품으로써 활용 가능하다. 본 발명에 따른 성형품은 소결 공정 1의 조건에서 최종 가열온도를 800℃로 진행할 경우, 668N의 압축강도를 가져 두개골 결손부를 대체하기 위한 생체 이식용 재료로 적합한 것을 확인할 수 있었다. 아울러, 최종 가열온도를 900℃로 진행할 경우에도 압축 강도가 900N로 나타났다. 한편, 최종 가열온도를 1000℃로 진행한 소결 공정 1은 압축강도가 급격히 상승하여 2,129N으로 인체 모든 부위의 경조직 결손부를 대체하기 위한 생체 이식용 재료로 적합함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 FDM 3D 프린터용 조성물은 정형외과용 인공골, 인공관절, 구강 악안면 골, 두개골 또는 치과용 인공치근 등에 사용될 수 있고, 척추유합술에 활용 가능한 디스크 형태의 인공골 또는 안면 재건술에 사용되는 인공골로 활용 가능하다.
이와 같이, 본 발명에 따른 FDM 3D 프린터용 조성물은 사출이 용이하고, 용융과정 없이 신속하게 세라믹 소재의 3D 성형품을 제작할 수 있으며, 다양한 기하학적 구조를 정밀하게 구현할 수 있어 의료/치과/바이오 분야에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 FDM 3D 프린터용 조성물을 이용하여 높은 강도를 가진 성형품을 제작할 수 있다.

Claims (13)

  1. 페이스트 형태로 FDM 3D 프린터에 주입되어 성형품을 사출하는데 사용되는 FDM 3D 프린터용 조성물에 있어서,
    상기 FDM 3D 프린터용 조성물은
    CaO 및 SiO2를 포함하는 세라믹 분말; 및
    바인더용액;을 포함하는 페이스트 형태의 FDM 3D 프린터용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 MgO, CaF2, P2O5, B2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 FDM 3D 프린터용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 상기 CaO는 20 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 FDM 3D 프린터용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 상기 SiO2는 15 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 FDM 3D 프린터용 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 분말의 총중량에 대하여, 상기 P2O5는 6 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 FDM 3D 프린터용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말과 바인더용액의 혼합비가 중량비로 3:7 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 FDM 3D 프린터용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더용액은 결합제와 용매를 포함하고,
    상기 결합제는 sugars, gelatine, dibasic calcium phosphate, corn (maize), starch, pregelatinized starch, acacia, xanthan gum, tragacanth, gelatine, alginic acid, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylcaprolactam, polymethacrylates, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylcaprolactam-polyvinyl acetate-polyethylene glycol, methacrylic acid-ethyl acrylate, polyvinyl acetate, hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl cellulose (HEC), sodium carboxymethyl cellulose 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 FDM 3D 프린터용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 물, C1 내지 C4의 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 FDM 3D 프린터용 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 결합제는 셀룰로오스 계열이고, 바인더용액의 총중량에 대하여 0.5 내지 5중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 FDM 3D 프린터용 조성물.
  10. 제1항에 따른 FDM 3D 프린터용 조성물에 의해 제조된 성형품.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 성형품은 FDM 3D 프린터용 조성물이 FDM 3D 프린터에 의해 사출된 후, 소결 공정을 거쳐 제조되고,
    상기 소결 공정은
    사출된 물질을 800 내지 1200℃까지 가열하는 가열단계;
    최종 가열온도가 160 내지 200분간 유지되는 유지단계; 및
    상기 유지단계 후 10 내지 35℃까지 냉각시키는 냉각단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 가열단계는 0.01 내지 0.8℃/min의 속도로 가열하는 단계인 것을 특징으로 하는 성형품.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 냉각단계는 -0.8 내지 -0.01℃/min의 속도로 냉각하는 단계인 것을 특징으로 하는 성형품.
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