CN102307718B - 由聚甲醛聚合物生产模制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种经吹塑法自聚甲醛聚合物生产模制品的方法，其中聚甲醛聚合物使用具有带槽进料区的挤压机挤压以形成管，其中将所述进料区加热至100至230℃范围内的温度，并且将由聚甲醛聚合物制成的挤压管插入吹塑模中，并且在吹塑模中自挤压管生产模制品。
Description
本发明涉及一种经吹塑法由聚甲醛聚合物生产模制品的方法。
吹塑法特别用于生产中空体。这些中空体例如可为储存容器或运输容器，如用于气体、液体或固体介质。这些储存器皿或容器的实例是瓶、缸(tank)等。
吹塑法经常使聚合物半成品(通常为颗粒(pellet))在挤压机中熔化并将材料挤压以得到管。然后将管在吹塑模中模塑以得到中空体，通过将心轴引入管中并将加压的气体经该心轴注入管中，结果是该管被紧压住吹塑模的壁。此处吹塑模的温度低于该聚合物的熔点，因此该聚合物在模中固化。
一种由聚甲醛/聚氨酯混合物生产模制品的吹塑法例如已知于EP-A 0 121 407。添加聚氨酯以改进聚甲醛的性质。
一种经吹塑法自聚甲醛树脂生产模制品的方法例如已知于EP-A 0568 308。所使用的聚甲醛共聚物的分子结构基本上是直链的。
已确立将具有带槽进料部分的挤压机用于熔化方法。这些具有带槽进料部分的挤压机例如描述于D.Boes等人，30 Jahre Nutenextruder[30 years of grooved extruders]，Kunststoffe 80，1990，No.6，659-664页中。在此类具有带槽进料部分的挤压机中，所述进料部分决定所传送聚合物的量。聚合物颗粒在具有带槽进料部分的挤压机的进料部分中被挤压并传送，并且这产生高压。在进料部分中颗粒的熔化是通过冷却而抑制的。然而，当加工聚甲醛聚合物以得到吹塑模制品时，操作具有带槽进料部分的单螺杆挤压机的常用方法的缺点是，由吹塑法所生产的模制品机械性质差，例如断裂拉伸应变低和崩裂压力降低。吹塑模制品中也可出现不均匀的壁厚和熔接线。
因此，本发明的一个目的是提供这样一种经吹塑法由聚甲醛聚合物生产模制品的方法，所述方法可生产具有改进的机械性质的模制品。
所述目的通过一种经吹塑法由聚甲醛聚合物生产模制品的方法而实现，所述方法包含以下步骤：
(a)使用具有带槽进料部分的挤压机，将聚甲醛聚合物挤压以得到管，其中将所述进料部分加热至100至230℃范围内的温度，
(b)将由聚甲醛聚合物制成的挤压管引入吹塑模中，
(c)在吹塑模中生产由挤压管制成的模制品。
与目前所使用的常规方法相比，将进料部分根据本发明方法进行加热。已表明进料部分的加热改进了用吹塑法所生产的模制品的机械性质。
本发明方法所使用的聚甲醛聚合物优选由以下物质组成：
A)99至99.99重量％的至少一种聚甲醛均聚物或共聚物，
B)0.01至1重量％的交联剂。
此处聚甲醛均聚物或共聚物的重量比例以及交联剂的重量比例各自均基于用于生产聚甲醛均聚物或共聚物所使用的三氧杂环己烷或甲醛计。
由至少一种聚甲醛均聚物或共聚物和0.01至1重量％的交联剂组成的聚甲醛聚合物的优点是，其软化范围大于已知的半晶体热塑性塑料的软化范围。产生的改进用途也可应用于热成型方法。半晶体热塑性塑料可经常仅在晶体熔点附近或以上进行成型方法处理。此处合适的温度范围是非常窄的。如果温度过高，则半成品转化为自由流动的熔体；但是如果温度仅极小程度地降低，则半成品对于成型方法来说过硬。因此，现有实践是半晶体热塑性塑料仅在持续监测下热成型，并且自动化的可能性相当有限并且伴随着高成本，这是由于半晶体热塑性塑料的性质引起的。这些缺点借助于含交联剂的聚甲醛模塑组合物而消除。特别地，聚甲醛模塑组合物显示出比已知的半晶体热塑性塑料更宽的软化范围。这可得到更大的加工自由度。其也使得模塑方法的自动化成为可能。
软化范围是当施加形变压力时半成品形变但不形成自由流动的熔体的范围。
聚甲醛均聚物或共聚物对本领域技术人员来说是本身已知的并且记载于文献中。
非常普遍地，这些聚合物在聚合物主链中包含至少50mol％的-CH2O-重复单元。聚甲醛均聚物通常是这样的无支链线性聚合物，其通常包含至少80％、优选至少90％的甲醛单元。所述均聚物通常是经由甲醛或其环状低聚物(例如三氧杂环己烷或四氧杂环己烷(tetroxane))——优选在合适催化剂的存在下——聚合而生产的。
甲醛或三氧杂环己烷的均聚物是这样的聚合物，其羟端基已经通过化学方法(例如酯化或醚化)以已知的方式稳定化以对抗降解。共聚物是由甲醛或其环状低聚物(特别是三氧杂环己烷)和环状醚、环状缩醛和/或线性聚缩醛制成的聚合物。
用于本发明的目的，聚甲醛共聚物优选作为组分A，特别是不仅包含-CH2O-重复单元而且包含最高达50mol％、优选0.1至20mol％、特别是0.3至10mol％、和极特别优选0.02至2.5mol％的以下重复单元的那些，
其中
R1至R4，彼此独立地为氢原子、C1-C4烷基基团，或为含1至4个碳原子的卤素取代的烷基基团，并且
R5为-CH2-、-CH2O-、或者被C1-C4烷基-或C1-C4卤代烷基-取代的亚甲基基团，或相应的氧化亚甲基基团，并且
n具有的数值范围为0至3。
有利地，可将这些基团通过环状醚的开环而引入共聚物中。优选的环状醚是下式的那些：
其中
R1至R5和n，如上所定义。
仅通过举例的方式，可提及环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂环庚烷作为环状醚，并且还可提及线性低聚缩甲醛或多聚缩甲醛(例如多聚二氧戊环或多聚二氧杂环庚烷)作为共聚单体。
作为本发明方法的交联剂B，例如使用包含通过单元Z彼此连接的两个通式(II)高级环状醚的双官能化合物。
本发明方法所使用的聚甲醛聚合物优选包含下式的双官能化合物作为组分B
其中
Z为化学键、-O-、-OR6O-、-R7-、-R7OR8-、-(O-CH2-CH2)n-O-或-(O-CH2)n-O-。
此处R6为C1-C8亚烷基或C3-C8亚环烷基，
R7和R8各自彼此独立地为C1-C12亚烷基，并且
n是1至4中的一个数字。
Z优选为化学键、-O-或-OR6O-，其中
R6如上所定义。
优选地，选择连接Z以使得其相对于用于聚合甲醛及其环状低聚物(例如三氧杂环己烷和四氧杂环己烷)的已知的阳离子活性催化剂和引发剂是稳定的，并且这意味着连接Z不允许引起任何明显的终止反应、转移反应或其他反应。
在式(IV)的双官能化合物中的基团R9至R12各自彼此独立地为氢或C1-C4烷基基团。基团R9至R12优选为氢，并且极特别优选使用其中Z为氧并且基团R9至R12为氢的式(IV)的双官能化合物作为交联剂B。
优选的此类单体为：乙二醇二缩水甘油醚(ethylene diglycide)、二环氧甘油醚，及由环氧甘油基化合物和甲醛、二氧杂环己烷或三氧杂环己烷以摩尔比2∶1组成的二醚，以及由2mol环氧甘油基化合物和1mol的具有2至8个碳原子的脂族二醇组成的二醚，实例有乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁-1，3-二醇、1，2-丙二醇和环己-1，4-二醇的二环氧甘油醚，以仅提及几个实例。
特别优选双甘油二缩甲醛(diglycerol diformal)用作组分B。该化合物可由线性双甘油和甲醛(以水性溶液、低聚甲醛或三氧杂环己烷的形式)在酸性催化剂的存在下而相对容易地以良好的收率生产。所获得的主要产物是4，4’-二(1，3-二氧戊环基甲基)氧化物。该化合物具有通式(IV)，其中
Z为氧，并且
基团R9至R12为氢。
如果使用双甘油(其主要由线性化合物组成，但除此之外还包含支化异构体)，则与甲醛的反应产生异构体的混合物(例如甘油二缩甲醛)，其主要组分是以上所提及的化合物。该混合物与纯物质一样适合。双甘油二缩甲醛的用量基于所用三氧杂环己烷的重量计通常是0.01至1重量％，优选量在0.05至0.3重量％范围内，特别地量在0.1至0.2重量％的范围内。
上述均聚物和共聚物的生产方法是本领域技术人员已知的并且记载于文献中。
优选聚甲醛共聚物的熔点为至少150℃(DSC，ISO 3146)并且分子量(重量平均)Mw在5000至300 000范围内、优选7000至250 000(GPC，PMMA标准品)。
特别优选其链末端具有C-C键的端基经稳定化的聚甲醛聚合物。
所用聚甲醛聚合物的熔体指数(MVR值190/2.16)通常在0.5至50cm3/10min(ISO 1133)的范围内。
其他合适的交联剂B是
赤藓醇二缩甲醛
2，2-(三亚甲基)二(1，3-二氧戊环)
2，2-(亚苯基)二(1，3-二氧戊环)
季戊四醇二缩甲醛
季戊四醇二乙缩醛
季戊四醇二缩苯甲醛
季戊四醇二缩三氯乙醛
季戊四醇二丙醛缩醛
蔗糖酸二乙酯的二缩甲醛
山梨醇三缩甲醛
季戊四醇二异戊醛缩醛
聚乙烯醇缩甲醛
其中x优选是y和z的9或10倍，
季戊四醇二丙烯醛缩醛
季戊四醇二乙二醛缩醛
季戊四醇二对硝基苯甲醛缩醛
二异亚丙基甲醛D-阿拉伯糖
二亚甲基艾杜糖醇
1，2:3，4:5，6-三异亚丙基甘露糖醇
包含二氧杂环状环的其他合适材料包含具有以下结构的二醛与多元醇的二缩醛：
其中R1衍生自具有1至8个碳原子的多元醇R1(OH)2。
在这些化合物中优选具有以下结构的丙醛和乙二醇的二缩醛：
可使用的其他二醛有例如乙二醛、琥珀醛、戊二醛等。
合适多元醇的实例有甘油、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇和二甘醇。
用于生产模制品的半成品可另外包含，基于100重量％的组分A和B计，最高达70重量％、优选最高达50重量％的其他添加剂。合适添加剂的实例有
-滑石，
-聚酰胺，特别是共聚酰胺，
-碱土金属硅酸盐和碱土金属甘油磷酸盐，
-饱和脂族羧酸的酯或酰胺，
-衍生自醇和衍生自环氧乙烷的醚，
-非极性丙烯蜡，
-纤维(例如玻璃纤维)、纳米管、硅灰石、白垩，优选与硼酸或其衍生物，作为增效剂，
-抗冲改性聚合物，特别是基于乙烯-丙烯(EPM)橡胶、基于甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)橡胶、或基于乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶、或基于热塑性聚氨酯的那些聚合物，
-阻燃剂，
-增塑剂，
-偶联剂，
-染料和颜料，
-甲醛清除剂，沸石或聚乙烯亚胺，或蜜胺甲醛缩合物，
-抗氧化剂，特别是具有酚结构的那些，二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、丙烯酸酯、苯甲酸酯、草酰二苯胺(oxaniline)，和空间位阻胺(HALS＝受阻胺光稳定剂)。
这些添加剂是已知的并且以举例方式描述于Plastics Additives Handbook，Hanser Verlag Munich，1993，第4版，1996再版。
添加剂的量取决于所使用的添加剂并取决于所需的作用。常规量是本领域技术人员已知的。如果伴随使用添加剂，则其以常用方式作为溶液或悬浮液，或优选以母炼胶形式——例如单独地或一起——添加。
用于生产半成品的聚甲醛模制品组合物成品可在单一步骤中生产，通过例如将聚甲醛和添加剂在挤压机、捏合机、混合机或其他合适的混合装置中混合，使聚甲醛熔化，将混合物排出，并随后通常将所述混合物制粒。此外，已证明有利的是，首先将一些或所有组分在干燥混合机或在另一种混合装置中预混合，并且在第二步中将生成的混合物在挤压机或其他混合装置中均化，同时聚甲醛熔化，如果合适添加其他组分。特别地，有利的可以是至少将聚甲醛和抗氧化剂(如果伴随使用)预混合。
挤压机或混合装置可具有脱挥发组分装置，例如以提供一种移除残余单体或其他挥发性组分的简单方法。经均化的混合物以常规方式排出，优选制粒。
所述添加剂可在特别温和的条件下通过使其在自脱挥发组分装置排出至进入添加剂所引入的混合装置之间的停留时间最小化而添加。为此目的，例如可将脱挥发组分锅(pot)直接安装于用于与添加剂混合的挤压机入口上。
然后将所生成的聚甲醛聚合物经本发明方法加工从而经吹塑法得到模制品。为此目的，将聚甲醛聚合物——优选以颗粒的形式——添加至用于生产管的挤压机中。极特别优选的是，将颗粒预热至60至150℃范围内的温度、更优选在80至140℃范围内、特别是在100至130℃范围内。预热可同样改进模制品的机械性质。
可用于预热颗粒的设备的实例是具有加热元件的合适进料容器。为此目的，壁可为例如夹套设计，其中加热介质流经夹套。然而，备选的实例是提供一种电加热体系。适合用于此目的的设备的实例是称为对流干燥器或空气除湿干燥器的那些，其向容器中吹入热空气。在空气除湿干燥器的情况下，水分自空气中预先移除。在真空干燥器中的干燥也是可行的。为了获取颗粒的均匀预热，进一步优选将颗粒在进料容器中搅拌。该方法可实现改进的热传递。
另一个备选的实例是使用辐射以加热颗粒。例如，该方法可使用红外线辐射或微波辐射以向颗粒中引入能量、以及热量——如果合适也同时搅拌——直至已经达到恰当的温度。
用于生产模制品的吹塑模的温度优选在50至130℃范围内的温度，更优选在60至115℃范围内，特别是在80至100℃范围内。塑模的温度控制有助于塑模腔的良好应用。如果塑模温度过低，则观察到类似于塑模中的不完善排气作用。例如，分模线清楚地显现在部件上，并且塑模腔的复制不完善。为预料到模制品的任何随后的后收缩，还需要升高的塑模温度。如果合适，该方法可避免任何下游退火处理，因为所生产的模制品在很大程度上地通过此阶段实现最终尺寸，并仅经历非常小的后收缩。
为了经吹塑法生产模制品，塑模通常由两部分组成，并且在挤压机中所生产的管通过这些而成形，同时形成夹断熔接处，以得到模制品。为此目的，使两部分围绕管接在一起，并将心轴插入管中。将合适的气体经心轴注入管中。气体注射的压力优选在2至20巴范围内。该压力使管紧贴在塑模上，以所述方式使得管复制塑模的阴模形式。空气经常用作注入管中的气体。注入管中的气体也可为温度控制的或可具有混合气流，以便提供高水平的热散逸。可使用除了空气之外的气体，实例有对所使用的聚甲醛聚合物呈惰性的气体。另一种合适气体的实例是氮气。
为了获得均匀的熔体，挤压机的长度优选在15至30·D范围内。D是螺杆的直径。适合用于管的熔化和挤压的挤压机经常不仅具有带槽进料部分而且具有至少两个其他部分。进料部分之后经常是转变部分，接着是计量部分。挤压机在进料部分之后的部分的区域中加热。螺杆可具有恒定的螺纹深度和螺距，但另一个可能的替换是使用螺距改变或螺纹深度改变的螺杆，或者使用不仅具有常规的螺旋刮板而且还有例如混合部分或剪切部件的螺杆。
通常所用混合部分的实例是在螺杆螺纹中具有穿孔的那些，或作为备选方案也可为在螺槽中提供的双头螺栓，并且在另一种可能方案中为具有穿孔的槽并且其方向与槽的通常螺纹方向相反的混合部分，而且在另一种可能方案中为在螺杆上所形成的锯齿状圆盘或在桶中和螺杆上所提供的凸轮。也可使用“凤梨式(pineapple)”混合部分或“Rapra”混合部分。
剪切部件的实例是剪切鱼雷(shear torpedo)、Troester剪切部件，或Maddock剪切部件，或其它存在于螺杆上并且产生间隔的环。
除了上述部分之外，也可例如提供至少一种脱挥发组分部分，其中将熔体脱挥发组分。常规脱挥发组分部分在螺杆之上的桶中具有圆帽盖，通过其将气体散逸。
本领域技术人员了解常规用于挤压机中的适合螺杆设计。
为了改进聚甲醛聚合物的熔化行为，也可例如使用屏障型螺杆。它们具有将熔体与仍待熔化的固体分离的屏障式螺棱。
带槽进料部分的长度优选在3至6·D，并且此处D也是螺杆的直径。用于本发明的目的，此处螺杆直径是螺杆的外直径。进料部分的长度因而足够大，使得添加至进料部分的聚甲醛聚合物颗粒中所实现的压力增加足够大以确保聚合物均匀传送经过挤压机。适合用于本发明方法的进料部分经常具有4至8个轴向运动的沟槽。然而，一种备选的可能方案例如是使用螺旋形沟槽。如果使用螺旋形沟槽，则它们可在螺杆的旋转方向或与螺杆的旋转方向相反的方向上运行。然而，优选轴向运动的沟槽。在进料部分的行程中，沟槽的深度降低并且因此沟槽向进料部分的末端逐渐变细。
适合用于本发明方法的沟槽具有例如矩形、圆弧或三角形形状的横截面。优选使用具有矩形形状横截面的沟槽。
根据本发明，将进料部分加热至100至230℃范围内的温度。为此目的，在桶中的进料部分通常具有加热介质可流经的槽。加热介质的实例是水(优选是加压的)或热油。优选进料部分通过热油而加热。另一种可能方案是进料部分以及整个挤压机通过电加热带使用热元件而加热。
为了避免热量自进料部分之后的部分传递至进料部分的桶中，经常在进料部分和挤压机桶内的之后部分之间提供热量分离体系。该类热分离体系例如可通过使用这样一种圆盘实现，所述圆盘由具有差导热性的材料制成并且阻挡在挤压机桶中存在的温度。合适的热分离体系是本领域技术人员已知的并且还用于具有带槽进料部分的现代常规单螺杆挤压机中。然而，因为根据本发明将进料部分加热，所以此处热分离体系不是必须的。
为了熔化聚甲醛聚合物，将进料部分之后的部分加热至温度为180至230℃范围内。此处该温度优选在聚甲醛聚合物的熔点之上超过30K。合适的温度引起聚合物的首次初熔和随后的熔化。合适的螺杆几何形状实现熔体的均化。进料部分之后的部分例如同样经加热槽而加热，所述加热槽是已经在桶内形成并且加热介质流经的加热槽。所使用的加热介质可与用于进料部分加热所使用的介质相同。桶经常分为独立的部分，各部分通过不同的加热电路而加热。这也使得可将独立部分加热至不同的温度。特别优选进料部分之后的部分的加热温度自进料部分朝着塑模方向下降。此处自最大至最小温度的温度差值优选在10至50K范围内，特别是在20至40K范围内，例如30K。此处温度下降可例如通过将各独立部分加热至温度下降的不同的温度而实现。
除了使用加热介质的加热体系，另一种可用于挤压机的加热体系中使用电加热元件。也可提供冷却装置——例如以吹风机形式——用于温度控制，例如为了调节短期温度峰值。优选地，挤压机的加热方式使得在模具出口处熔体的温度在180至230℃范围内。
如此熔化并均化的聚甲醛聚合物随后经挤压机末端的合适的挤压机模具而挤压，以得到管。将该管引入吹塑模中并在吹塑模中成型得到模制品。
可用本发明方法生产的模制品的实例是容器、缸或者用于固体、糊体、液体或气体介质的储存容器，或者模制品为一般意义上的罐(pot)、桶(bucket)、筒(canister)、瓶或中空体。
经本发明方法可生产的容器或储存容器的实例是：用于液压油和用于机械工程的其他流体(实例为脂肪、冷却水、燃料或其他操作材料)的容器和加压储存容器，用于气体和气态燃料的容器或加压储存容器(特别是以缸体系的套筒(liner)形式)，用于通过容器壁扩散最少的化学品容器，或者其他用于食品、饮料或动物饲料的例如必须通常保护防止渗透并且特别是防止氧气渗透的容器。经本发明方法所生产的罐或桶例如可用于储存物品。它们例如可经盖子或焊接上的金属薄片密封。
经本发明方法所生产的用于食品或饮料的容器的实例是罐或特别是瓶。
经本发明方法所生产的模制品可经任何所需的其他方法而另外加工。例如，可将部件染色或印刷。
除了生产仅由一种聚合物制成的模制品，也可例如生产多层模制品。为此，例如，管通过共挤压方法而生产并且然后经历吹塑模中的成型过程以得到实际的模制品。
实施例
中空体经吹塑法自聚甲醛共聚物而生产，所述聚甲醛共聚物是由96.9至96.7重量％的三氧杂环己烷、约3重量％的丁二醇缩甲醛和0.1至0.3重量％的双甘油二缩甲醛组成。聚甲醛共聚物在具有带槽进料部分的挤压机中熔化，将此处进料部分加热至220℃的温度。所引入的聚甲醛共聚物颗粒的温度是110℃。在挤压机内设定的温度曲线是朝塑模方向自220℃降至190℃。将管自聚甲醛共聚物挤压出来，并且引入吹塑模中。塑模的温度控制至120℃。中空体通过注射8巴压力的空气而模塑成形。
第二中空体是自相同的材料制成，但此处将进料部分根据已知的方法冷却至15℃，颗粒不预热，并且将塑模冷却至20℃。在各自情况下，形成中空体，并且自其切割拉伸样本。此外，使用内部水压的崩裂压力测试在其他中空体上进行。
由本发明方法自使用加热材料、加热进料部分和加热塑模的中空体所生产的拉伸样本的断裂拉伸应变在15至23％的范围内。这些中空体的崩裂压力测定为最高达30巴。自经使用冷却的进料部分的方法所生产的中空体切割的拉伸样本的断裂拉伸应变在6至11％的范围内。所测定的崩裂压力是25巴。因此，本发明的方法使得生产具有明显改进的机械性质的聚甲醛中空体成为可能。
Claims (15)
1.一种经吹塑法由聚甲醛聚合物制备模制品的方法，包含以下步骤：
(a)使用具有带槽进料部分的挤压机，将聚甲醛聚合物挤压以得到管，其中将所述进料部分加热至100至230℃范围内的温度，
(b)将由聚甲醛聚合物制成的挤压管引入吹塑模中，
(c)在吹塑模中生产由挤压管制成的模制品。
2.权利要求1的方法，其中所述聚甲醛聚合物以颗粒形式添加入挤压机中，其中将所述颗粒预热至60至150℃范围内的温度。
3.权利要求1的方法，其中所述吹塑模的温度是50至130℃。
4.权利要求1的方法，其中所述挤压机的长度为15至30〃D，其中D是螺杆的直径。
5.权利要求1的方法，其中所述带槽进料部分的长度是3至6〃D，其中D是螺杆的直径。
6.权利要求1的方法，其中将进料部分之后的部分加热至180至230℃范围内的温度。
7.权利要求1的方法，其中模具出口处熔体的温度是180至210℃。
8.权利要求1的方法，其中所述聚甲醛聚合物由以下物质组成：
A)99至99.99重量%的至少一种聚甲醛均聚物或共聚物，
B)0.01至1重量%的交联剂。
9.权利要求8的方法，其中所述交联剂B)是以下通式的双官能化合物：
和/或
其中
Z为化学键、-O-、-OR6O-、-R7-、-R7OR8-、-(O-CH2-CH2)n-O-或-(O-CH2)n-O-，
R6为C1-C8亚烷基或C3-C8亚环烷基，
R7和R8各自彼此独立地为C1-C12亚烷基，
R9至R12各自彼此独立地为氢或C1-C4烷基基团，并且
n是1至4中的一个数字。
10.权利要求9的方法，其中Z为氧。
11.权利要求9的方法，其中所述交联剂是通式IV的双官能化合物，其中Z为氧并且R9至R12各自为氢。
12.权利要求1的方法，其中所述模制品是一般意义上的中空体。
13.权利要求1的方法，其中所述模制品是容器。
14.权利要求1的方法，其中所述模制品是用于固体、液体、糊体或气体介质的储存容器。
15.权利要求1的方法，其中所述模制品是缸，或模制品为一般意义上的罐、桶、筒、瓶。
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