CN113861031A - 酯类化合物及其制备方法、用途和润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种酯类化合物及其制备方法、用途和包含该酯类化合物的润滑油组合物。本发明的酯类化合物，其结构如式(I)所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种酯类化合物，特别涉及一种适用于船用柴油发动机润滑油的酯类化合物。
背景技术
随着我国经济发展，海洋运输业迅速发展，大型船舶船用油的需求量不断增加，油品质量不断提高。这些油品主要包括二冲程低速十字头式汽缸油、系统油及四冲程中速筒状活塞柴油机油等。其中，系统油和四冲程中速筒状活塞柴油机油虽然不如船用汽缸油工作条件苛刻，但是使用硫含量较高的柴油,发动机工作时有水存在，因此要求系统油及中速机油具有较好的高温清净性、抗氧化性、酸中和性能、分水性能及抗乳化性能，其中高温清净性和分水性能及抗乳化性能是两个重要指标。近年来，也有许多中速机油及系统油的研究报道。
CN 1203263《含破乳剂的船用曲轴箱油组合物》介绍了一种船用曲轴箱组合物，包括大量的矿物油基础油，少量的硫化烷基酚盐、水杨酸盐、聚异丁烯丁二酰亚胺、二烷基二硫代磷酸盐、环氧乙丙烷嵌段共聚醚、醇类、二甲基硅油，可根据油品对碱值的要求，调制的3～40mgKOH/g的船用曲轴箱油，可以满足低速十字头船舶发动机曲轴箱系统和中速筒状活塞发动机的润滑要求。
CN 1253542《润滑油组合物》介绍了一种用于四冲程柱塞式中速压缩点燃船舶发动机的润滑油组合物，其中包含：(A)一种润滑黏度的油；和(B)一种油溶性高碱性金属洗涤剂添加剂，以络合物的形式存在，在该络合物中用一种以上的表面活性剂来稳定洗涤剂基本原料；该组合物基本上不含分散剂，或含有基于组合物质量的1％或少于1％的分散剂；组合物的TBN值在3.5～100mgKOH/g。该组合物具有较好的高温清净性。
CN 1257255《润滑油组合物》，介绍的润滑油组合物适用于低速、中速4冲程筒式活塞或者是2冲程十字头发动机的润滑，该润滑油组合物包括：主要量的具有润滑黏度的油，和至少一种具有至少两个为芳族残基部分或通过双键连接的相邻可取代碳原子的油溶性或油可分散性无灰有机化合物，其中所述碳原子分别带有含氧或含氧和氮的官能团，两种基团都衍生自羧基,主要解决燃料混入润滑油的分散问题。
CN 1257256《润滑四冲程中速压缩点火船舶发动机的方法》、CN 1322797《润滑油组合物》介绍的润滑油组合物包括:(1)至少60％的润滑油，100运动黏度在2～40mm2/s，(2)2.55％～30％的水杨酸钙，其碱值在100～450mgKOH/g，其作为唯一的过碱性金属清净剂，(3)0.1％～1.5％的二烃基二硫代磷酸锌，组合物不含分散剂，且碱值在25～100mgKOH/g，该组合物具有较好的高温清净性。
US 4358386《船用曲轴箱润滑油》介绍了一种碱值在3～10TBN的低速船用油曲轴箱油，具有较好的抗磨减摩性、破乳性、分水性，其中包括高碱值烷基酚钙1％～5％、二烷基二硫代磷酸盐0.1％～1％，环氧乙烷基烷基酚0.2％～0.4％、N烷基甘氨酸衍生物0.75％～2％。
US 5753598《具有改进的分水性能的润滑油组合物》介绍了一种改善分水性能的润滑油组合物，其破乳剂采用环氧烷烃和杂环化合物，例如二巯基噻二唑，以0.1：1～0.5：1的比例加入到润滑油中，表现出协和的破乳化效应和较好的分水性能。
以上研究报道采用的润滑液在大部分场合能满足发动机的工作要求。但是，配方中使用的清净剂的加入量较大、配方成本较高。而且配方中使用的基础油是传统的石油基基础油。随着发动机功率的增加、油品换油周期的延长，要求原有油品的清净性、抗磨性、抗氧化性、分散性、抗磨性也要进一步提高，而现有配方中的清净性及各项性能有时不能满足要求。另外，随着环保要求的提高，现有的船用汽缸油的生物降解性的要求也越来越高，现有技术不能完全满足以上要求，需要进一步改进。
CN 103087797A《一种生物可降解润滑油的制备方法》，涉及一种醇酯型环境友好润滑油基础油的制备方法，该方法是以环氧生物柴油(环氧脂肪酸甲酯)为原料，在超声波辅助的条件下，用固体超强酸催化异构化对其进行化学改性，采用酯化法将环氧生物柴油中不稳定的环氧键打开形成异构状的含有羟基的改性生物柴油单酯。
CN 107541307A《一种植物油基胺类抗氧化添加剂及其制备》，公开了一种植物油基胺类抗氧化添加剂及其制备方法，其方法是向环氧脂肪酸甲酯中加入对氨基二苯胺，在60～90℃反应4～8h，反应结束后进行减压抽滤，收集得到棕色粘稠产物。该添加剂能够与植物油基础油互溶，进而提升植物油基润滑油的抗热氧化能力。
US 5368776介绍了环氧基的防锈添加剂的制备方法，该方法采用C20～C24的烷基苯磺酸和不饱和脂肪酸的环氧甲酯反应，得到的脂肪酸甲酯磺酸酯可以作为润滑油防锈剂使用。
以上环氧化脂肪酸酯作为工业润滑油，改善了润滑剂的一些性能，但是作为船用中速机油和系统油的基础油，尚无文献报道。
随着环保和排放要求越来越严，内燃机油发动机的工作状况越来越苛刻，要求油品的高温清净性进一步提高。同时，随着发动机功率的增加、油品换油周期的延长，要求原有油品的抗氧化性、分散性、抗磨性也要进一步提高，而现有配方中的清净性及各项性能不能满足要求，因此，需要进一步改进。同时，内燃机油的生物降解性要求也越来越高，传统的内燃机油不能满足生物降解的要求，需要进一步改进。
发明内容
本发明提供了一种酯类化合物及其制备方法、用途和包含该酯类化合物的润滑油组合物。
本发明的酯类化合物，其结构如式(I)所示：
在式(I)中，各个R基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20亚烃基(优选C1-12直链或支链亚烷基，更优选C1-8直链或支链亚烷基)；
R0基团选自H、C1-20烃基(优选H、C1-12直链或支链烷基，更优选C1-8直链或支链烷基)；R0’基团选自C1-20烃基(优选C1-12直链或支链烷基，更优选C1-8直链或支链烷基)；
m选自1～12之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；
各个G基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II)所示的基团、—CH＝CH—、
亚甲基、亚乙基、亚丙基，并且至少一个G基团选自式(II)所示的基团；
其中G1基团、G2基团选自式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团和式(V)所示的基团，
其中R’基团选自单键、C1～C10直链或支链亚烷基(优选选自单键、C1～C4直链或支链亚烷基)，Ar基团选自C6～C20芳基(优选选自C6～C15芳基，更优选苯基、萘基、蒽基或C1～C8烷基取代的苯基/萘基/蒽基)；R”基团选自C3～C10环烷基(优选选自C5～C8环烷基，更优选环戊基、环己基)；R”’基团选自C1～C10直链或支链烷基(优选选自C1～C4直链或支链烷基)。
根据本发明，优选地，在式(II)所示的基团中，G1基团、G2基团中的一个基团选自式(III)或式(IV)所示的基团，另一个基团为式(V)所示的基团。
本发明的具体结构的酯类化合物包括如下化合物中的一种或多种：
以环氧化油酸甲酯、环氧化亚油酸甲酯和环氧化亚麻酸甲酯中的一种或多种为原料，与苯甲酸、1-萘基甲酸、甲基环戊酸、甲基环己酸、乙酸和乙酸酐中的一种或多种原料反应，得到的产物主要包括酯类化合物1～6的混合物，所述酯类化合物1～6的结构如下结构式所示：
结构式中A、B基团的结构如表I所示：
表I结构式中的取代基
本发明提出了一种酯类化合物的制备方法，包括使式(α)所示化合物与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物发生反应的步骤，
在式(α)中，各个R基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20亚烃基(优选C1-12直链或支链亚烷基，更优选C1-8直链或支链亚烷基)；
R0基团选自H、C1-20烃基(优选H、C1-12直链或支链烷基，更优选C1-8直链或支链烷基)；R0’基团选自C1-20烃基(优选C1-12直链或支链烷基，更优选C1-8直链或支链烷基)；
m选自1～12之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；
各个G’基团彼此相同或不同，各自独立地选自
—CH＝CH—、亚甲基、亚乙基、亚丙基，并且至少一个G’基团选自
在式(β)、(γ)、(δ)中，R’基团选自单键、C1～C10直链或支链亚烷基(优选选自单键、C1～C4直链或支链亚烷基)，Ar基团选自C6～C20芳基(优选选自C6～C15芳基，更优选苯基、萘基、蒽基或C1～C8烷基取代的苯基/萘基/蒽基)；R”基团选自C3～C10环烷基(优选选自C5～C8环烷基，更优选环戊基、环己基)；R”’基团选自C1～C10直链或支链烷基(优选选自C1～C4直链或支链烷基)；各个X基团彼此相同或不同，各自独立地选自OH、F、Cl、Br、I(优选选自OH、Cl、Br)。
根据本发明的制备方法，所述式(α)所示化合物可以选用环氧化油酸甲酯、环氧化亚油酸甲酯、环氧化亚麻酸甲酯、环氧化芥酸甲酯、环氧化顺-13-二十烯酸甲酯、环氧化顺-9,顺-12,顺-15-二十碳三烯酸甲酯、环氧化顺-9,顺-12,顺-15-二十二碳三烯酸甲酯中的一种或多种，优选环氧化油酸甲酯、环氧化亚油酸甲酯、环氧化亚麻酸甲酯中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述式(β)所示化合物可以选用以下具体化合物中的一种或多种：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯甲酰氯、1-萘甲酸、1-萘乙酸、1-萘丙酸、1-萘甲酰氯、2-萘甲酸、2-萘乙酸和2-萘丙酸中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述式(γ)所示化合物可以选用以下具体化合物中的一种或多种：环戊甲酸、环戊酰氯、环己甲酸、环己酰氯、环庚甲酸和环庚酰氯中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述式(δ)所示化合物和/或其自身缩合物可以选用以下具体化合物中的一种或多种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，使式(α)所示化合物(以环氧基团的量计)与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应当量比优选为1：0.1～10，更优选1：0.2～5；反应温度优选为50～200℃，更优选80～160℃。所述反应的时间以所述反应顺利进行为宜，一般来说，反应时间越长越好，优选1～24h，更优选2～16h。
根据本发明的制备方法，优选地，在式(α)所示化合物与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应中加入催化剂。所述催化剂优选酸性催化剂，可以为有机酸，例如烷基苯磺酸、苯甲酸、三氟甲磺酸，也可以是无机酸，例如浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸，也可以是固体酸，例如酸性白土、离子交换树脂、分子筛、固体酸性硫酸盐，还可以是酸性离子液体，例如，所述酸性离子液体的阳离子为烷基咪唑或烷基吡啶，所述酸性离子液体的阴离子为四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、硝酸根、高氯酸根、甲磺酸根、草酸根和硫氢酸根中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选是式(α)所示化合物的0.5％～10％，更优选1％～5％。
根据本发明的制备方法，可选地，先使式(α)所示化合物(以环氧基团的量计)与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物反应，再与式(δ)所示化合物和/或其缩合物反应。式(α)所示化合物与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应产物可以提纯后进行下一步反应，也可以不经提纯直接进行下步反应。式(α)所示化合物(以环氧基团的量计)与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应当量比优选为1：0.1～10，更优选1：0.2～5；反应温度优选为50～200℃，更优选80～160℃，反应的时间优选1～24h，更优选2～16h；式(α)所示化合物(以环氧基团的量计)与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物反应后的反应产物与式(δ)所示化合物和/或其缩合物的反应当量比优选为1：0.1～10，更优选1：0.2～5，反应温度优选为50～200℃，更优选80～160℃，反应的时间优选1～24h，更优选2～16h。在上述的任一反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选酸性催化剂，同前面任一方面所述。
根据本发明的制备方法，式(α)所示化合物与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应产物即为本发明的酯类化合物。所述酯类化合物可以为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。对于不同结构化合物的混合物，有时可以将其分离为单一结构的化合物，有时也可以将所述不同结构化合物的混合物直接使用，而不必将其分离为单一结构的化合物。
本发明的酯类化合物具有非常优异的润滑性、抗氧化性、抗磨性、清净性能，能够用作润滑油基础油或添加剂，适宜用作石油产品的清净剂、抗磨剂、减摩剂，特别用作润滑油脂的抗磨剂、清净剂。
本发明还提出了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包括本发明所述的酯类化合物或按照本发明所述方法制得的酯类化合物、任选的润滑油添加剂、润滑油基础油。其中所述酯类化合物占所述润滑油组合物总质量的1％～60％，优选8％～50％，更优选10％～40％；所述任选的润滑油添加剂占所述润滑油组合物总质量的0～40％，优选2％～35％，更优选5％～30％；所述润滑油基础油占所述润滑油组合物总质量的40％～99％，优选45％～90％，更优选50％～85％。
根据本发明的润滑油组合物，所述任选的润滑油添加剂包括清净剂、抗氧剂、分散剂和破乳剂中的一种或多种。
根据本发明的润滑油组合物，所述清净剂优选选自超高碱值清净剂、高碱值清净剂和低碱值清净剂中的一种或多种，其中所述超高碱值清净剂优选选自碱值大于590mgKOH/g的超高碱值磺酸钙；所述的高碱值清净剂优选选自碱值大于300mgKOH/g的烷基水杨酸钙和/或碱值大于250mgKOH/g的高碱值硫化烷基酚钙，更优选选自碱值在250～400mgKOH/g之间的烷基水杨酸钙；所述的低碱值清净剂优选选自碱值在20～150mgKOH/g的低碱值烷基水杨酸钙和低碱值硫化烷基酚钙中的一种或多种，更优选选自低碱值硫化烷基酚钙；其中超高碱值清净剂、高碱值清净剂和低碱值清净剂之间的质量比优选为1：0.3～1：0.1～1。所述清净剂优选占润滑油组合物总质量的0～30％，更优选0.2％～25％，最优选0.3％～15％。
根据本发明的润滑油组合物，所述抗氧剂优选选自二烷基二硫代磷酸盐、烷基化二苯胺、二叔丁基对甲酚、二叔丁基酚、N苯基-α萘胺、酚酯和硫化烷基酚中的一种或多种，例如可以选用二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸铜、烷基化二苯胺、二叔丁基对甲酚、N苯基-α萘胺和酚酯中的一种或多种，更优选二烷基二硫代磷酸锌、烷基化二苯胺和酚酯中的一种或多种。所述抗氧剂占润滑油组合物总质量的0～10％，优选0.2％～6％，最优选0.3％～3％。
根据本发明的润滑油组合物，所述的分散剂优选选自聚异丁烯丁二酸酯、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，可以选用单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺和多聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或多种，其中聚异丁烯部分的数均分子量在500～4000之间，优选1000～3000。所述分散剂最优选双聚异丁烯丁二酰亚胺。所述分散剂占润滑油组合物总质量的0～15％，优选0.2％～10％，最优选0.3％～8％。
根据本发明的润滑油组合物，所述的破乳剂优选选自聚醚类润滑油破乳剂、非聚醚类润滑油破乳剂，所述聚醚类润滑油破乳剂可以为环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，所述非聚醚类润滑油破乳剂可以是丙烯酸烷基酯和α烯基磺酸的共聚物、硫化烷基酚环氧乙烷环氧丙烷共聚物。
根据本发明的润滑油组合物，所述的润滑油基础油可以选用API I、II、III、IV和V类润滑油基础油中的一种或多种，优选API I、II和V类润滑油基础油中的一种或多种。所述的I类润滑油基础油是馏份油经过白土精制、溶剂精制得到的润滑油，其黏度指数在80～100之间，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的II类油是馏分油经过润滑油加氢处理得到的润滑油，其黏度指数在100～120之间，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的III类油是馏分油经过加氢异构得到的润滑油，其黏度指数在120以上，100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的IV类油为α-烯烃聚合的合成油，其黏度指数在120～150之间，100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的V类油为酯类油，其黏度指数在120～150之间，100℃运动黏度在1～40mm2/s之间。优选地，在所述润滑油基础油中，API I类润滑油基础油占10％～50％、API II类润滑油基础油占10％～50％、API V类润滑油基础油占10％～50％。
根据本发明，所述润滑油组合物的制备方法包括将所述的酯类化合物、任选的润滑油添加剂、润滑油基础油混合的步骤。
本发明的润滑油组合物具有优异的高温清净性、氧化安定性、酸中和性、抗磨减摩性，尤其具有优异的高温清净性和抗磨性、抗氧化性，适用于船用柴油发动机的润滑，特别适用于四冲程柴油中速机和曲轴箱的润滑。
本发明的润滑油组合物由于同时使用了所述的酯类化合物和超高碱值磺酸钙，使得组合物的抗磨性、清净性得以提高，其原因可能是本发明酯类化合物的特殊结构使得润滑油与发动机金属表面具有较好的吸附性，同时意外发现，采用所述酯类化合物后，组合物的碱值保持性大幅度提高，这与酯类化合物中引入的酯基基团与清净剂的协同作用有关，并且配方的经济性和生物降解性也有所提高。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH2-A-CH3，其中基团A被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为-CH2-CH3。
以下通过实施例进一步说明本发明，而不是对本发明进行限制。
实施例1环氧脂肪酸甲酯混合酯A1的制备
在500mL三口烧瓶中加入100克环氧脂肪酸甲酯(纯度82％，平均分子量：Mn＝319，其中反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝312，反式-9,10-环氧-12,13-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝326，环氧值5.5，浅黄色粘稠油状液体，0.263mol)，苯甲酸24.4(Mn＝122.12，0.20mol)，环戊甲酸22.8克(Mn＝114.14，0.20mol)，苯甲酸、环戊甲酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.5:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.3克硫酸氢钠反应9h，当环氧化值接近0时，停止反应，红外分析结果显示，在波数为823cm-1和842cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的三元环已经反应，在1740cm-1和3500cm-1左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇和酯。然后加入乙酸31克(0.53mol，Mn＝60.05)，乙酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝2:1，在搅拌下加热到100℃反应9h，样品红外分析结果显示，在波数为3500cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯开环产物中的羟基已经完全和乙酸进行了酯化反应，此时停止反应，并用2％的NaOH中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余乙酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧脂肪酸甲酯与苯甲酸、环戊甲酸、乙酸的混合酯化产物A1 168克，其100℃运动黏度为6.87mm2/s，4 0℃运动黏度为33.26mm2/s，黏度指数为121。
实施例2环氧脂肪酸甲酯混合酯B1的制备
在500mL三口烧瓶中加入100克环氧脂肪酸甲酯(纯度82％，平均分子量：Mn＝319，其中反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝312，反式-9,10-环氧-12,13-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝326，环氧值5.5，浅黄色粘稠油状液体，0.263mol)，环戊甲酸27.4克(Mn＝114.14，0.24mol)，1-萘基甲酸34.4克(Mn＝172.18，0.20mol)，环戊甲酸、1-萘基甲酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.67:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.0克Amberlyst15催化剂反应10h，当环氧化值接近0时，停止反应，红外分析结果显示，在波数为823cm-1和842cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的三元环已经开环反应，在1740cm-1和3500cm-1左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇和酯。然后加入丙酸39克(0.53mol，Mn＝74)，丙酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝2.0:1，在搅拌下加热到100℃，反应8h，样品红外分析结果显示，在波数为3500cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯酯化开环产物中的羟基已经完全和丙酸进行了酯化反应，此时停止反应，并用2％的NaOH溶液中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余丙酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧脂肪酸甲酯与环戊甲酸、1-萘甲酸、丙酸的混合酯化产物B1 182克，其100℃运动黏度为5.92mm2/s，40℃运动黏度为33.12mm2/s，黏度指数为125。
实施3环氧脂肪酸甲酯混合酯C1的制备
在500mL三口烧瓶中加入100克环氧脂肪酸甲酯(纯度82％，平均分子量：Mn＝319，其中反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝312，反式-9,10-环氧-12,13-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝326，环氧值5.5，浅黄色粘稠油状液体，0.263mol)，苯甲酸26.9克(Mn＝122.12，0.22mol)，环己甲酸25.6克(Mn＝128.17，0.20mol),苯甲酸和环己甲酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.67:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入4克苯磺酸，反应7h,当环氧化值接近0时，停止反应，红外分析结果显示，在波数为823cm-1和842cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的三元环已经反应，在1740cm-1和3500cm-1左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇和酯。然后加入丁酸34克(0.39mol，Mn＝88.11)，丁酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.5:1，在搅拌下加热到100℃，反应10h，样品红外分析结果显示，在波数为3500cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的羟基已经完全和酸酐进行了酯化反应，此时停止反应，并用2％的NaOH中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余丁酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧脂肪酸甲酯与苯甲酸、环己甲酸、丁酸的混合酯化产物C1 168克，其100℃运动黏度为5.62mm2/s，40℃运动黏度为31.22mm2/s，黏度指数为121。
实施例4环氧脂肪酸甲酯混合酯D1的制备
在500mL三口烧瓶中加入100克环氧脂肪酸甲酯(纯度82％，平均分子量：Mn＝319，其中反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝312，反式-9,10-环氧-12,13-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝326，环氧值5.5，浅黄色粘稠油状液体，0.263mol)，1-萘基甲酸34.4(Mn＝172.18，0.2mol)，环己甲酸19.2克(Mn＝128.17，0.15mol)，1-萘基甲酸和环己甲酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.33:1，在搅拌下加热到110℃，然后加入3.5克硫酸氢钠，反应10h,当环氧化值接近0时，停止反应，红外分析结果显示，在波数为823cm-1和842cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的三元环已经反应，在1740cm-1和3500cm-1左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇和酯。然后加入乙酸28克(0.466mol，Mn＝60.05)，乙酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.8:1，在搅拌下加热到100℃，反应12h，样品红外分析结果显示，在波数为3500cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的羟基已经完全和酸酐进行了酯化反应，此时停止反应，并用2％的NaOH中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余乙酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧脂肪酸甲酯与1-萘基甲酸、环己甲酸、乙酸的混合酯化产物D1 169克，其100℃运动黏度为6.23mm2/s，4 0℃运动黏度为36.93mm2/s，黏度指数为118。
实施例5环氧脂肪酸甲酯混合酯A2的制备
在500mL三口烧瓶中加入100克环氧脂肪酸甲酯(纯度82％，平均分子量：Mn＝319，其中反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝312，反式-9,10-环氧-12,13-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝326，环氧值5.5，浅黄色粘稠油状液体，0.263mol)，苯甲酸24.4(Mn＝122.12，0.20mol)，环戊甲酸22.8克(Mn＝114.14，0.20mol)，苯甲酸、环戊甲酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.5：1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.3克硫酸氢钠反应9h，当环氧化值接近0时，停止反应，红外分析结果显示，在波数为823cm-1和842cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的三元环已经反应，在1740cm-1和3500cm-1左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇和酯，得到浅黄色的环氧脂肪酸甲酯与苯甲酸、环戊甲酸的混合酯化产物A2 151克，其100℃运动黏度为4.23mm2/s，40℃运动黏度为19.98mm2/s，黏度指数为118。
实施例6环氧脂肪酸甲酯混合酯A3的制备
在500mL三口烧瓶中加入100克环氧脂肪酸甲酯(纯度82％，平均分子量：Mn＝319，其中反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝312，反式-9,10-环氧-12,13-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝326，环氧值5.5，浅黄色粘稠油状液体，0.263mol)，苯甲酸48.4(Mn＝122.12，0.40mol)，环戊甲酸45.6克(Mn＝114.14，0.40mol)，苯甲酸、环戊甲酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝3:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.3克硫酸氢钠反应9h，当环氧化值接近0时，停止反应，红外分析结果显示，在波数为823cm-1和842cm-1左右的吸收峰消失，在波数为3500cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的三元环已经反应、环氧脂肪酸甲酯开环产物中的羟基已经完全反应，此时停止反应，并用2％的NaOH中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余乙酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧脂肪酸甲酯与苯甲酸、环戊甲酸的混合酯化产物A3189克，其100℃运动黏度为7.21mm2/s，40℃运动黏度为45.71mm2/s，黏度指数为119。
实施例7环氧脂肪酸甲酯与乙酸的酯化产物A4的制备
在500mL三口烧瓶中加入100克环氧脂肪酸甲酯(纯度82％，平均分子量：Mn＝319，其中反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝312，反式-9,10-环氧-12,13-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝326，环氧值5.5，浅黄色粘稠油状液体，0.263mol)，加入乙酸54克(0.9mol，Mn＝60.05)，乙酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝3.4:1，在搅拌下加热到100℃反应9h，样品红外分析结果显示在波数为823cm-1和842cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的三元环已经反应，在波数为3500cm-1左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯开环产物中的羟基已经完全和乙酸进行了酯化反应，此时停止反应，并用2％的NaOH中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余乙酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧脂肪酸甲酯与乙酸的酯化产物A4 151克，其100℃运动黏度为3.92mm2/s，40℃运动黏度为17.57mm2/s，黏度指数为120。
试验方法及试验原材料
1.所采用的试验方法
GB/T265 石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法
GB/T2541 石油产品黏度指数算表
GB/T3142 润滑剂承载能力测定法四球法
GB/T3535 石油产品倾点测定法
GB/T11143 加抑制剂矿物油在水存在下防锈性能试验法
SH/T0251 石油产品碱值测定法(高氯酸电位滴定法)
SH/T0619 船用油水分离性测定法
SH/T0649 船用润滑油腐蚀试验法
SH/T 0847 极压润滑油摩擦磨损性能的测定SRV试验机法
高温清净性测定法
评定高温清净性的方法是成漆和成焦板试验，该试验在L-1型板式成焦器上进行。成焦试验条件为：板温/油温＝320℃/100℃，时间2小时，停/开时间＝45秒/15秒，成漆试验条件为：板温/油温＝300℃/150℃，时间2小时，连续进行。
抗氧化性测定法
评定抗氧化安定性的方法是PDSC试验，该试验是在TA 5000 DSC 2910热分析仪上进行，试验条件：升温速度为100℃/min，恒温60min，3.5MPa。
酸中和性测定
试验中取10g试油，水浴温度60℃，加入20％的硫酸溶液0.2mL，进行中和反应。反应进行的程度用生成的二氧化碳气体压力变化表示，二氧化碳压力达到最大时，说明中和反应结束。以中和反应结束所需时间表示酸中和速度的大小。时间越短，酸中和能力越强。
凝胶试验试验
用于评定气缸油被水污染后生成沉淀及凝胶的趋势。将1mL蒸馏水加入99mL试油中，速度搅拌15min，混合均匀后放置96h，测量产生的沉淀量、凝胶生成量。沉淀量、凝胶量越少，说明油品抗凝胶性越好。
分散性试验
将1g样品、9g油泥和10g基础油一起放入烧杯中，150℃恒温加热搅拌，趁热取一滴上述试验油滴于滤纸上，放入烘箱恒温80℃保持1h，测量扩散圈与油圈的比值，比值越大，表明油泥分散性越好。
碱值保持性试验
在100克试验油样中加入一定量的蒸馏水和金属催化剂，通入一定量的氧气，在150℃的情况下对油品依次进行240min的氧化，测量氧化后油品的碱值变化。用试验后的油品碱值的变化率表示碱值保持率。
生物降解性试验
在三角瓶中加入80mL CEC标准规定的矿物培养基及15μL试验油，加入4mL接种液。在另外一些250mL三角瓶中加入80mL和矿物培养基及15μL试验油，加入4mL未接种污水的LB培养基溶液，将其作为空白对照瓶。在24±3℃的条件下，避光摇动。培养期结束后，在每个三角瓶中加入1moL/L的HCl、NaCl和15mLCCl4，振摇后静置分层，对试验油萃取液进行红外分析，测定2930±10cm-1吸光度变化率，计算试验油的生物降解率。
2.试验所用主要基础油见表1。
表1试验所使用的基础油
3.试验所用添加剂及船用气缸油见表2、3。
表2试验用的添加剂
表3试验用的船用汽缸油
按照API40黏度级别调制40TBN船用中速机油，其中采用TBN600超高碱值磺酸钙、其它添加剂，基础油采用本发明的酯类化合物A1、B1、C1、D1形成实施例8～11；采用酯类化合物A2、A3、A4形成实施例12～14；采用环氧脂肪酸甲酯及400TBN超高碱值磺酸钙、其它添加剂，API I类油、API II类油调和为对比例1～4，市售的40TBN中速机油作为对比例5、6，配方组成见表4，测试结果见表5。
按照API40黏度级别调制8号低速十字头二冲程船用系统油，其中采用TBN600超高碱值磺酸钙、其它添加剂，基础油采用本发明的酯类化合物A1、B1、C1、D1形成实施例15～18；采用酯类化合物A2、A3、A4形成实施例16～18、环氧脂肪酸甲酯及400TBN超高碱值磺酸钙、其它添加剂，API I类油、API II类油调和为对比例7～10，市售的8号低速十字头二冲程船用系统油作为对比例11、12，配方组成见表6，测试结果见表7。
表4 40TBN四冲程中速筒状活塞机油的实施例及对比例
表5 40TBN四冲程中速活塞油的性能测试
通过表4、表5可以看出，实施例8-11所调制的40TBN船用中速机油，由于采用了600TBN超高碱值磺酸钙，配方的剂量为11.8％～12.5％，与对比例相比，添加剂的剂量减少了24％，而清净性、抗氧化、抗磨性、分水性、碱值保持性、生物降解性却优于对比例，并好于商品40TBN船用中速机油。采用环氧脂肪酸甲酯的混合酯化产物为基础油、600TBN超高碱值磺酸钙能够降低配方的剂量，与对比例4中15.5％剂量的配方相比，性能相当，表现出较佳的经济性。
表6 8号船用系统油的实施例和对比例
表7 8号船用系统油的性能测试
通过表6、表7可以看出，实施例15-18所调制的8号船用系统油，由于采用了600TBN超高碱值磺酸钙，配方的剂量为7.1％～7.5％，与对比例10的8.5％相比，添加剂的剂量相对减少了13.3％，而配方的清净性、抗氧化、抗磨性、分水性、碱值保持性、生物降解性更好。
Claims (12)
1.酯类化合物，其结构如式(I)所示：
在式(I)中，各个R基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20亚烃基(优选C1-12直链或支链亚烷基，更优选C1-8直链或支链亚烷基)；
R0基团选自H、C1-20烃基(优选H、C1-12直链或支链烷基，更优选C1-8直链或支链烷基)；R0’基团选自C1-20烃基(优选C1-12直链或支链烷基，更优选C1-8直链或支链烷基)；
m选自1～12之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；各个G基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II)所示的基团、—CH＝CH—、
亚甲基、亚乙基、亚丙基，并且至少一个G基团选自式(II)所示的基团；
其中G1基团、G2基团选自式(III)所示的基团、式(IV)所示的基团和式(V)所示的基团，
其中R’基团选自单键、C1～C10直链或支链亚烷基(优选选自单键、C1～C4直链或支链亚烷基)，Ar基团选自C6～C20芳基(优选选自C6～C15芳基，更优选苯基、萘基、蒽基或C1～C8烷基取代的苯基/萘基/蒽基)；R”基团选自C3～C10环烷基(优选选自C5～C8环烷基，更优选环戊基、环己基)；R”’基团选自C1～C10直链或支链烷基(优选选自C1～C4直链或支链烷基)。
2.按照权利要求1所述的酯类化合物，其特征在于，在式(II)所示的基团中，G1基团、G2基团中的一个基团选自式(III)或式(IV)所示的基团，另一个基团为式(V)所示的基团。
3.按照权利要求1所述的酯类化合物，其特征在于，所述酯类化合物包括如下化合物中的一种或多种：
结构式中A、B基团的结构如表I所示：
表I 结构式中的取代基
4.酯类化合物的制备方法，包括使式(α)所示化合物与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物发生反应的步骤，
在式(α)中，各个R基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20亚烃基(优选C1-12直链或支链亚烷基，更优选C1-8直链或支链亚烷基)；
R0基团选自H、C1-20烃基(优选H、C1-12直链或支链烷基，更优选C1-8直链或支链烷基)；R0’基团选自C1-20烃基(优选C1-12直链或支链烷基，更优选C1-8直链或支链烷基)；
m选自1～12之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；
各个G’基团彼此相同或不同，各自独立地选自
—CH＝CH—、亚甲基、亚乙基、亚丙基，并且至少一个G’基团选自
在式(β)、(γ)、(δ)中，R’基团选自单键、C1～C10直链或支链亚烷基(优选选自单键、C1～C4直链或支链亚烷基)，Ar基团选自C6～C20芳基(优选选自C6～C15芳基，更优选苯基、萘基、蒽基或C1～C8烷基取代的苯基/萘基/蒽基)；R”基团选自C3～C10环烷基(优选选自C5～C8环烷基，更优选环戊基、环己基)；R”’基团选自C1～C10直链或支链烷基(优选选自C1～C4直链或支链烷基)；各个X基团彼此相同或不同，各自独立地选自OH、F、Cl、Br、I(优选选自OH、Cl、Br)。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述式(α)所示化合物选自环氧化油酸甲酯、环氧化亚油酸甲酯、环氧化亚麻酸甲酯、环氧化芥酸甲酯、环氧化顺-13-二十烯酸甲酯、环氧化顺-9,顺-12,顺-15-二十碳三烯酸甲酯、环氧化顺-9,顺-12,顺-15-二十二碳三烯酸甲酯中的一种或多种；和/或，
所述式(β)所示化合物选自以下化合物中的一种或多种：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯甲酰氯、1-萘甲酸、1-萘乙酸、1-萘丙酸、1-萘甲酰氯、2-萘甲酸、2-萘乙酸和2-萘丙酸中的一种或多种；和/或，
所述式(γ)所示化合物选自以下化合物中的一种或多种：环戊甲酸、环戊酰氯、环己甲酸、环己酰氯、环庚甲酸和环庚酰氯中的一种或多种；和/或，所述式(δ)所示化合物和/或其自身缩合物选自以下化合物中的一种或多种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的一种或多种。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，使式(α)所示化合物与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应当量比为1：0.1～10，反应温度为50～200℃。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，在式(α)所示化合物与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应中加入催化剂(所述催化剂优选酸性催化剂)。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，先使式(α)所示化合物(以环氧基团的量计)与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物反应，再与式(δ)所示化合物和/或其缩合物反应。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，式(α)所示化合物与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应当量比为1：0.1～10，反应温度为50～200℃，反应的时间为1～24h；式(α)所示化合物与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物反应后的反应产物与式(δ)所示化合物和/或其缩合物的反应当量比为1：0.1～10，反应温度为50～200℃，反应的时间为1～24h。
10.一种润滑油组合物，包括权利要求1～3之一所述的酯类化合物或按照权利要求4～9之一所述方法制得的酯类化合物、任选的润滑油添加剂、润滑油基础油。
11.按照权利要求10的组合物，其特征在于，所述任选的润滑油添加剂包括清净剂、抗氧剂、分散剂和破乳剂中的一种或多种(所述清净剂优选选自超高碱值清净剂、高碱值清净剂和低碱值清净剂中的一种或多种，所述抗氧剂优选选自二烷基二硫代磷酸盐、烷基化二苯胺、二叔丁基对甲酚、二叔丁基酚、N苯基-α萘胺、酚酯和硫化烷基酚中的一种或多种，所述的分散剂优选选自聚异丁烯丁二酸酯、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，所述的破乳剂优选选自聚醚类润滑油破乳剂、非聚醚类润滑油破乳剂)。
12.权利要求10或11所述润滑油组合物的制备方法，包括将所述的酯类化合物、任选的润滑油添加剂、润滑油基础油混合的步骤。
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