JP2015520052A - 大口径熱可塑性シールの形成方法 - Google Patents

大口径熱可塑性シールの形成方法 Download PDF

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weld
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ユーシャン・リュウ
ロジェンドラ・シン
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サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション
サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション
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Abstract

大口径シールリングの構造および製造方法。本発明の好ましい実施形態は、より良い溶接品質および強度を示すポリマーの共押出「サポート」層を利用する。機能性ポリマーに結合する共押出サポートポリマーの使用は、機能性ポリマー層の溶接を包含している、溶接の全ての強度を改善するために使用することができる。【選択図】図1

Description

本開示は、一般に、熱可塑性シールに関し、特にPTFEまたは他の充填剤を充填したポリマーを用いて形成される大口径熱可塑性シールに関する。
多くの業界が、運用上の要件を満たすために、大規模装置への依存をますます高めている。産業において大規模装置を開発する際には、シールリングおよびOリングなど、大型部品が要求される。大規模設備はしばしば、遠隔地の過酷な環境にあり、耐久性のある堅牢な密封の必要性が高まる。例えば、石油・ガス業界は、深海における掘削を必要とするため、使用する設備が大規模となり、結果として、より耐久性の高い、過酷な環境に耐え得る大規模な製品の必要性が高まる。
PTFE充填ポリマーは、大口径シールリング、バックアップリング、または他の密封装置(本明細書においてシールリングと総称する)などの様々な用途において極めて望ましい。これらの大口径シールリングは、例えば、石油・ガス業界でしばしば用いられる。本願明細書で使用する場合、「大口径」という用語は、少なくとも600mmの直径を記載するために用いられる。そのような大口径シールリングは、より小型のリングで用いられる従来の成形技術によって容易に製造することはできない。
これらのタイプの大口径リングの一つの形成方法は、本願の譲受人に譲渡され、そして、参照により本願明細書に援用される、Vaideeswaranらによる米国特許出願公開第2010/0116422号「Method of Forming Large Diameter Thermoplastic Seal(大口径熱可塑性シールの形成方法)」に開示されている。Vaideeswaranの記載する方法によれば、押出熱可塑性ロッドが用いられ、これを環状に曲げ、次いで、その末端同士を溶接してシールリングを形成することにより、大口径シールリングが形成される。
PTFE充填材料は、その摩耗特性および低摩擦性は極めて望ましいものの、あいにく、典型的な加熱溶接プロセスで用いるのは難しいことが多い。特に、PTFEポリマーの溶接部分は、未充填ポリマーと比べて低い破断伸びをしばしば示す。このため、少なくとも3%の破断伸びが望ましいとされる、大口径シールリング、バックアップリング、または他の密封装置などの用途においては、そのようなPTFE充填材料は好適でない。
そのため、PTFEまたは他の充填剤を充填したポリマーを用いる、大口径シールの新規な形成方法が望まれる。
本発明の好ましい実施形態は、大口径シールリング、バックアップリング、または他の密封装置の新規な構造およびその製造方法に関する。密封ポリマーの種々のタイプは、有利な物理的特性を有するが、加熱溶接して大口径シールリングを形成する方法を用いるのは困難である。本発明の好ましい実施形態は、よりよい溶接品質および強度を実現するポリマーの、共押出された「サポート」層を利用する。出願人らは、驚くべきことに、機能性ポリマーに結合して共押出サポートポリマーを使用することにより、機能性ポリマー層の溶接部を含む溶接部全体の強度が向上することを見出した。
前述は、以下の本発明の詳細な説明がよりよく理解されるように、本発明の特徴部および技術的利点を概説したものである。本発明の追加的特徴部および利点は、以下の本願明細書に記載される。開示される本発明の概念および具体的な実施形態が、変形、もしくは、本発明の同じ目的を実施するための他の構造の設計の基礎として容易に用いられ得ることが、当業者によって理解されるだろう。また、そのような同等の構成が、添付する請求項において説明する本発明の精神および範囲を逸脱しないことが、当業者によって理解されるだろう。
添付の図面を参照することにより、本発明はよりよく理解され、また、多くの特徴部および利点が当業者に対して明らかとなるだろう。
本発明の好ましい実施形態に係るシールリングを示す図である。 本発明の実施形態に係る2つのポリマー層を有する押出熱可塑性ロッドを説明する概略図である。 本発明の好ましい実施形態に係るシールリングを製造する方法における工程を示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係る、環状に屈曲された熱可塑性ロッドの末端同士を溶接するプロセスを説明する概略図である。 本発明の実施形態に係る、環状に屈曲された熱可塑性ロッドの末端同士を溶接するプロセスを説明する概略図である。 本発明の好ましい実施形態に係るシールリングを製造するために使用することができる先行技術による形成装置の図である。 2つの熱可塑性ロッドが結合されて2つの溶接部を有するシールリングを形成する、本発明の好ましい実施形態に係るシールリングを示す図である。 本発明の別の好ましい実施形態に係るシールリングを示す図である。 シールリングが矩形断面を有する、本発明の別の実施形態に係るシールリングセグメントを示す図である。 シールリングが4辺を有する多角形断面を有する、本発明の別の実施形態に係るシールリングセグメントを示す図である。
添付の図面は、縮尺通りに記載されるよう意図されてはいない。図面において、様々な図に示されている同一またはほぼ同一の部材は、同様の数字で参照される。明確さのため、全ての図面において全ての部材に参照記号を付しているわけではない。
図面の説明
PTFE充填材料などの充填ポリマーは極めて望ましい特徴をしばしば有しているが、それらを、典型的な加熱溶接プロセスで用いるのは困難であり得る。特に、PTFE充填ポリマーなど充填ポリマーの溶接部分は、未充填ポリマーと比べて、低い破断伸びをしばしば示すだろう。このことにより、少なくとも3%の破断伸びが望ましいとされる大口径シールリング、バックアップリング、または他の密封装置などの用途には、そのようなPTFE充填材料はあまり好適でない。
出願人らは、未充填ポリマーの共押出された「サポート」層を使用することで、驚くべきことに、溶接部全体(PTFE充填ポリマー層の溶接部を含む)の強度が向上することを見出した。機能性PTFE充填剤が特定の密封用途に必要とされる場所がどこであるかによって、機能性PTFE充填層は、シールの内側(開口部に対する内周)または、外側(外周)に配置されてよい。多くの典型的な用途において、機能性PTFE充填層は、以下の図1に示されるシールの内側に配置されることが好ましい。
図1および図2に示される通り、シールリング100は、熱可塑性ロッド200から形成され得る。好ましくは、熱可塑性ロッドは、溶融押出ロッドなどの押出熱可塑性ロッドである。あるいは、ロッド200は、圧縮成形ロッドであってもよい。熱可塑性ロッド200は、好ましくは、少なくとも2種の共押出熱可塑性ポリマーを含み、第1縦層102および第2縦層104を形成する2種のポリマーが、溶接部106によって、結合されている。本発明の好ましい実施形態において、少なくとも1つの層は、PTFE充填PEEKなどのPTFE充填化合物を含む。上述のように、PTFE充填PEEKなどのPTFE充填化合物を溶接するのは極めて困難であり得る。このような材料の典型的な溶接部の破断伸びは、多くのシールリング用途において望ましい、3%という値に満たない。優れた溶接引張強さまたは溶接部の破断伸びを有する別の未充填ポリマー層とともにPTFE充填ポリマー層を共押出することで、PTFE充填ポリマーの溶接部を含む溶接部全体の強度が向上し得ることを出願人らは見出した。
図3は、本発明の好ましい実施形態に係るシールリングを製造する方法における工程を示すフローチャートである。シールリングの好ましい形成方法は、形成される熱可塑性ロッドが、少なくとも機能性ポリマーの第1層および未充填ポリマーの第2層を含むように、機能性ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)充填ポリマーなど)とサポートポリマーとの共押出により熱可塑性ロッドを形成する工程301を含む。このような2層押出ロッドを図2に概略的に示す。当該2層押出ロッドを所望長さに切断(工程302)した後、工程303において、そのロッドを両ポリマー層のガラス転移温度より高い温度に加熱する。工程304において、上記ロッドを環状に曲げる。ロッドを曲げてリングを形成した後、工程305において、ロッドの第1末端と第2末端とを両方の層の融点より高い温度に加熱する。その後、工程306において、溶融した末端同士を圧着し、溶接済リングを形成する。好ましくは、PTFE充填層の末端同士が結合され、未充填ポリマー層の末端同士が結合されるように、つまり、PTFE充填ポリマーがPTFE充填ポリマーに溶接され、未充填ポリマーが未充填ポリマーに溶接されるように、末端を結合する。最後に工程307において、溶接済リングを焼きなますことにより、共押出層の間の溶接および結合を強化する。
熱可塑性ロッドは任意の所望形状のロッドであり得る。例えば、図2に示されるように、ロッドは、長方形断面およびおよそ同じ大きさの2つの縦層を有するまっすぐなロッドとして形成され得る。あるいは、ロッドは円形断面または多角形断面を有してよい。一例において、多角形断面の場合、該多角形は4以上の辺を有し得る。加熱および曲げに代わる方法として、押出ロッドを円弧状に押出し、当該円弧の末端同士を結合し、密封装置を形成してよい。別の方法において、押出シートまたは圧縮成形シートなどの材料シートから円弧を切断し、該円弧の末端同士を結合してもよい。
熱可塑性ロッドは、熱可塑性材料の2以上の層、例えばエンジニアリング熱可塑性ポリマーまたは高性能熱可塑性ポリマー、から形成されてよい。好ましい実施形態において、少なくとも1つの層(本願明細書において、機能層とも称される)は、望ましい特性を有し、かつ、溶接された材料として望ましくない物理的特性を有する熱可塑性材料から形成される。例えば、望ましい特性を有する熱可塑性材料は、熱可塑性材料マトリクスおよび充填剤から形成される複合材料であってよい。特定の例において、充填剤は固体潤滑剤である。別の例において、充填剤はフッ素ポリマーを含む。また別の例において、充填剤は、固体潤滑剤およびフッ素ポリマーの組み合わせを含む。一の実施形態において、該複合材料は、PEEKなどのポリケトンマトリクス)と、充填剤としてPTFEを含む。後述するように、他の固体潤滑剤を充填剤としても用い得る。
本願明細書における多くの記述はPTFE充填ポリマーについてのものであるが、本発明の実施形態は、より低い溶接部引張強さまたは溶接部の破断伸びを示す他の様々な充填ポリマーにも適用され得る。好ましい実施形態において、PTFE以外の充填剤が、本発明に従って用いられ得る。例えば、用いられる充填剤は、異なる固体潤滑剤、セラミックまたは鉱物充填剤、ポリマー充填剤、繊維充填剤、金属微粒子充填剤、または塩、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。用い得るPTFE以外の例示的な固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、グラフェン、膨張黒鉛、窒化ホウ素、タルク、フッ化カルシウム、セリウムフッ化物、またはこれらの任意の組み合わせが含まれる。例示的なセラミックまたは鉱物充填剤は、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、フッ化カルシウム、窒化ホウ素、マイカ、珪灰石、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、カーボンブラック、顔料、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。例示的なポリマー充填剤としては、ポリイミド、Ekonol(登録商標)ポリエステルなどの液晶ポリマー、ポリベンゾイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン、上に列挙された熱可塑性ポリマーのいずれか、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。例示的な繊維充填剤としては、ナイロン繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリアラミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、玄武岩繊維、グラファイト繊維、セラミック繊維、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。例示的な金属充填剤としては、青銅、銅、ステンレス鋼、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。例示的な塩の充填剤は、硫酸塩、硫化物、リン酸塩、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。
いくつかの実施形態において、他のタイプの熱可塑性材料は、ポリケトン、ポリアラミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリアミドイミド、超高分子量ポリエチレン、熱可塑性フッ素ポリマー、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、液晶ポリマー、またはこれらの任意の組み合わせなどのポリマーを含む熱可塑性材料マトリクス(充填される材料)として用いられ得る。一実施例において、熱可塑性材料は、ポリケトン、ポリアラミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、フッ素ポリマー、ポリベンゾイミダゾール、それらの誘導体、またはこれらの組み合わせを含む。特定の例において、熱可塑性材料は、ポリケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミドなどのポリマー、それらの誘導体、またはこれらの組み合わせを含む。さらに別の例において、熱可塑性材料は、上で論じたようにPEEKを含むポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、それらの誘導体、またはこれらの組み合わせを含む。例示的な熱可塑性材料としては、例えば、XYDAR(登録商標)(Amoco製)、VECTRA(登録商標)(Hoechst Celanese製)、SUMIKOSUPER(商標)またはEKONOL(商標)(Sumitomo Chemical製)、DuPont HX(商標)またはDuPont ZENITE(商標)(E.I. DuPont de Nemours製)、RODRUN(商標)(Unitika製)、GRANLAR(商標)(Grandmont製)の商標名で市販されている芳香族ポリエステルポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。追加の実施例において、熱可塑性ポリマーは、超高分子量ポリエチレンであってよい。超高分子量ポリエチレンは、ガラス転移温度がおよそ−160℃であるものの、このプロセスで用いられ得る。
他の実施形態において、熱可塑性材料は、フッ化エチレンプロピレン(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、パーフルオロアルコキシ(PFA)、テトラフルオロエチレンのターポリマー、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデン(THV)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、またはこれらの任意の組み合わせなどの熱可塑性フッ素ポリマーを含み得る。場合によっては、望ましい特徴を有する未充填ポリマー、たとえば単独のPTFE、も、本発明の実施形態において用い得る。
上記の具体例を用いると、PTFE充填PEEKから形成されたシールリングは、望ましい摩耗特性および低摩擦性を含む、非常に望ましい特徴を有する。残念ながら、上記のとおりPTFE充填PEEKロッドを溶接して形成したシールリングは、望ましくない物理的特性も有する。特に、溶接されたPTFE充填PEEKは、大口径シールリングとしては望ましくない、3%未満の破断伸びを有する。本発明の実施形態は、PTFE充填PEEKの望ましい特性を保持しつつ、望ましくない破断伸び特性を改善し得る、完成したシールリングを提供する。出願人らは、PTFE充填PEEKの層と、破断伸びまたは引張強さなどのより望ましい特性を有するポリマーの共押出「サポート」層との組み合わせは、驚くべきことにPTFE充填ポリマー層の溶接部を含む、溶接部全体の強度を向上することを見出した。
本発明に係る「サポート」ポリマーは、機能性ポリマー層の欠点(望ましくない特性)を補うのに充分な、破断伸びまたは引張強さなどの所望の物理的特性を有する任意の熱可塑性材料である。熱可塑性材料マトリクス(充填される材料)としての使用に好適な上記の任意の熱可塑性材料は、サポートポリマーとしても用いられ得る。いくつかの好ましい実施形態において、サポートポリマーに用いられる材料は、機能層中で熱可塑性材料マトリクス(充填される材料)として用いられる材料と同じである。例えば、好ましい実施形態において、PTFE充填PEEKは、機能層に用いられるが、未充填PEEKは、サポート層として共押出され得る。サポートポリマーと熱可塑性材料マトリクスは、同様のガラス転移温度および融点を有することが好ましい。
好ましくは、熱可塑性ロッドは、熱可塑性材料の2以上の層の共押出によって形成される。共押出は、2以上のポリマーが押出されて連続プロファイルとして一体化される、周知の先行技術プロセスである。好ましい実施形態において、2以上の層は、溶融押出される。いくつかの実施形態において、加熱および曲げに代わる方法として、押出される材料の相対速度および量を制御して、層を円弧状に押出してよい。好ましくは、2つの層は、押出の間均一の厚さに維持される。層の機械的特性および完成したシールリングの所望の機能性挙動に応じて、異なる厚さの層が用いられ得るが、図2に示す実施形態においては、2つの層は実質的に同一の厚さである。いくつかの実施形態において、熱可塑性ロッドは、圧縮成形など他の好適な公知の方法によっても形成しうるが、他の方法を用いる場合には、ロッドの層間に所望の結合強度を実現するために、後述するような追加の加熱工程または焼きなまし工程が必要になる可能性がある。
一例において、曲げ後に径方向厚さとなる押出ロッドの断面の厚さは、屈曲された押出ロッドの円弧により定義される円の外径の1/5未満または20%未満であってよい。例えば、屈曲されたロッドによって定義される円弧を含む円の外径は、ロッドの径方向厚さの少なくとも5倍、例えば、径方向厚さの少なくとも10倍、もしくは径方向厚さの少なくとも20倍であり得る。特定の実施形態において、径方向厚さは、少なくとも1インチ、例えば少なくとも2インチである。
押出ロッドの断面は、円形状または多角形形状であってよい。特に、多角形は、少なくとも3辺、例えば、少なくとも4辺を有し得る。一例において、該多角形は、例えば、長方形または正方形のように、断面において4辺を有する。特定の実施形態において、ロッドの断面積は、少なくとも1平方インチ、例えば、少なくとも2平方インチ、もしくは少なくとも3平方インチである。さらに、いくつかの実施形態において、断面積は50平方インチ以下であってよい。
押出プロセスは長尺の材料を産出するので、押出ロッドは所望長さに切断される必要がある。ロッドの実際の長さは、ロッドを曲げて溶接した後に形成されるシールリングの所望の直径に依存する。好ましい実施形態において、本願明細書に記載されるシールリングは、少なくとも0.62メートル、例えば、少なくとも1.0メートル、少なくとも1.5メートル、少なくとも2.0メートル、少なくとも4.1メートル、少なくとも4.5メートル、もしくは少なくとも4.8メートルの外周を有する。
所望の組成および長さの熱可塑性ロッドが形成された後、ロッドをシールリングに形成する必要がある。これは、まず、ロッドを環状に容易に曲げることができるように、ロッドを、全てのポリマー層のガラス転移温度より高い温度に加熱することで達成される。例えば、押出されたPEEKは、およそ143℃のガラス転移温度と、およそ343℃の融点を有する。PTFE充填剤も、同等のガラス転移温度と融点を有し、およそ130℃(Tg)と327℃(MP)である。PEEKとPTFEとの複合体は、両成分のガラス転移温度より高く、いずれの材料の実際の融点よりも低い温度で、容易に、所望の形状に形成されるだろう。一般に、押出ロッドの柔軟性は、温度が上昇するにつれて増加する。好ましい実施形態において、最大の柔軟性を得るため、熱可塑性ロッド(PTFE充填PEEKの層および未充填PEEKのサポート層を含む)はおよそ310℃に加熱される。当業者であれば、曲げ工程の間に、いずれの材料の融点よりも高い温度にロッドを加熱するのは通常望ましくないことを理解するだろう。
好ましい実施形態において、熱可塑性サポート材料および機能層マトリクスは、100℃よりも高い、例えば、少なくとも125℃、もしくは少なくとも145℃のガラス転移温度を有する熱可塑性材料を包含する。一つの例外は、ガラス転移温度が−160℃で融点が135℃である超高分子量ポリエチレンである。熱可塑性材料の熱指数は、0.60〜0.999の範囲に加熱されてよい。熱指数は、材料が加熱される温度をその融点で割った割合である。さらなる実施例において、熱指数は、0.70〜0.999、例えば、0.8〜0.999、もしくは0.9〜0.99の範囲内であってよい。
機能性材料およびサポート材料の熱可塑性ロッドを、それらが十分に柔軟になる温度まで加熱した後、それらは、例えば、米国特許出願公開第2010/0116422に記載されている成形機を用いることによって環状に成形し得る。図5は、本発明の実施形態に従って、熱可塑性ロッドを環状に曲げるための好適な成形機500を示す。成形機500は、軸503の周囲を旋回する環状モールド502を包含する。環状モールド502の外周の周りには、対象物506を係合させる溝504がある。特に、対象物506は、クランプ508によって溝に固定してよい。加えて、成形機500は、環状モールド502の外周の周りに配置された一連のローラー510を含んでよい。一のローラー510の軸は、走路512またはガイドロッドを横切る走路に取り付けられる。このようにして、一連のローラー510は、環状モールド502に係合し得て、また、環状モールド502から離脱して離間し得る。
使用中に、クランプ508は、対象物506を環状モールド502に固定する。環状モールド502の外周の周りの対象物506を引張り、溝504に引き入れながら、環状モールド502は回転し、クランプ508は環状モールド502とともに回転する。クランプ508がローラー510を通過する際、ローラー510は、対象物506上に半径方向力をかけながら、対象物506および環状モールド502に係合する。このようにして、対象物506は、シールリングを形成するために用い得る円弧構造に形成する。さらなる例において、環状モールド502は、対象物506を伝導加熱するために加熱され得る。別の例において、曲げる工程は、オーブンなどの加熱環境中で行われ得る。
適切な形状に形成した後、屈曲された押出ロッドは冷却することが可能になる。例えば、屈曲された押出ロッドをガラス転移温度より低い温度まで冷却してよい。特に、屈曲された押出ロッドは、室温に近い温度まで放冷され得る。一実施例において、屈曲ロッドは強制対流で冷却される。その後、屈曲ロッドをモールドから除去してよい。
上記ロッドの末端を結合するのに備えて、任意でロッドを乾燥してよい。例えば、ロッドは、100℃より高い温度に加熱してよい。特定の実施形態において、ロッドを、少なくとも約110℃、例えば、少なくとも130℃、もしくは少なくとも約145℃の温度に、少なくとも1時間、例えば、少なくとも2時間、もしくは3時間またはそれより長い時間加熱してよい。あるいは、ロッドを高温状態ではあるがそのガラス転移温度より低い状態でモールドから除去してよい。ロッドが高温状態にあるうちに、以下に記載する溶融溶接プロセスなどによりその末端同士を結合してもよく、この場合、追加の乾燥工程なしで、ロッドを乾燥状態で維持するのに役立つ。
ロッドを所望の環状に曲げた後、押出ロッドの末端を溶融して互いに圧着することにより溶接し、リングを形成してよい。一例において、末端は熱源を用いて溶融される。例えば、熱源は、両末端を熱源に接触させて、伝導により溶融させる接触熱源であってよい。一例において、接触熱源は平板上の加熱プレートである。別の例において、熱源は、放射熱源または対流熱源などの非接触熱源であってよい。あるいは、マイクロ波等の高周波による手法、誘導性の手法、レーザーによる手法、またはこれらの任意の組み合わせを含む手法を用いて末端同士を結合してもよい。特定の実施形態において、ロッドの末端はホットメルト溶接により結合される。例えば、ホットメルト溶接では、ロッドの末端に熱源を適用してロッドの末端付近の部分を溶融する工程と、溶融した後に末端同士を圧着する工程とを含む。このような例においては、ロッド全体を溶融することなく、ロッドの末端が溶融される。
熱源の温度は、ロッドを構成する熱可塑性材料に依存する。一例において、熱可塑性材料は、最低でも250℃の融点を有する。例えば、熱可塑性材料は、最低でも300℃、例えば、最低でも320℃の融点を有する。上記例を用いると、押出されたPEEKは、およそ343℃の融点を有し、PTFE充填剤はおよそ327℃の融点を有する。好ましい実施形態において、PEEKの層およびPTFE充填PEEKの層を有する熱可塑性ロッドの末端は、343℃より高い温度であって、かつ、いずれかの材料が劣化する温度よりも低い温度に加熱され得る。例えば、出願人らは、末端をおよそ420℃に加熱した場合に、溶接されたPEEKがより高い破断伸びを有することを実験的に見出した。より低い温度(およそ385℃)は低すぎて、十分な結合を行えないと思われ、一方で、より高い温度(およそ445℃)は試料の劣化の原因となり得る。
図4Aおよび4Bは、互いに接近し、その後圧着された屈曲ロッドの末端を示す。溶融された末端同士を圧着すると、ロッドの2つの末端を結合する溶接部404が形成される。いくつかの好ましい実施形態において、本発明に係るシールリングは、1を超える溶接部、例えば2つの溶接部、もしくは3つ以上の溶接部を包含し得る。図6は、2つの熱可塑性ロッドが結合されて、2つの溶接部を有するシールリングを形成する、本発明の好ましい実施形態に係るシールリングを示す。複数のロッドを一体化する場合、上述したように、サポートポリマーはサポートポリマーと結合し、機能性ポリマーは機能性ポリマーと結合されるような形で、ロッドの末端同士が結合されることが好ましい。
加えて、環状または部分の溶接または結合を用いて、円、卵型、多角形または複雑な形状のシールを形成することができる。例えば、シールは、多角形形状、例えば、三角形、正方形、長方形、五角形、六角形、七角形、八角形、またはこれらの任意の組み合わせを有し得る。多角形は、少なくとも4辺、例えば、少なくとも6辺、少なくとも8辺、もしくは少なくとも10辺を有してよい。別の例において、複雑な形状は、図8の不規則な形状、または他の複雑な形状であり得る。特に、形状は閉鎖したものでよい。あるいは、形状は、その外形に沿って1以上の断絶を有する開口したものであってよい。
この例示的な溶接方法は、平板から切り出されて、押出したまたは圧縮成形された熱可塑性プラスチックの円弧を溶接することで、焼きなましの後に望ましい特性を有する溶接リングを作るためにも用い得る。ロッドの末端を加熱し、その末端を圧着する方法を具体的に例示するために、本願明細書では溶接が用いられているが、ロッドの末端同士を結合するために、他の接合手法が用いられてもよい。例えば、他の接合手法としては、末端を結合するための射出成形、超音波処理、誘導加熱、または照射による手法(レーザーまたはマイクロ波技術など)が含まれる。このような方法のいずれかによって形成された、互いに結合された末端の間の結合部は、本願明細書において「溶接部」と称される。
熱可塑性材料の2以上の層を含む押出ロッドの末端同士が結合されている場合、該末端は、図4Aおよび4Bに示されるように、各層の一の末端と、同じ層の他の末端とが結合されるような形で結合されていることが好ましい。換言すれば、上記例を用いると、PEEK層102はPEEK層102’の他の末端に溶接され、PTFE充填PEEK104の末端と104’の末端も溶接されることになる。これにより通常は、機械的に望ましい材料、つまりこの例における未充填PEEK、が、考え得る最高強度の溶接部106を有することが可能になる。
好ましくは、図1に示すように、層状のロッドは、一の層が内周を構成し、他のポリマー層が外周を構成するように環状に屈曲される。他の実施形態においては、図6に示すように、層状のロッドは、一の層が、完成したリングの一の面を形成し、他の層が他の面を形成するように屈曲されてもよい。当業者であれば、リングの望ましい最終形状が、リングの具体的な用途、特にリングの機能層の具体的な用途によって決定されることを理解するだろう。多くの例において、図1に示されるように、PTFE充填PEEK層などの機能層はリングの内側(開口側)に配向され、サポート層はリングの外周側に配向されることが望ましい。
ロッドの末端同士が溶接によって結合された後、押出ロッドは溶接リングを形成する。好ましくは、その後、溶接リングを熱可塑性材料のガラス転移温度より高い温度に加熱することで、その溶接リングを焼きなます。溶接リングをこのように加熱することで、高分子材料が溶接部全体に好適に分散し、これにより溶接領域における鎖の交絡が促進され、より高い伸び値をもたらす。
具体的には、焼きなましの温度は、融点を超えないという前提で、一または両方の層の少なくとも1つの高分子成分のガラス転移温度の少なくとも1.2倍、例えば、ガラス転移温度の少なくとも1.5倍、もしくは少なくとも1.7倍であってよい。温度が高くなれば、最適な接着を達成するために必要とされる焼きなまし温度での期間は減少するが、該温度は、溶接リングの変形を避けるために、層の材料の流動温度より低くあるべきである。
溶接リングは、少なくとも1つの層成分が、隣接する層に部分的に拡散するのに十分な時間、焼きなまし温度で保持されることが好ましい。所望の結果、または最大溶接接着を達成するために必要とされる焼きなまし工程における期間および温度は、直接的試験によって決定され得、各層の厚さおよび各層の特定の組成物など、当業者にとって明白な要素に依存する。一般に、より厚い層およびより高分子量の成分は、より長期間、またはより高温を必要とする。
例えば、溶接リングは、少なくとも2時間、例えば少なくとも4時間、もしくは少なくとも6時間にわたり、押出された熱可塑性材料のガラス転移温度より高い温度で焼きなましてよい。特定の例において、溶接リングを、例えば、100℃より高い温度、例えば120℃より高い温度で、少なくとも1時間、例えば少なくとも2時間にわたり焼きなましてよい。温度は、1時間あたり5℃〜15℃の範囲内、例えば、1時間あたり8℃〜12℃の速度で、焼きなまし温度に傾斜をつけてよい。焼きなまし温度に達したら、その温度は、少なくとも2時間、例えば少なくとも4時間、少なくとも6時間、もしくは8時間またはそれ以上にわたって維持され得る。リングはその後、ガラス転移温度未満の温度になるまで、制御した速度、例えば、1時間あたり5℃〜15℃、1時間あたり8℃〜12℃の範囲の速度で冷却してよい。したがって、溶接リングを室温まで冷却してよい。一例において、リングは、オーブンがオフの状態で、室温になるまでオーブン中に放置されてもよい。
溶接リングを焼きなます工程は、熱可塑性ロッドの末端同士を結合する溶接部を強化する効果だけでなく、共押出された層間の結合も強化する効果を有する。出願人らは、層間の結合は、引張強さおよび破断伸びなどの溶接特性を向上する点でも重要であることを見出した。出願人らは、サポート層と機能層との間の結合は、溶接された機能層の伸長の結果として起こる裂け目または欠陥を防ぐ効果があり、これにより、溶接部における弱い部分の裂け目が壊滅的に広がるのを予防すると考えている。このようにして、より弱い機能層の破断伸びは、好ましくは3%より大きい値に改善され得る。例えば、溶接部の破断伸びは、少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも20%、もしくは少なくとも30%であってよい。好ましくは、機能材料と結合されたサポート材料との溶接部は、少なくとも3100psi、例えば、少なくとも10000psi、もしくは少なくとも15000psiの引張強さも有する。さらに、機能材料と結合されたサポート材料との溶接部は、好ましくは少なくとも100ksi、例えば少なくとも750ksi、もしくは少なくとも850ksiの引張弾性率を有するだろう。
さらに、出願人らは、結合されたサポート層が存在することで、機能性ポリマー層が損傷を受けたとしても、シールリングは機能し続けることが可能になることを発見した。これは、サポート層が、機能層を適切な位置で保持し続けるからである。したがって、機能層に裂け目または破断が生じても、サポート層が未損傷であるかぎり、機能層は本来の場所に位置し続け、密封は機能し続ける。
このため、出願人らは、層間の結合は、サポートポリマーを選択する上で重要な要素であるということを見出した。好ましい実施形態において、サポート材料およびマトリクス材料は同じである。これは、境界(溶接部の境界および層の境界いずれも)を超えた最大拡散を可能とする。異なる材料を用いる場合、隣接する層の界面のぬれ性と、層間の密着を実現するために、両方のポリマー融液部の表面張力が十分に同等であることが望ましい。さらに、同様の極性および溶解パラメータを有するポリマーは、典型的には、より高度な拡散、それによるより高い結合強度を示す。一般に、分子量の高いポリマーほど、より高い結合強度を示す一方、より長い焼きなましの期間を必要とするだろう。
本願明細書における多くの議論は、押出ロッドの使用についてであるが、圧縮成形、または形成ポリマーシートから1以上の円弧を切断することを含む、他の好適な熱可塑性ロッド形成方法も採用され得る。また、本明細書内の議論の多くは、2つの異なる層を有する熱可塑性ロッドの使用についてでもあるが、本発明のいくつかの好ましい実施形態においては、3層またはそれ以上の層を用いることができる。例えば、1つの好ましい実施形態は、1つのサポート層を挟む2つの機能層という3層を用いてよい。
さらに、本願明細書に記載される方法は、一般的に、単一の屈曲ロッドから形成されるシールリングに関して記載しているが、当該方法は、複数の熱可塑性ロッド、例えば、2、3、4、またはそれ以上の押出ロッドから形成されるシールリングにも拡張され得る。例えば、図7は、2本の独立したロッド808、809から形成され、2つの独立した溶接部706、707を含む、本発明の別の好ましい実施形態に係るシールリングを示す。
図8Aおよび8Bは、中心部であるサポート層が機能層によって完全に包囲されている本発明の追加の実施形態を示す。これらの実施形態において、ロッドは、ロッドの外表面が機能層802(例えば、PTFE充填PEEKの層)から構成され、一方で、ロッドの核はサポート材料804(例えば、未充填PEEK)から構成されるように環状の押出によって形成されうる。ロッドが環状に屈曲され、溶接される場合、上記のとおり機能層802は、サポート材料804の内核を完全に包囲する。上記の熱可塑性ロッドと同様に、図8Aおよび8Bの実施形態に示されるような押出ロッドは、図8Aに示されるような円形断面、図8Bに示されるような長方形断面、または3辺またはそれ以上の辺を有する多角形断面を含む、任意の所望の断面を有し得る。
本発明は、上記の例に記載および示されているように、広い適用性を有し、多くの便益を提供し得る。実施形態は、具体的な用途に依存して大きく変動し、それぞれの実施形態は本発明によって達成され得る便益の全てを提供し、目的の全てを満たすわけではない。一般的な記載または実施例における上記の全ての操作が必要とされるわけではなく、具体的な操作の一部は必要とはされず、そして記載されているものに加えて1以上のさらなる操作が実施されてよいことに留意されたい。さらに、操作が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実行される順番ではない。
前述の明細書において、特定の実施形態を参照して概念を記載してきた。しかしながら、当業者は、種々の変形および変更が、以下の請求項に説明されている本発明の範囲から逸脱せずに行われ得ることを十分に理解する。したがって、本願明細書および図面は説明を目的としたもので限定する意図はなく、そのような変形はいずれも、発明の範囲内に含まれることを意図する。本明細書を読んだ後、当業者は、明確さのために別々の実施形態として本願明細書に記載された特定の特徴部は、一の実施形態において組み合わされて提供されてもよいことを理解するであろう。一方で、簡潔さのために一の実施形態として記載された種々の特徴部は、別々に、または部分的組み合わせで提供されてもよい。さらに、数値範囲で示された値への言及は、その範囲内の値のそれぞれ、およびすべてを包含する。
本願明細書で使用する場合、用語「comprises(含む)」、「comprising(含む)」、「includes(包含する)、「including(包含する)」、「has(有する)」、「having(有する)」、またはそれらの他の変形は、排他的でない包含を意味するよう意図されている。例えば、特徴部の列挙を含むプロセス、方法、物、または装置は、必ずしもそれらの特徴部のみに限定されず、明確に列挙されていない他の特徴部、または、それらプロセス、方法、物、または装置が本来備える特徴部を包含してよい。さらに、別段の明示がない限り、「or(または、もしくは)」は包含的論理和を示し、排他的論理和ではない。例えば、条件「AまたはB」は以下のいずれか1つによって満たされる:Aが真(または存在(present))かつBが偽(または不在(not present))、Aが偽(または不在)かつBが真(または存在)、ならびにAおよびBの両方が真(または存在)。また、「a」または「an」は、本発明に記載される要素および成分を説明するために用いられる。これは、単に便宜のためであり、本発明の範囲の一般的な意味を提示する。この記載は、1、または少なくとも1を含むと解釈されるべきであり、単数形は、別段の意図があることが明らかでない限り、複数をも包含する。
課題に対する便益、他の利点、および解決手段は、特定の実施形態に関して上述されている。しかしながら、課題に対する便益、利点、解決手段、および何らかの便益、利点、解決手段をもたらす、もしくはより顕著にする特徴部は、いずれかの、または全ての請求項において決定的、必須、又は本質的な特徴とみなされるべきでない。
本発明およびその有利な点は詳細に記載されているが、種々の変更、置換および変更は、添付の特許請求の範囲によって定められる本発明の精神および範囲から逸脱せずに本願明細書に記載される実施形態になされ得るということを理解されたい。さらに、本出願の範囲は、本願明細書に記載されるプロセス、装置、製造、物質の組成、手段、方法および工程の特定の実施形態に限定されることを意図するわけではない。本明細書に記載される同様の実施形態と同じ機能を実行する、又は実質的に同じ結果を実現する、現存の、または今後開発されるプロセス、装置、製造、物質の組成、手段、方法、または工程が、本発明に従って利用し得ることを、当業者は、本発明の本開示から容易に理解する。したがって、添付する特許請求の範囲は、プロセス、装置、製造、物質の組成物、手段、方法、または工程などを特許請求の範囲内で包含することを意味する。

Claims (45)

  1. シールリングの形成方法であって、
    少なくとも第1ポリマーの縦層と第2ポリマーの縦層とから熱可塑性ロッドを形成する工程であって、該押出ロッドが第1末端および第2末端を有する、工程、
    前記第1ポリマーおよび第2ポリマーのガラス転移温度より高い第1温度に前記熱可塑性ロッドを加熱する工程、
    温度を少なくとも第1温度に維持しながら、前記熱可塑性ロッドを環状構造に曲げる工程、
    前記押出ロッドの第1末端および第2末端を、前記第1ポリマーおよび第2ポリマーの融点より高い温度まで加熱する工程、ならびに
    前記押出ロッドの、加熱された第1末端と第2末端とを接合して、前記末端同士を結合する溶接部を形成する工程であって、溶接した第2ポリマーは溶接した第1ポリマーの第1機械的特性よりも望ましい第1機械的特性を少なくとも有し、その結果、前記押出ロッドの末端同士を結合する前記溶接部の第1機械的特性もまた、前記溶接した第1ポリマーの第1機械的特性よりも望ましい、工程、
    を含む、形成方法。
  2. 前記第1機械的特性が、破断伸び、引張強さ、または引張弾性率からなる群から選択される、請求項1に記載の形成方法。
  3. 前記押出ロッドの加熱された第1末端および第2末端を接合して溶接部を形成する工程が、前記第1ポリマーの層の前記第1末端と第2末端とが結合され、かつ、前記第2ポリマーの層の第1末端と第2末端とが結合されるように、前記熱可塑性ロッドの加熱された第1末端と第2末端とを接合し、前記末端同士を結合する溶接部を形成する工程を含む、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記第1ポリマーが、マトリクスポリマーおよび充填剤で形成された充填ポリマーを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記第1ポリマーが、マトリクスポリマーおよびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)充填剤で形成されたPTFE充填ポリマーを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 前記第2ポリマーが、未充填ポリマーを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 前記第2ポリマー、および前記マトリクスポリマーとして、同じポリマー材料が用いられる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 前記熱可塑性ロッドが、前記第1ポリマーおよび前記第2ポリマーの共押出によって形成される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 前記熱可塑性ロッドが、圧縮成形によって形成される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. シールリングの形成方法であって、
    形成した熱可塑性ロッドが、少なくともポリテトラフルオロエチレン(PTFE)充填ポリマーの第1層および未充填ポリマーの第2層を包含するように、PTFE充填ポリマーおよび未充填ポリマーの共押出によって熱可塑性ロッドを形成する工程であって、前記熱可塑性ロッドが第1末端および第2末端を有する、工程、
    前記PTFE充填ポリマーおよび前記未充填ポリマーのガラス転移温度より高い温度に、前記熱可塑性ロッドを加熱する工程、
    温度を前記ガラス転移温度より上で維持しながら、前記熱可塑性ロッドを環状構造に曲げる工程、ならびに、
    PTFE充填ポリマーの層の第1末端と第2末端とが結合され、かつ、未充填ポリマーの層の第1末端と第2末端とが結合されるように、前記熱可塑性ロッドの加熱された第1末端と第2末端とを接合し、前記末端同士を結合する溶接部を形成する工程、
    を含む、方法。
  11. 前記熱可塑性ロッドの末端同士を結合する溶接部が、少なくとも3%の破断伸びを有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 前記熱可塑性ロッドの末端同士を結合する溶接部が、少なくとも5%の破断伸びを有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
  13. 前記熱可塑性ロッドの末端同士を結合する溶接部が、少なくとも10%の破断伸びを有する、請求項1〜12いずれか1項に記載の方法。
  14. 溶接したときに、前記PTFE充填ポリマーが10%未満の破断伸びを有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
  15. 溶接したときに、前記PTFE充填ポリマーが5%未満の破断伸びを有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
  16. 溶接したときに、前記PTFE充填ポリマーが3%未満の破断伸びを有する、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
  17. 溶接したときに、前記未充填ポリマーが3%超の破断伸びを有する、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
  18. 溶接したときに、前記未充填ポリマーが5%超の破断伸びを有する、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
  19. 溶接したときに、前記未充填ポリマーが10%超の破断伸びを有する、請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法。
  20. ポリマー溶接によるシールリングの形成方法であって、
    PTFE充填ポリマーの第1層およびサポートポリマーの第2層を共押出して少なくとも2層を包含している熱可塑性ロッドを形成する工程であって、前記PTFE充填ポリマーは溶接したときに3%未満の破断伸びを有し、前記サポートポリマーは溶接したときに3%未満の破断伸びを有し、形成された熱可塑性ロッドは第1末端および第2末端を有する、工程、
    前記第1層および第2層のガラス転移温度より高い温度に前記熱可塑性ロッドを加熱する工程、
    前記熱可塑性ロッドを環状に曲げる工程、
    前記熱可塑性ロッドの第1末端および第2末端を前記第1層および第2層の融点より高い温度に加熱する工程、ならびに、
    前記第1層の第1末端と第2末端とが結合され、かつ、前記第2層の第1末端と第2末端とが結合されるように、前記熱可塑性ロッドの加熱された第1末端と第2末端と接合して、末端同士を結合する溶接部を形成する工程であって、前記溶接部が少なくとも3%の破断伸びを有する、工程、
    を含む、形成方法。
  21. 前記熱可塑性ロッドの末端同士を結合する溶接部が、溶接された際の前記PTFE充填ポリマーの破断伸びより大きい破断伸びを有する、請求項1〜20のいずれか1項に記載の方法。
  22. 結合された末端を焼きなます工程をさらに含む、請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法。
  23. 結合した末端の温度を第1層および第2層のガラス転移温度より高い温度まで上昇させ、少なくとも2時間その温度で前記結合した末端を維持し、シールリングを冷却することによって、結合された末端を焼きなます工程をさらに含む、請求項1〜22のいずれか1項に記載の方法。
  24. 前記加熱された第1末端と第2末端とを接合する工程が、少なくとも50psiの圧力で前記第1末端と第2末端とを圧着する工程を含む、請求項1〜23のいずれか1項に記載の方法。
  25. 前記熱可塑性ロッドを環状に曲げる工程が、一のポリマー層が環状の内周を形成し、他のポリマー層が環状の外周を形成するように、前記熱可塑性ロッドを環状に曲げる工程を含む、請求項1〜24のいずれか1項に記載の方法。
  26. 前記第1末端および第2末端を加熱する工程が、非接触熱源を用いて加熱する工程を含む、請求項1〜25のいずれか1項に記載の方法。
  27. 請求項1〜26のいずれか1項に記載の方法によって形成されたシールリング。
  28. 環状シールリングであって、
    前記環状シールリングの内周を形成する第1ポリマーの内層と、
    前記環状シールリングの外周を形成する第2ポリマーの少なくとも1つの外層と、
    前記第1ポリマーが前記第1ポリマーに溶接され、前記第2ポリマーが前記第2ポリマーに溶接されるように、前記層のそれぞれの末端同士を結合する溶接部と、
    を含む、環状シールリング。
  29. 前記熱可塑性ロッドを環状に曲げる工程が、一のポリマー層が環状の内周を形成し、他のポリマー層が環状の外周を形成するように、前記熱可塑性ロッドを環状に曲げる工程を含む、請求項1〜28のいずれか1項に記載の方法。
  30. 環状シールリングであって、
    前記環状シールリングの内周を形成する第1ポリマーの内層と、
    前記環状シールリングの外周を形成する第2ポリマーの少なくとも1つの外層と、
    前記第1ポリマーが前記第1ポリマーに溶接され、前記第2ポリマーが前記第2ポリマーに溶接されるように、前記層のそれぞれの末端同士を結合する溶接部と、を含み、
    一のポリマー層がPTFE充填PEEKを含み、一のポリマー層が未充填PEEKを含む、環状シールリング。
  31. 少なくとも3%の溶接部破断伸びを有する、請求項27〜30のいずれか1項に記載のシールリング。
  32. 前記シールリングが、少なくとも0.62メートルの外周を有する、請求項27〜31のいずれか1項に記載のシールリング。
  33. 前記シールリングが、少なくとも0.2メートルの直径を有する、請求項27〜32のいずれか1項に記載のシールリング。
  34. 前記シールリングが少なくとも1.3メートルの直径を有する、請求項27〜33のいずれか1項に記載のシールリング。
  35. 前記PTFE充填ポリマーが、ポリケトン、ポリアラミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、フッ素ポリマー、ポリベンゾイミダゾール、液晶ポリマー、これらの誘導体、またはこれらの組み合わせ、からなる群から選択されるポリマーを含む、請求項1〜34に記載のいずれか。
  36. 前記PTFE充填ポリマーが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせ、からなる群から選択されるポリケトン材料を含む、請求項1〜35に記載のいずれか。
  37. 前記PTFE充填ポリマーが、PTFE充填ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)を含む、請求項1〜36に記載のいずれか。
  38. 前記第2ポリマーまたはサポートポリマーが、ポリケトン、ポリアラミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、フッ素ポリマー、ポリベンゾイミダゾール、液晶ポリマー、これらの誘導体、またはこれらの組み合わせ、からなる群から選択されるポリマーを含む、請求項1〜37に記載のいずれか。
  39. 前記第2ポリマーまたはサポートポリマーが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせ、からなる群から選択されるポリケトン材料を含む、請求項1〜38に記載のいずれか。
  40. 前記第2ポリマーまたはサポートポリマーがPEEKを含む、請求項1〜39のいずれか1項に記載の方法。
  41. 前記第2ポリマーまたはサポートポリマーが超高分子量ポリエチレンを含む、請求項1〜40のいずれか1項に記載の方法。
  42. 前記第2ポリマーまたはサポートポリマーが最低でも250℃の融点を有する、請求項1〜41のいずれか。
  43. 前記第2ポリマーまたはサポートポリマーが、最低でも100℃のガラス転移温度を有する、請求項1〜42のいずれか。
  44. 前記溶接部が、少なくとも3100psiの引張強さを有する、請求項1〜43のいずれか。
  45. 前記溶接部の引張弾性率が少なくとも100ksiである、請求項1〜44のいずれか。
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