CS247292B1 - Sposob přípravy syntetického mazadla - Google Patents

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy syntetického mazadla, ako- syntetického esterového a/alebo polyesterového oleja, použitelného ako ko-mponentu mazacích ropných i syntetických mazacích olejov, vrátane tesniacich olejov, ako aj dalších špeciálnych olejov i plastických maziv na báze jednak nových, jednak tradičných východiskových surovin.

Na pokrytie stále r-astúcich požiadaviek, ako na množstvo, tak aj na ich spoíahlivú funkciu za extrémnych podmienok, ako aj pre zvýšenie ich kv-ality pre použitie za běžných podmienok, okrem moderných druhovropných olejov, čo-raz vačšmi rastie význam syntetických olejov. Patria k nim hlavně polyalkylénglykoly, resp. polyalkylétery, oligoméry a nízkomolekulárne polyméry alkénov, alkylaromáty, polyfenylétery, fluorované a chlorované uhlovodíky, polysiloxány, -alkylestery, ako aj arylestery křemičitých kyselin, alkylestery, ako -aj arylestery kyseliny trihydrogénfo-sforečnej, alkylestery monokarbo-xylových alifatických kyselin a alkylestery dikarboxylových alifatických kyselin (Štěpina V., Veselý V.: Maziva a speciální oleje, Veda, Bratislava 1980).

Z alkylesterov monokarboxylových kyselin sú dóležité hlavně estery monokarboxylových kyselin C₅ až Cj₀ a polyolov, hlavně neoalkylpolyolov -a z nich predovšetkým trimetylolpropán, pentaerytritol -a dipetanerytritol. K významným monoesterom patria estery připravené z kyseliny 2-etylhexánovej a hepta-nolu, ako aj 2-etylhexanolu a izooktadek-anolu.. Potom z kyseliny izo-dekánovej a n-hexadek-anolu, kyseliny heptánovej a izononanolu a izotridekanolu. K diolesterovým olejom patří hlavně olej připravený z dipropylénglykolu a kyseliny n-nonánovej a kyseliny pelargónovej, 1,6-hexándiolu s kyselinami: 2-etylhexánovou, n-nonánovou, izodekánovou -a izotridekánovou. Z tetrao-lových esterov známe sú estery pentaerytritolu s kyselinami n-heptánovou, n-oktánovou, n-dekánovou, izodekánovou a izostearovou.

Nedostatkem sú však obmedzené zdroje surovin, čo bráni aj širším aplikáciám esterových a polyesterových olejov. Podobná situácia je aj v případe alkylesterov dikarboxylových kyselin [Hieman K. C., S-anford C. R.: Rev. Sci. Instr. 1, 140 (1930); Nikoronov Ε. M. a iní: Sb. n-auč. trud. Vses. naučno-issled. inst. pererab. nefti 42, 66 (1982)], či diesterových olejov [Vilenkin A. V. a iní: Chem. i technolog, topliv 1 másel No 9, 31 (1980)].

Podobná situácia je aj v případe esterov z kyselin s rozvětvenými alkylmi a- neopentylpolyolov, ako aj fenolov- [Chao T. S. a iní: Ind. Eng. Prod. Res. Dev. 22, 357 (1983)], ako napr. esterov vytvořených z 2-metylmaslovej kyseliny a pentaerytritolu alebo- 2-etylhexánovej kyseliny s tr.imeitylo-lpriotpáno-m.

Tieto a ďalšie technické problémy umožňuje riešiť tento vynález.

Podfa tohto vynálezu sa sposob přípravy syntetického mazadla na báze kyslíkatých organických zlúčenín esterifikáciou, preesterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou pri teplote 80 až 280 °C, spravidla spojenou s delením najmenej na dve frakcie uskutočňuje tak, že vedfajší organický produkt z výroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu s-a esterifikuje a/alebo preesterifikuje aspoň jedným alifatickým alkoholem C| až C₄, potom sa oddělí frakcia o teplote varu 100 až 450 °C, počítané na atmosférický tlak, a působením aspoň jedného jednomocného alkoholu C_(i až C₂o, s výhodou C₈ až C_t4, a/alebo aspoň jedného diolu až tetraolu sa preesterifikuje a/alebo- doesterifikuje -a polyesterifikuje. Vytěsněné, připadne neskonvertované a ďalšie prchavé podiely sa oddelia, pričom získaný produkt sa upravuje a/alebo dělí za zníženého tl-aku, s výhodou odpařováním vo filme alebo molekulovou destiláciou.

Výhodou spůsobu podfa tohto vynálezu je jeho technická jednoduchost a rozšírenie sortimentu východiskových surovin na výrobu esterových a polyesterových olejov, technické využitie dosial' nízko zhodnocovaných vedfajšich produktov z oxidácie cyklohexánu. Ďalej dostatočná flexibilita ako reakčných podmienok, tak aj vstupných surovin, umožňujúc-a prakticky súčasne n-a jednom výro-bnom zariadení vyrábať aspoň dva typy syntetických mazadiel, či komponentov mazacích olejov, mazadiel, plastických maziv -alebo tesniacich olejov a pod.

Vedí-ajší kyslíkatý organický produkt z oxidácie cyklohexánu na cyklohexanon a/ /alebo cyklohexano-1 pozostáva obvykle z monokarboxylových kyselin (kyseliny: mravčia, octová, propiónová, máslová, valerová, kaprónová, ε-hydroxykaprónová, a ďalšie) a ich esterov, η-ajma cyklohexylových, laktónov, dikarboxylových kyselin (hlavně kyseliny: adipová, glutárová, jantárová) a ich monoesterov a diesterov, hlavně cyklohexylových, připadne s prímesami cyklohexanolu a cyklohexanónu.

Skupinovou -analýzou, resp. an-alýzou funkčných skupin kyslíkatého organického produktu spravidla vychádza číslo kyslosti = 230 + 50 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 420 + 25 mg KOH/g; hydroxylové číslo — 160 + 60 mg KOH/g; brómové číslo = 20 + 10 g Br/100 g; voda — 0,1 až 10 pere. hmot.

K nižším, než uvedeným hodnotám může isť hlavně hydroxylové číslo, k vyšším výnimočne číslo kyslosti a číslo zmydelnenia.Fyzikálna rafináci-a sa uskutočňuje pomocou adsorbentov- (-aktivně uhlie, bieliaca hlinka ap.) alebo extrakclou selektívnymi rozpúšťadlami. Chemická rafinácia sa uskutočňuje hydrogenáciou dvojitých vazieb na běžných hydrogen-ačných' katalyzátoroch na báze médi, niklu, kobaltu, železa, platiny, paládia, sípir-aividla pri zivýšeinioím tlaku vodíka a teplotách 60 až 220 °C.

Ako dioly prichádzajú do úvahy okrem monoetylénglykolu, dietylénglykolu, propylénglykolu, dipropylénglykolu, hlavně 1,4-butándiol, 1,6-hexándiol, diekándiol, dodekándiol, hexadekándiol, polypropylénglykol, neopentylglykol, produkt kopolyadlcie propylénoxidu na etylénglykol až polyglykol a dieitanioilamín, ako aj parciálně zimydelinený tuk alebo parciálně esterlfikovaný pentaerytritol a dipentaerytritol.

K triolom patří okrem glycerolu hlavně trimetylolpropán ap., k tetraolom pentaerytritol samotný alebo tiež s obsahom dipentaerytritolu, ktorý je fakticky už hexaol.

K jednomocným alifatickým alkoholom okrem běžných alifatických elkoholov, podlá tohto vynálezu, možno· počítat aj produkt adície alebo polyadícle etylénoxidu, ako aj propyléi oxidu na alifatické alkoholy.

Na urýchlenie esterifikácie, preesterifikácie, ako aj polyesterifikácie je vhodné používat katalyzátory, ktorými sú silné minerálně kyseliny (kyselina sírová, kyselina trihydrogénfosforečná ap.j, ďalej organické sulfokyseliny (kyselina benzénsulfónová, kyselina toluénsulfénová, kyselina naftalénsulfónová, kyselina dodecylbenzénsulfónová) a zvlášť sulfonované polymery, ako sulfonova,ná styrén-divinylbenzénová živica, zvlášť teplostály kationit-sulfopolyfenylénketón, ktorý možno použit na esterifikácie a polyesterifikácie i pri teplotách 180 sž 220 stupňov Celsia. Okrem tohto teplostáleho kationitu pri vyšších teplotách sú vhodné aj katalyzátory na báze zlúčenín titánu, germánia, lítia, cínu, antimonu, uránu, zirkónia, mangánu a molybdénu.

Esterifikáciu, preesterifikáciu a polyesterifikáciu je vhodné uskutočňovať v inertnej atmosféře, spravidla za přítomnosti dusíka alebo oxidu uhličitého. Podobné, hlavně z hfadiska finálnehc- produktu je vhodné robit aj delenie produktov bez přístupu kyslíka. Destilácia produktov sa uskutečňuje spravidla z zníženého tlaku, najvhodnejšie na filmovej odparke alebo molekulovou destiláciou.

Syntetické mazadlá (syntetické kvapalné i plastické mazivá, tesniace oleje a dalšie speciálně oleje) možno len výnimočne, podobné ako známe esterové, či polyesterové oleje aplikovat bez dalších přísad a úprav. Vhodné je do nich v závislosti od určenia aplikácii přidávat známe zušfachťujúce přísady, ako antioxidanty, dezaktivátory kovov, detergenty a disperzanty, protikorózne přísady, odpeňovače, emulgátory ap. Okrem toho ich možno vhodné kombinovat' ako s ropnými, tak aj dalšími syntetickými mazivami.

Sposob podfa tohto vynálezu možno uskutočňovať hlavně diskontinuálne, ale tiež polopretržite a kontinuálně.

Dalšie podrobnosti sposobu, ako aj dalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Do autoklávu o objeme 1,2 dm³ opatřeného elektromagnetickým vertikálnym miešadlom, meraním a reguláciou teploty, vrátane vyhrievacieho příslušenstva sa naváži 240 gramov metanolu a 304 g tmavohnědých vedíajších produktov z výroby cyklohexančnu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, s touto charakteristikou: dynamická viskozba pri 20 °C = 538 mPa.s; hustota pri 20 ^CC = 1119 kg. m^-3; teplota tuhnutia — = —2Π °C; číslo kyslosti = 202,1 mg KOH . . g~'; číslo zmydelnenia = 409,0 mg KOH. . g^J; brómové číslo = 22,3 Br. 100 g^_1; obsah OH skupin = 2,9 % hmot.; voda = == 8,4 % hmot.

Potom sa autokláv uzavrie, odstráni sa, z nebo· vzduch, privedie sa dusík a za miešania sa obsah vyhřeje na 210 °C, pričom tlak v autokláve stúpne na 4,5 MPa a za týchto podmienok esterifikácia a sčasti preesterifikácia trvá 100 min. Po ukončení reakcie sa získaný reakčný produkt destiluje za atmosférického tlaku pri teplote 50 až 110 °C za účelom oddestilovania reakčnej i so surovinou privedenej vody a nezreagovaného metanolu. Potom sa produkt destiluje za zníženého tlaku (1,3 kPa) pri teplote 80 až 140 °C, pričom sa oddestiluje 183 g frakcie, ktorá obsahuje hlavně metylestery a dimetylestery kyselin obsiahnutých v povodných vedlejších produktoch — destilačných zvyškoch z výroby cyklohexanolu a cyklohexanónu, či už ako· vofné alebo vo formě cyklohexylesterov.

Podobným postupom sa spolu s ďalšou várkou připraví 366 g metylesterovej frakcie.

Získaný viskózny tmavohnědý destilačný zvyšok, ktorý zostal v banke po oddestilovaní ester ověj frakcie (z jednej várky 136 g) představuje zmesný esterový olej s teplotou tuhnutia —37 °C, vhodný ako přísada do mazacích (mastiacichj tukov, ale aj ako tesniaci olej pre plynojemy. Može tiež slúžiť po aditivácii ako mazadlo pre otvorené převody.

Do esterifikačnej banky o objeme 2 dm³ opatrenej zostupným chladičom· sa naváži 366 g metylesterovej frakcie, 579 g 2-etylhexanolu a 1,2 g tetrabutyltitanátu ako- preesterifikačného' katalyzátora. Reakcia preesterifikácie trvá 4 h pri teplote 160 až 185 stupňov Celsia a uskutočňuje sa za prefukovania reakčnej zmesi dusíkom v· množstve 15 dm³.h^_1. Počas preesterifikácie sa oddělí z reakčnej zmesi metanol a po ukončení preesterifikácie sa za zníženého tlaku (1,3 kPa) a teplote do 110 ⁿC oddělí ešte 288 g nezreagovaného 2-etylhexanolu a v destilačnej banke zostane 580 g zmesi esterov slabožltého· zafarbenia o čísle kyslosti 1,3 mg KOH . g^_1; čísle zmydelnenia 298,3 mg KOH .

. g^_1, hustotě 969,0 kg.m^-3, o priemernej molovej hmotnosti 309 g . mol-¹. Je miešatel'ný s ropným olejom i motorovými benzínmi, dobře sa uplatňuje ako komponent polosyntetického oleja pre dvojtaktné motory a oleje typu multigrade.

Příklad 2

Podobným postupom ako v příklad 1 sa z z vedíajších produktov z výroby cyklohexanónu/cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu připraví 386 g metylesterovej frakcie. Táto sa však na rozdiel od 2-etylhexanolu preesterifikuje pri teplote 180 až 200 °C zmesou 800 g primárných alifatických alkoholov Ο_Η až C|3. Získá sa 788 g esterového oleja so slabožltým zafarbením o čísle kyslosti 0,9 miligramov KOH.g^-1 a priemernej mólovej hmotnosti 370 g.mol^-1, čísle zmydelnenia

282.1 mg KOH . g'¹ a hustotě 967,0 kg . m^-3. Příklad 3

Z destilačných zvyškov — vedfajších produktov oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, sa po rafinácii malým množstvom kyseliny dusičnej, esterifikácii a destilácii izoluje zmes dimetylesterov, pozo-stávajúca zo 61,6 % hmot. dimetylglutarátu a 39,1 % hmot. dimetyljantarátu. Z tejto zmesi sa 800 g dá do banky o objeme 4 dm³, opatrenej miešadlom, teplomerom, zostupným chladičom a oddělováním destilátu, ďalej sa přidá 1 600 g 2-etylhexanolu, 4,0 gramov tetrabutyltitanátu a 4,0 g fosfornanu sodného. Preesterifikácia pri teplote 68 až 165 °C trvá 7 h. Počas reakcie vydestiluje 340 g metanolu. Surový reakčný produkt sa ďalej destiluje za zníženého tlaku (1,59 kPaj pričom sa oddestiluje 216 g 2-etylhexanolu.

Zvyšok v banke, syntetický esterový olej, v množstve 1 822 g má číslo kyslosti 1,26 miligramov KOH.g^-1; číslo zmydelnenia

316.1 mg KOH.g^-1, číslo brómové = 0,1 g Br. 100 g^-1; obsah OH skupin 0 % hmot.; hustotu pri 20 °C má 930,5 kg.m^-3 a kinematická viskozitu pri 100 °C 2,14 mm².s^-1; bod vzplanutia 193 °C a teplotu tuhnutia —61 stupňov Celsia.

Příklad 4

Postupuje sa ako v příklade 1, len estery a dimetylestery sa před preesterifikáciou hydrogenačne rafinujú na skrápanom heterogénnom skeletovom katalyzátore (Raney — med) pri teplote 170 + 5 °Ca zatažení katalyzátore 0,4 g . cm³, h^-1 a mólovom pomere nastrekovaných monoesterov a diesterov- k vodíku 1 : 6. Z takto rafinovaného metylesteru na rozdiel od nerafinovaného sa preesterifikáciou získá 566 g esterového oleja takmer bezfarebného s číslom kyslosti 1,10 mg KOH.g^-1, číslom zmydelnenia 293 mg KOH.g^-1, hustotě pri 20 °C 964 kg. m³ a brómovým číslom ~ 0 g Br. . 100 g¹.

Příklad 5

Do banky o objeme 2 dm³ sa naváži 1 000 gramov metyl- a dimetylesterov připravených postupom v příklade 1. K nim sa přidá 60 g 1,4-butándiolu, 1200 g 2-etylhexanolu a 1,4 g tetrabutyltitanátu ako- katalyzátora. Preesterifikácia a sčasti aj polyesterifikácia prebieha pri teplote 180 až 210 °C počas 10 h a produkt sa podrobuje molekulovej destilácii. Získá sa tak viskózny světlý esterový a sčasti polyesterový olej v množstve 824 g, o čísle kyslosti 0,6 mg KOH.g^-1 a kinematickej viskozitě pri 100 °C 4,3 mm². . s^J, čísle zmydelnenia 284 mg KOH.g^-1, hustotě pri 20 °C 962 kg . m^-3.

Příklad 6

Do trojhrdlej banky o objeme 2 dm³, opatrenej miešadlom, kontaktným teplomerom s reguiátorom teploty a chladičom sa naváži 1 200 g metylesterovej frakcie o- teplote varu 80 až 140 °C, 1,3 kPa (číslo kyslosti 9,75 miligramov KOH.g^-1; hydroxylové číslo = = 190,7 mg KOH. g^-1; číslo zmydelnenia = — 475,8 mg KOH.g^-1; brómové číslo- = 8,3 gramov Br. 100 g; voda = 0,2 % hmot.; hustota pri 20 °C — 1 087,5 kg. m^-3; dynamická viskozita pri 25 °C = 5,47 mPa.sj pripravenej vákuovou destiláciou zo surového produktu este-rifikátu, získaného tlakovou esterifikáciou vedfajších produktov — destilačných zvyškov z výroby cyklohexanónu (a cyklohexano-lu) oxidáciou cyklohexánu metanolom.

Ďalej sa přidá 160 g dietylénglykolu a 0,84 g tetrabutyltitanátu. Doesterifikovaním, preesterifikáciou i polyesterifikáci-ou uskutečňovanou pri teplote 200 °C počas 7 h sa získá 792 g produktu o hydroxylovom čísle = 0 mg KOH.g^-1; čísle kyslosti — 2,1 miligramov KOH.g^-1; čísle zmydelnenia = — 490,5 mg KOH.g^-1; dynamickej viskozitě pri 25 °C = 256,2 mPa. s; hustotě d₄ ²⁰ = = 1114,2 kg. m^-3, ktorý sa mieša s převodovým olejom PP—7 v hmotnostnom pomere 1,5 : 8,5.

7 *> <1 9 !-> Jí / .'rt 'J .44

Claims (2)

1. Spósob přípravy syntetického mazadla na báze kyslíkatých organických zlúčenín esterifikáciou, preesterifikáciou a/aleho polyesterifikáciou pri teplote 80 až 280 °C, spravidla spojenou s delením najmenej na dve frakcie, vyznačujúci sa tým, že vedfajší organický produkt z výroby cyklohexanónu la/adobo cyklioihexaimolu oxidáciiou cyklohexánu sa esterifikuje a/alebo preesterifikuje aspoň jedným alifatickým alkoholom C_t až C₄₎ potom sa oddělí frakcia o teplote varu 100 až 450 °C, počítané na atmosférický tlak, a pósobením aspoň jedného jednomocného alkoholu C_fi až C₂o, s výhodou Cg až C|z„ a/ /alebo aspoň jedného diolu až tetraolu sa preesterifikuje a/alebo doesterifikuje a polyesterifikuje.

2. Sposob přípravy syntetického mazadla podfa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že po esterifikácii a/alebo preesterifikácii vedfajšieho· kyslíkatého organického produktu z výroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu aspoň jedným alifatickým alkoholom C, až Cz„ s výhodou po oddělení neskonvertovaného alkoholu alebo alkoholov, sa oddělí frakcia o teplote varu 100 až 450 °C, rafinuje sa s výhodou adsorpciou, extrakciou a/alebo· katalyzovanou hydrogenáciou dvojitých vázieb a po preesterifikácii a/alebo doesterifikácil a polyesterifikácii sa vytěsněné, připadne neskonvertované alkoholy a ďalšie prchavé podiely oddelia, pričom získaný produkt sa upravuje a/alebo dělí za zníženého tlaku, s výhodou odpařováním vo filme alebo molekulovou destiláciou.