KR100408547B1

KR100408547B1 - 폴리아세탈수지조성물

Info

Publication number: KR100408547B1
Application number: KR1019970707513A
Authority: KR
Inventors: 요시히사 다지마; 히로유키 사노; 가쓰노리 다카야마
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시키가이샤
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 2004-03-19
Also published as: JP3195797B2; KR19990007989A; EP0823456A4; CN1106430C; DE69629806D1; TW340129B; WO1996034054A1; US5854324A; EP0823456B1; CN1182446A; EP0823456A1; DE69629806T2

Abstract

본 발명은 폴리아세탈 수지와 올레핀계 중합체와의 수지간의 상용성, 분산성, 계면접착성을 개선시키고, 우수한 내마찰특성 및 내마모특성을 갖는 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것이다.

(A) 폴리아세탈 수지에, 이 (A) 수지 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부의 (B) 불포화 카복실산 및 이의 산 무수물, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상에 의해 변성된 올레핀계 중합체, 및 (B) 성분에 대해 0.1 내지 100 중량%의 (C) 1급 또는 2급 아민을 갖는 수평균 분자량 400 내지 500000의 알킬렌 글리콜계 중합체를 배합한다.

Description

폴리아세탈 수지 조성물{POLYACETAL RESIN COMPOSITION}

폴리아세탈 수지는 균형있는 기계적 성질을 갖고, 내마찰특성, 내마모특성, 내약품성, 내열성, 전기특성 등이 우수하기 때문에 자동차, 전기제품, 전자제품 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 그러나, 이러한 분야에서 요구되는 특성은 점차로 고도화되고 있고, 이의 일례로서 일반물성과 함께 슬라이딩(sliding) 특성을 한층 향상시킬 것이 요구되고 있다. 이러한 슬라이딩 특성에는 마찰계수, 비마모량이 물론 포함되지만, 특히 높은 표면압력하에서의 슬라이딩 특성이 중요한 특성으로서 받아들여지고 있다.

일반적으로, 슬라이딩 특성을 개선시킬 목적으로 불소 수지 또는 폴리올레핀계 수지, 또한 지방산, 지방산 에스테르, 실리콘, 각종 광유 등의 윤활유를 폴리아세탈 수지에 첨가하고 있다.

불소 수지 또는 폴리올레핀계 수지의 첨가는 슬라이딩 특성을 어느 정도 개선시키지만, 이들 수지는 폴리아세탈 수지와의 상용성이 부족하기 때문에, 수득된 수지 조성물은 높은 표면압력하에서의 슬라이딩 특성이 불충분하고, 또한 성형품 표면에서 박리가 발생되고, 성형 금형에서 석출물이 발생되기 쉽다.

또한, 윤활유의 첨가는 압출 또는 성형가공시의 어려움, 또는 사용시에 스며나오는 등 각종 난점이 있다.

상기와 같이, 종래 공지된 방법은 슬라이딩 특성, 성형가공성, 기타 실용성의 견지에서 아직 충분하지 않아 이들 성질을 개선시킬 재료가 요구되고 있다.

발명의 요약

본 발명자는 상기 목적을 달성하고자 예의검토한 결과, 불포화 카복실산 및 이의 산 무수물, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상으로 변성된 변성 올레핀계 중합체, 및 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 특정 분자량의 알킬렌 글리콜계 중합체를 폴리아세탈 수지에 배합하고 용융혼련함으로써, 수지 성분의 분산성이 현저하게 개선되고, 양호한 일반물성 및 성형표면을 가짐과 동시에 슬라이딩 특성이 우수한 수지 조성물이 수득됨을 발견하여서 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 (A) 폴리아세탈 수지, (B) 불포화 카복실산 및 이의 산 무수물, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상에 의해 변성된변성 올레핀계 중합체, 및 (C) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수평균 분자량이 400 내지 500,000인 알킬렌 글리콜계 중합체를 용융혼련하여 형성되고, (B) 성분이 (A) 성분 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부의 양으로 함유되어 있고, (C) 성분이 (B) 성분에 대해 0.1 내지 100 중량%의 양으로 함유되어 있는 폴리아세탈 수지 조성물, 및 이러한 폴리아세탈 수지 조성물로 이루어진 슬라이딩 부재를 제공한다.

이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명은 폴리아세탈 수지에 특정 올레핀계 중합체 및 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 알킬렌 글리콜계 중합체, 필요에 따라 추가로 윤활제를 배합하고 용융혼련함으로써 수득되는, 수지간의 상용성, 분산성, 계면접착성을 개선시키고 우수한 내마찰특성 및 내마모특성을 갖는 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 사용하는 폴리아세탈 수지 (A)로는 옥시메틸렌기(-CH₂O-)를 주요 구성단위로 하는 고분자 화합물인 폴리옥시메틸렌 단독중합체, 및 옥시메틸렌기를 주요 반복단위로 하고, 이외에 기타 구성단위, 예를 들면 에틸렌옥시드, 1,3-디옥솔란, 1,4-부탄디올 등의 공단량체에서 유도되는 단위를 소량 함유하는 공중합체, 삼원공중합체, 블록 중합체중 임의의 것일 수 있고, 또한 분자가 선형일 뿐만 아니라 분지, 가교구조를 갖는 것일 수 있고, 또한 다른 유기 기를 도입한 공지된 변성 폴리옥시메틸렌일 수 있다. 또한, 그의 중합도에 대해서도 특별한 제한은 없고, 용융성형 가공성을 갖는 것이면 된다.

바람직한 폴리아세탈 수지의 용융 지수(Melt Index; ASTM D-1238-89E, 이하 MI라 약칭함)는 1 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 7 내지 30g/10분이다.

다음으로, 본 발명에서 폴리아세탈 수지에 배합되는 (B) 성분은 올레핀계 중합체 (b)를 불포화 카복실산 및 이의 산 무수물, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상에 의해 변성시킨 변성 올레핀계 중합체이다.

여기에 사용되는 올레핀계 중합체 (b)로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센 등의 α-올레핀의 단독중합체; 및 이들중 2종류 이상으로부터 형성된 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체; 및 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 2,5-노르보나디엔 등의 비공역 디엔 성분, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 등의 공역 디엔 성분, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산 또는 이의 에스테르 등의 유도체, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 또는 아세트산비닐 등의 비닐에스테르, 비닐메틸에테르 등의 비닐에테르 또는 이들 비닐계 화합물의 유도체 등의 공단량체 성분중 한 종류 이상을 이들에 함유시켜 형성된 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체 등을 들 수 있으며, 이의 중합도, 측쇄 또는 분지의 유무 또는 정도, 공중합 조성비 등은 관계없다.

본 발명의 올레핀계 중합체 (b)의 예로는 고압법 폴리에틸렌, 중저압법 폴리에틸렌, 기상법 에틸렌-α-올레핀 공중합체, LLDPE, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원공중합체 등이 있다. 폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 등이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 (B) 변성 올레핀계 중합체는 상기의 올레핀계 중합체를, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 나드산, 메틸나드산, 알릴숙신산 등의 불포화 카복실산; 및 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수이타콘산, 테트라히드로무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나드산, 알릴무수숙신산 등의 불포화 카복실산 무수물; 및 이들의 유도체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상에 의해 변성한 것이다.

바람직한 변성 올레핀계 중합체는 MI가 0.01 내지 100g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분, 특히 바람직하게는 0.2 내지 30g/10분인 것이다.

바람직한 변성 올레핀계 중합체의 구체적인 예로는 무수말레산에 의해 변성된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

이의 변성방법으로는, 올레핀계 중합체와 불포화 카복실산, 이의 무수물, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 화합물을, 용액상태 또는 용융상태에서 적당한 유기과산화물 등의 라디칼 개시제의 존재하에서 가열하여 반응시키는 방법 등이 바람직하나, 특별히 이에 한정되지는 않는다. 양 성분의 배합량은 올레핀계 중합체 100 중량부에 대해 상기 화합물 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부가 적당하다. 이러한 화합물에 의해 변성된 올레핀계 중합체중 이 화합물의 유효량이 너무 적은 경우에는 (A) 폴리아세탈 수지 또는 (C) 성분과 (B) 변성 올레핀계 중합체간의 친화성이 충분히 개선되지 않기 때문에 본 발명의 효과를 얻을 수 없고, 또한 너무 많은 경우에는 슬라이딩 특성 등의 개선해야 할 물성을 저하시키는 경우가 있다.

(A) 폴리아세탈 수지와 (B) 변성 올레핀계 중합체와의 배합비율은 (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 (B) 변성 올레핀계 중합체 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량부이다. (B) 성분이 너무 적은 경우에는 슬라이딩 특성 등의 개선해야 할 물성이 불충분하고, 너무 많은 경우에는 기계적 물성을 저하시킨다.

다음으로, (C) 성분인 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 알킬렌 글리콜계 중합체로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜의 단독중합체, 또는 공중합체로서, 말단 또는 분자쇄중에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 중합체가 있다. 추가로 지방산과 에스테르를 형성하거나, 지방족 알콜과 에테르를 형성하는 등 약간 변성된 중합체일 수 있다. 이의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 이들의 구성단위로 이루어진 공중합체가 있고, 하나 이상의 아미노프로필기, 아미노옥틸기를 갖는 것 등이 있다.

또한, (C) 성분인 1급 또는 2급 이미노기를 갖는 알킬렌 글리콜계 중합체의 수평균 분자량은 400 내지 500,000, 바람직하게는 400 내지 100,000이다. 이는, (C) 성분을 배합함으로써 (B) 성분의 폴리아세탈 수지로의 분산성이 개선되나, (C) 성분의 분자량이 400 미만인 경우에는 폴리아세탈 수지 또는 (B) 성분 수지의 고분자 재료로서 갖는 기계물성, 슬라이딩 특성을 해치고, 50만을 초과하는 경우에는 용융점도가 높아져서 폴리아세탈 수지에 분산시키는 것이 곤란해지기 때문이다.

(C) 성분인 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 알킬렌 글리콜계 중합체의 배합량은 (B) 성분에 대해 0.1 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 60 중량%이다.(C) 성분이 너무 적은 경우에는 개선효과가 충분하지 않고, 또한 너무 많은 경우에는 기계물성을 저하시켜 바람직하지 않다.

본 발명의 특징 및 효과는 전술한 바와 같이, (A) 폴리아세탈 수지에 (B) 변성 올레핀계 중합체, 및 (C) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 특정 분자량의 알킬렌 글리콜계 중합체를 첨가함으로써 특히 높은 표면압력하의 슬라이딩 특성이 큰 폭으로 개선되는 것이다.

본 발명의 조성물은 그대로 사용해도 양호한 물성을 가지며, 특히 슬라이딩 특성, 성형가공성 등에 현저한 효과를 가지나, 또한 앞서 기재한 (A) 내지 (C) 성분에 추가로 (D) 윤활제를 병용함으로써 한층 더 나은 효과를 얻을 수 있다.

여기에서, (D) 성분인 윤활제로는 스핀들유, 냉동기유, 터빈유, 기계유, 실린더유, 기어(gear)유 등의 광유; 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, α-올레핀 올리고머 등의 탄화수소; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 몬탄산 등의 지방산; 헥실알콜, 옥틸알콜, 노닐알콜, 이소트리데실알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 이소스테아릴알콜, 베헤닐알콜 등의 지방족 알콜; 라우릴라우레이트, 이소트리데실스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 베헤닐베헤네이트 등 상기 지방산과 지방족 알콜에 의해 생성된 지방족 에스테르; 에틸렌글리콜 디스테아레이트, 트리메틸올프로판 트리이소스테아레이트, 펜타에리트리톨 트리스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디,트리스테아레이트, 글리세린 모노베헤네이트 등 상기 지방산과 글리콜류, 글리세린, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨 등의 다가 알콜에 의해 생성된 부분 및/또는 플루에스테르; 아디프산 디(2-에틸헥실), 프탈산 디(2-에틸헥실), 인산 트리스테아릴 등 상기 지방족 알콜과 숙신산, 말론산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 트리멜리트산 등의 카복실산, 붕산, 인산 등의 무기산과의 에스테르; 스테아릴아미드, 팔미틸아미드, 올레일아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 지방산 아미드 등 상기 지방산과 암모니아, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 아민 화합물과의 아미드; 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘 등의 금속 비누(soap); 몬탄 왁스 등의 천연 왁스; 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 등의 실리콘 및 이의 유도체; 치환 디페닐에테르 등을 가리키며, 이들로부터 선택된 한 종류 이상을 사용할 수 있으나, 이러한 윤활제중에서 취급의 용이함, 가공성, 내마찰특성, 내마모특성, 기관적 성질 등을 종합적으로 볼 때 실리콘, α-올레핀 올리고머, 파라핀, 디페닐에테르, 탄소수 10개 이상의 지방산 유도체, 탄소수 10개 이상의 지방족 알콜 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상을 기재로 한 윤활제를 바람직하게 사용할 수 있다.

하기에 이러한 윤활제에 대해 상세하게 설명한다.

실리콘으로는 하기 화학식 (1)의 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산이 대표적으로 바람직하게 사용된다:

상기 식에서, R은 메틸기이나, 이의 일부가 알킬기, 페닐기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 페닐기, 폴리알킬렌 글리콜에서 유도되는 기일 수 있다.

또한, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 일부가 클로로페닐기로 대표되는 할로겐화 페닐기, 탄소수 8개 이상의 알킬기, 폴리에틸렌 글리콜로 대표되는 폴리알킬렌 글리콜에서 유도되는 기, 탄소수 8개 이상의 지방족 카복실산의 유도체인 고급 지방족 아실옥시기, 트리플루오로메틸기로 대표되는 할로겐화 알킬기 등의 각종 치환기로 대체된 변성 폴리유기실록산도 사용가능하다.

본 발명에 있어서, 이러한 실리콘은 동점도(25℃)가 100 내지 10만cSt의 범위인 것이 바람직하게 사용된다.

α-올레핀 올리고머는 일반적으로 탄소수 6 내지 20개의 α-올레핀을 단독으로 중합시키거나, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20개의 α-올레핀을 공중합시킨 구조를 갖는 지방족 탄화수소이다. 본 발명에 있어서, 수평균 분자량이 400 내지 4000인 에틸렌과 α-올레핀의 코올리고머(cooligomer)가 바람직하게 사용된다.

파라핀은 일반적으로 석유 유분을 정제하여 수득되는 소위 파라핀계 광유를 나타낸다. 본 발명에 있어서는 평균 분자량이 300 내지 800의 범위인 것이 바람직하게 사용된다.

치환 디페닐에테르는 하기 화학식 (2)로 나타내어지며, 디페닐에테르의 페닐기에 탄소수 12개 이상의 알킬기, 에스테르기, 아실기로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 치환기가 도입된 화합물을 나타낸다:

상기 식에서,

R은 2 내지 6위치 및 2' 내지 6'위치의 일부 또는 전부에 도입된 알킬기, 에스테르기 또는 아실기이고;

m 및 n은 각각 0 내지 5의 정수이나;

단, m 및 n이 동시에 0일 수는 없다.

특히 분자량의 규정은 없으며, 임의의 치환 디페닐에테르도 바람직하게 사용된다.

이러한 치환 디페닐에테르의 치환기로서의 알킬기로는 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 직쇄 알킬기, 및 하기 화학식 (3)의 분지 알킬기 등을 들 수 있다:

상기 식에서, m 및 n은 각각 0 이상의 정수이나, 단 m과 n의 합은 11 이상이다.

또한, 에스테르기(QOCO- 또는 QCOO-)로는 도데실옥시카보닐기, 테트라데실옥시카보닐기, 헥사데실옥시카보닐기, 옥타데실옥시카보닐기, 라우로일옥시기, 미리스토일옥시기, 팔미토일옥시기, 스테아로일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 아실기로는 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기 등을 들 수 있다. 더욱이는, 이러한 에스테르기 또는 아실기중 지방족 탄화수소쇄가 분지구조를 갖는, 예를 들면 이소스테아릴알콜 또는 이소스테아르산 등에서 유도되는 기일 수 있다.

이러한 치환 디페닐에테르의 효과는 치환기의 위치에 따라 한정되는 것은 아니며, 모든 치환 디페닐에테르가 바람직하게 사용될 수 있으나, 합성상 2, 4, 6, 2', 4', 6'위치가 일부 또는 전부 치환된 치환 디페닐에테르가 바람직하고, 4, 4'위치의 2 치환체가 특히 바람직하다.

본 발명에서, 탄소수 10개 이상의 지방산 유도체로는 탄소수 10개 이상의 지방산과 1가 또는 다가의 지방족 및/또는 방향족 알콜과의 에스테르, 탄소수 10개 이상의 지방산과 1급, 2급 또는 3급 아민과의 아미드를 들 수 있다.

이러한 에스테르를 구성하는 탄소수 10개 이상의 지방산으로는 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세티로산, 몬탄산, 멜리스산 등의 포화 지방산, 불포화 지방산, 직쇄 지방산, 분지 지방산, 또한 2-브로모스테아르산, 18-브로모스테아르산, 18-히드록시스테아르산 등의 이러한 지방산의 유도체를 들 수 있으며, 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 지방산과 에스테르를 구성하는 알콜로는 n-옥틸알콜, 2-에틸헥실알콜, 이소노닐알콜, n-데실알콜, 이소데실알콜, 라우릴알콜, 미리스틸알콜, 세틸알콜, 14-메틸헥사데칸-1-올, 스테아릴알콜, 올레일알콜, 16-메틸헥사데칸올, 18-메틸노나데칸올, 18-메틸이코산올, 도코산올, 20-메틸헨에이코산올, 20-메틸도코산올, 테트라코산올, 헥사코산올, 옥타코산올 등의 1가의 포화 및 불포화 지방족 알콜, 직쇄 및 분지 알콜 등을 들 수 있으며, 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 이러한 에스테르를 구성하는 방향족 알콜로는 페놀, 카테콜, 나프톨 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 다가 알콜로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 헥사데칸-1,2-디올, 옥타데칸-1,2-디올, 이코산-1,2-디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 1,2-사이클로노난디올, 1,2-사이클로데칸디올 등의 다가 알콜류; 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등 이러한 다가 알콜의 축합체; 및 숙신산, 아디프산 등의 다염기산과 이러한 다가 알콜의 부분 에스테르 등을 들 수 있으며, 어느 것이나 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 아미드로는 상기 탄소수 10개 이상의 지방산과 암모니아, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 모노에탄올아민 등의 1급, 2급 아민과의 아미드 등을 들 수 있고, 어느 것이나 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로는, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 에틸렌 비스스테아르산 아미드, 테트라메틸렌 비스스테아르산 아미드 등을 들 수 있다.

본 발명에서 탄소수 10개 이상의 지방족 알콜의 유도체로는 탄소수 10개 이상의 지방족 알콜과 탄소수 10개 이상의 1가 또는 다가의 지방족 및/또는 방향족 카복실산과의 에스테르를 들 수 있다.

이러한 에스테르를 구성하는 탄소수 10개 이상의 지방족 알콜로는 라우릴알콜, 미리스틸알콜, 세틸알콜, 14-메틸헥사데칸-1-올, 스테아릴알콜, 올레일알콜, 16-메틸헥사데칸올, 18-메틸노나데칸올, 18-메틸이코산올, 도코산올, 20-메틸헨에이코산올, 20-메틸도코산올, 테트라코산올, 헥사코산올, 옥타코산올 등의 포화 및 불포화 지방족 알콜, 직쇄 및 분지 알콜 등을 들 수 있으며, 어느 것이나 바람직하게 사용될 수 있다.

이러한 알콜과 에스테르를 구성하는 지방산으로는 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세티로산, 몬탄산, 멜리스산 등의 포화 지방산, 불포화 지방산, 직쇄 지방산, 분지 지방산, 또는 2-브로모스테아르산, 18-브로모스테아르산, 12-히드록시스테아르산 등의 이러한 지방산의 유도체를 들 수 있으며, 어느 것이나 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 방향족 카복실산으로는 벤조산, 프탈산 등을 들 수 있다. 지방족 다염기산으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데카메틸렌 디카복실산, 1,14-테트라데카메틸렌 디카복실산, 1,16-헥사데카메틸렌 디카복실산, 1,18-옥타데카메틸렌 디카복실산, 트리멜리트산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 다염기산 및 이러한 다염기산의 유도체등을 들 수 있으며, 어느 것이나 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 카복실산과 알콜로 이루어진 에스테르는 어느 것이나 바람직하게 사용될 수 있으나, 입수의 용이함 때문에 하기의 에스테르가 보다 바람직하게 사용된다. 즉, 라우릴라우레이트, 라우릴스테아레이트, 세틸팔미테이트, 이소트리데실스테아레이트, 올레일올레이트, 스테아릴스테아레이트, 이소스테아릴스테아레이트, 이소스테아릴이소스테아레이트, 베헤닐베헤네이트, 에틸렌글리콜디스테아레이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노베헤네이트, 글리세린 디, 트리스테아레이트, 트리메틸올프로판 트리이소스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라이소스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 디이소트리데실아디페이트, 디이소트리데실프탈레이트 등의 에스테르중 한 종류 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에서, 이러한 (D) 윤활제의 첨가량은 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 100 중량부에 대해, 0.1 내지 20 중량부이다. 0.1 중량부 미만이면 (D) 윤활제 본래의 효과가 발휘되기 어렵고, 또한 역으로 20 중량부보다 많은 양이면 기재인 (A) 폴리아세탈 수지의 성질이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, (B), (C) 성분에 (D) 윤활제를 병용함으로써 현저한 상승 작용을 가져오고, 슬라이딩 특성 이외에 일반물성에서도 현저한 효과가 인지된다.

상기 이유의 하나로서, 이 (B) 성분 및 (C) 성분이 (D) 윤활제의 담체로서 (A) 성분과 (D) 성분간에 적당한 상용성을 가져오는 매개 작용을 갖기 때문인 것으로 해석된다. 광유, 지방산 에스테르 등의 (D) 윤활제는 슬라이딩 특성을 개선할목적으로 일반적으로 사용되나, 단독으로는 필요한 슬라이딩 특성을 수득하기에 충분한 양을 (A) 폴리아세탈 수지에 균일하게 첨가하는 것이 어렵고, (D) 윤활제의 혼련시에 압출기의 스크류 상에서의 수지의 미끄러짐의 원인이 되고, 맥동(surging) 현상을 일으키거나, 배출공으로부터 미용융 수지가 전부 배출되어버리는 문제가 생겨 균일한 조성물의 조제 자체가 어려울 뿐만 아니라 성형시에도 공급(feeding) 불량, 가소화 불량 등의 문제를 발생시키고, 또한 사용할 때에 성형품 표면에 다량의 윤활제가 스며나오게(bleed) 한다.

그러나, (B) 성분 및 (C) 성분을 존재시킴으로써 상기와 같은 (D) 윤활제 단독에 의한 결점이 해소될 뿐만 아니라 (D) 윤활제, 특히 지방산, 알콜, 지방산 에스테르 등이 공존하는 것은 슬라이딩 특성에 대해 현저한 상승효과를 가져온다.

본 발명의 조성물은 추가로 공지된 각종 안정제를 첨가하여 안정성을 보강할 수 있다. 또한, 목적으로 하는 용도에 따라 이의 물성을 개선하기 위해 추가로 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

첨가제의 예로는 각종의 착색제, 이형제(상기의 (D) 윤활제 이외), 핵제, 대전방지제, 기타 계면활성제, 이종 중합체(상기의 그라프트 공중합체 이외) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 목적으로 하는 조성물의 성능을 큰 폭으로 저하시키지 않는 범위내에서라면, 무기, 유기, 금속 등의 섬유상, 분립상, 판상의 충진제를 한 종류 또는 두 종류 혼합 사용할 수 있다.

이어, 본 발명의 조성물은 종래의 수지 조성물 조제법으로서 일반적으로 사용되는 공지된 방법에 의해 용이하게 조제될 수 있다. 예를 들면, 각 성분을 혼합한 후, 1축 또는 2축의 압출기에 의해 연속적으로 혼합 압출하여 펠릿을 조제하는 방법, 일단 조성이 상이한 펠릿(마스타 배치)을 조제하여 이 펠릿을 소정량 혼합(희석)하는 방법 등 어느 것이나 사용할 수 있다.

또한, 상기 조성물의 조제에 있어서, 각 성분의 일부 또는 전부를 분쇄하고 이것과 기타 성분을 혼합한 후 압출 등을 수행하는 것은 첨가물의 분산성을 양호하게 하는 면에서 바람직한 방법이다.

또한, (D) 윤활제, 특히 액체상의 윤활제를 사용하는 경우, 미리 (D) 윤활제를 각 성분과 혼합하고, 각 성분에 함침시킨 후 이를 혼련하고 압출 등을 수행하는 방법도 조성물의 조제를 용이하게 하고, 가공성 및 슬라이딩성 개선의 측면에서 바람직한 방법이다.

하기 실시예에 의해 본 발명을 추가로 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예중 각종 물성의 평가방법은 하기와 같다.

(성형편의 기계적 강도)

인장강도 및 인장신장도는 ASTM D638의 방법에 따라 측정하였다.

(표면박리 시험)

인장 시험편 표면에 점착 테이프를 붙이고, 이것을 일정한 조건하에 순간적으로 잡아 떼내어 시험편의 표면 박리의 유무를 육안으로 판정하였다.

(접합 신장도)

인장 시험편의 중앙에 접합부가 형성되도록 양 말단부에 게이트를 갖는 2점 게이트 금형을 형성하여 시험편을 만들고, ASTM D638의 방법에 따라 측정하였다.

(마찰마모 시험)

시험법 ① (동일한 재료에 대하여)

스즈키식(Suzuki's) 마찰마모 시험기(오리엔테크(주) 제품, EFM-III-EN)를 사용하고, 동일 재료를 상수재로 한 하기 슬라이딩 조건의 시험을 실시하여 24시간 슬라이딩 후의 동마찰계수, 비마모량을 측정하였다.

슬라이딩 조건

시험법 ② (다른 재료에 대하여)

평판 시험편(50mm×50mm×3mm(두께))과 스텐레스 강(SUS) 봉(5mmψ×5mm)을 스즈키식 마찰마모 시험기를 사용하여 하중 10kg, 선속도 45mm/sec의 조건에서 24시간 슬라이딩시키고, 시험편의 마모량을 측정하였다.

실시예 1 내지 8

폴리아세탈 수지(폴리플라스틱스(주) 제품, 듀라콘: 용융 지수 = 9.0g/10분)와 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(B-1, B-2) 및 폴리에틸렌글리콜 디(아미노프로필)에테르(C-1, C-2)를 하기 표 1의 비율로 혼합하고, 내경 30mm의 2축 압출기를 사용하여 설정온도 190℃에서 스크류 회전수 80rpm으로 용융 혼련함으로써 펠릿화하였다. 이어, 이 펠릿을 사출 성형기로 성형하여 시험편을 만들고, 상기의 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1 내지 8

비교를 위해, 폴리아세탈 수지 단독, 폴리아세탈 수지에 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 및 에틸렌글리콜 디(아미노프로필)에테르중 어느 하나만을 혼합하거나, 또는 저분자량 옥시알킬렌 화합물로서 모노에탄올아민(분자량 61), 디이소프로판올아민(분자량 133) 또는 폴리옥시에틸렌을 사용하여 하기 표 2의 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하여 시험편을 만들고 평가하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 9 및 10

(B) 성분으로서 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 (B-3), 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체 (B-4)를 하기 표 3의 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하여 시험편을 만들고 평가하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 11 및 12

(A), (B), (C) 성분 이외에 추가로 (D) 성분으로서 각종 윤활제를 하기 표 3의 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 성형하여 시험편을 만들고 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

비교예 9 및 10

비교를 위해, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 하기 표 4의 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하여 시험편을 만들고 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

비교예 11 내지 14

비교를 위해, (D) 성분을 단독으로 첨가하는 경우, 또는 (D) 성분을 (B) 성분 또는 (C) 성분과 병용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 성형하여 시험편을 만들고 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 13 내지 23

(B) 성분으로서 무수 말레산 변성 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 또는 아크릴산 변성 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체를, 추가로 (D) 성분으로서 각종 윤활제를 하기 표 5의 비율로 혼합하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 성형하여 시험편을 만들고 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

비교예 15 내지 21

비교를 위해, (B) 성분 또는 (D) 성분을 단독 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 성형하여 시험편을 만들고 평가하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

Claims

(A) 폴리아세탈 수지, (B) 불포화 카복실산 및 이의 산 무수물, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상에 의해 변성된 변성 올레핀계 중합체, 및 (C) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수평균 분자량이 400 내지 500000인 알킬렌 글리콜계 중합체를 용융혼련하여 형성되고,

(B) 성분이 (A) 성분 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부의 양으로 함유되어 있고,

(C) 성분이 (B) 성분에 대해 0.1 내지 100 중량%의 양으로 함유되어 있는,

폴리아세탈 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

(B) 성분인 불포화 카복실산 및 이의 산 무수물, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상에 의해 변성된 변성 올레핀계 중합체가, 올레핀계 중합체 (b) 100 중량부를 무수 말레산 0.1 내지 20 중량부에 의해 변성시킨 것인 폴리아세탈 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,

올레핀계 중합체 (b)가 에틸렌 및/또는 프로필렌을 주로 포함하는 중합체인 폴리아세탈 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,

올레핀계 중합체 (b)가 폴리에틸렌인 폴리아세탈 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,

올레핀계 중합체 (b)가 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 또는 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체인 폴리아세탈 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

추가로 (D) 윤활제를 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부로 배합하여 이루어진 폴리아세탈 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,

(D) 윤활제가 실리콘, α-올레핀 올리고머, 파라핀, 치환 디페닐에테르, 탄소수 10개 이상의 지방산의 유도체, 탄소수 10개 이상의 지방족 알콜의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상인 폴리아세탈 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,

(D) 윤활제중 실리콘이, 동점도(25℃) 범위가 100 내지 10만cSt인 폴리디메틸실록산 또는 폴리메틸페닐실록산인 폴리아세탈 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,

(D) 윤활제중 α-올레핀 올리고머가, 평균 분자량이 400 내지 4000인 α-올레핀 올리고머 및/또는 에틸렌과 α-올레핀의 코올리고머(cooligomer)인 폴리아세탈 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,

(D) 윤활제중 파라핀이 평균 분자량 300 내지 800의 파라핀인 폴리아세탈 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,

(D) 윤활제중 치환된 디페닐에테르가, 페닐기에 탄소수 12개 이상의 알킬기, 에스테르기 및 아실기로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상이 도입된 화합물인 폴리아세탈 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,

(D) 윤활제중 탄소수 10개 이상의 지방산의 유도체가, 탄소수 10개 이상의 지방산과 탄소수 10개 이상의 1가 또는 다가의 지방족 및/또는 방향족 알콜과의 에스테르, 또는 탄소수 10개 이상의 지방산과 1급, 2급 또는 3급 아민과의 아미드인 폴리아세탈 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,

(D) 윤활제중 탄소수 10개 이상의 지방족 알콜의 유도체가, 탄소수 10개 이상의 지방족 알콜과 탄소수 10개 이상의 1가 또는 다가의 지방족 및/또는 방향족 카복실산과의 에스테르인 폴리아세탈 수지 조성물.
제 1 항의 폴리아세탈 수지 조성물로 이루어진 슬라이딩(sliding) 부재.