CN116463159A - 抗氧化添加剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了抗氧化添加剂、其制备方法及其应用，以β‑(3.5－二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸或烷基酯、羟基烷基羧酸或羧酸酯、哌啶醇为原料，在催化剂的作用下，通过酯化反应得到一种含哌啶醇和受阻酚的双官能团抗氧化添加剂。本发明的抗氧化添加剂制备工艺简单、催化剂用量小、成本低，且反应体系环保、反应条件温和、无副产物。本发明还公开了上述抗氧化剂的应用，本发明的抗氧化添加剂，其主要作用在于使润滑剂、聚合物等具有良好的热稳定性能、减摩性能、光稳定性能，特别是在聚合物、润滑剂中与其他添加剂共同使用，该类化合物具有良好的协同效应，适用于内燃机油、工业润滑油、齿轮油、压缩机油、冷冻机油、润滑脂等其他润滑剂产品中。

Description

抗氧化添加剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种抗氧化添加剂，本发明还涉及上述抗氧化添加剂的制备方法，本发明还涉上述抗氧化添加剂的应用。
背景技术
酚类抗氧剂是最先用于润滑油中的抗氧剂之一，酚类抗氧剂与ZDDP复合具有很好的协和效应，因为酚型化合物为自由基清除剂，ZDDP为过氧化物分解剂，酚型化合物能延长ZDDP氧化诱导期，从而提高润滑油的抗氧化性能。酚类抗氧剂有很多种，其中如屏蔽酚无灰抗氧剂[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯]就是一种油溶性好，高温抗氧化性能优异的无灰抗氧剂，它不但有较好的抗氧化性能，而且具有优良的控制油泥形成的能力，与其它润滑油添加剂具有良好的相溶性和配伍性。
在酚类抗氧剂中引入其他官能团既可以保持酚类化合物的捕获自由及能力，也能提升其综合使用性能，文献《Encapsulated phenolic antioxidants》 (公开号US20120129995A1，公开日2012-05-24)公开了具有小于1000nm 的包含聚合物载体，包括非极性官能团类抗氧化剂和其他表面活性剂。该组合组在金属加工液、微乳液、精细化学品中有优异的抗氧化性能，但其主要用于水基润滑材料。文献《Macromolecular amine-phenolic antioxidant compositions,processtechnology thereof,and uses thereof》(公开号 US20120115764A1，公开日2012-05-10)公开了新型高分子胺-酚组合物。这种大分子胺-酚组合物在空气或氧气存在下添加到油品或其它有机材料中，表现出优异的氧化抑止特性。该发明中涉及的高分子抗氧化剂通常包括一个或多个3,5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳族胺类化合物，该抗氧剂通常是液体，在石油产品中有很好的溶解性，公开物质抗氧化性能优秀，但在长效抗氧化方面还需提升。文献《Di-secondary alkyl hindered phenolantioxidants》(公开号WO2004094577A1，公开日2004-11-04)公开的润滑油组合物中包括一类抗氧剂，它是二仲烷基受阻酚、醛和胺的曼尼希反应产物，该发明的组合物可作为各种润滑剂如润滑脂，齿轮油，工业流体，液压油，传动油，汽轮机油，循环油，燃料油和发动机油添加剂使用。发明中的300℃、20小时的热管试验表明，该发明中含胺官能团抗氧剂与常规酚类抗氧剂复配使用时，热管结果非常优秀，该化合物及润滑组合物性能较好，属传统配方。文献《Lubricating composition containing multifunctional hydroxylated aminesalt of a hindered phenolic acid》(公开号US20120088708A1，公开日2012-04-12) 公开了一种含有受阻酚酯的多功能羟基化胺盐的润滑组合物，它可以赋予润滑油改进的抗氧化性能和摩擦学性能，也可使内燃机提高的燃油料经济性，是一种多功能添加剂，有较好的减摩性能，但未提高抗氧化性能。文献《Dispersant reaction product with antioxidantcapability》(公开号 EP1669435B1，公开日2012-02-08)公开了一种有抗氧化剂片断的分散剂反应产物，它是一种受阻酚类抗氧化剂酯与一种包含琥珀酰亚胺系分散剂或曼尼希系分散剂的反应产物，该抗氧剂是一种熔合了抗氧剂片断的新颖曲轴箱分散剂反应产物，公开物质重点侧重油泥分散和抗氧化性能，未体现长效特性。
润滑油抗氧剂通常使用酚类和胺类化合物，今年报道较多的是大分子量的聚合物受阻酚类、苯并杂环芳胺类、受阻胺型、抗氧分散型等化合物，该类抗氧剂对于润滑油的综合性能的提升会发挥更大功效，因而杂环类和多功能化的无灰抗氧剂应用前景广泛。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗氧化添加剂，具有优异的抗氧化性能。
本发明的另一个目的是提供上述抗氧化添加剂的制备方法，其合成工艺简单、产品收率高、催化剂用量小、反应体系环保、反应条件温和。
本发明的又一个目的是提供上述抗氧化添加剂的应用。
本发明所采用的技术方案是，抗氧化添加剂，其结构通式为：
其中X为氢或者1-4个碳原子的第一烃基，R1、R2、R3为氢或者1-18 个碳原子的第二烃基，第二烃基为直链或支链的烷烃或烯烃。
本发明所采用的另一种技术方案是，上述抗氧化添加剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：将β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸加入到反应器中，升温使其融化，待形成均匀液相体系，保持温度不变，依次加入酸性催化剂和羟基烷基羧酸，升温进入第一阶段酯化反应，反应脱除生成的水，待不再馏出水为止，然后降温至100℃，再向反应器中加入哌啶醇化合物，升温进入第二阶段酯化反应，继续脱水，待不再馏出水为止，然后降温至40℃以下，再加入一定量甲醇纯结晶2-3次，得白色晶体，即为抗氧化添加剂。
本发明另一种技术方案的特点还在于，
羟基烷基羧酸是羟基戊酸、羟基十一酸、羟基十七酸、十二羟基硬脂酸、十二羟基油酸中的一种或几种；酸性催化剂是指磷酸、盐酸、硫酸、硫酸盐、甲磺酸、固体超强酸、杂多酸中的一种。
第一酯化反应温度为100-180℃，第二阶段酯化反应温度为140-160℃，第一阶段和第二阶段酯化反应时间均为3-20小时。
β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与羟基烷基羧酸的摩尔比为1∶ 1-1.2；β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与哌啶醇的摩尔比为1∶1；β- (3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与酸性催化剂的质量比为1∶0.001-0.05。
本发明所采用的又一种技术方案是，上述抗氧化添加剂的制备方法，具体按以下步骤实施：将β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入到有机溶剂中并搅拌，升温至60℃，加入碱性催化剂，待形成均匀液相体系，保持温度不变，加入羟基烷基羧酸酯，升温进行第一回流反应，通过分水器分馏出反应副产物甲醇，待不再分馏出甲醇为止，然后降温至80℃，加入哌啶醇，升温进行第二回流反应，待不再分馏出甲醇为止，然后蒸馏出有机溶剂，降温至40℃以下，再加入一定量甲醇纯结晶2-3次，得到白色晶体，即为抗氧化添加剂。
本发明又一种技术方案的特点还在于，
有机溶剂是环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构十二烷中的一种；羟基烷基羧酸酯选自羟基烷基羧酸甲酯或羟基烷基羧酸乙酯；碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钙、异丙醇铝、叔丁醇钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾、氢化钠、氢化钾、三苯基甲基钠、三苯基甲基钾、甲基亚硫酰基甲基钠、二异丙基胺锂、六甲基二硅胺锂、四甲基哌啶锂、异丙基环己基氨基锂中的一种。
第一回流反应和第二回流反应温度为60-180℃；第一回流反应和第二回流反应时间均为3-10小时。
β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与羟基烷基羧酸酯摩尔比为1∶ 1-1.15；β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与哌啶醇的摩尔比为1∶1；β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与有机溶剂的质量比为1∶1.5-5.0；β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)与碱性催化剂的质量比为1∶0.001-0.03。
本发明还所采用的技术方案是，上述抗氧化添加剂在内燃机油、工业润滑油、齿轮油、压缩机油、冷冻机油或润滑脂中抗氧化性能方面的应用。
本发明的有益效果是，
(1)本发明的抗氧化添加剂，其主要作用在于使润滑剂、聚合物等具有良好的热稳定性能、减摩性能、光稳定性能，特别是在聚合物、润滑剂中与其他添加剂共同使用，该类化合物具有良好的协同效应，适用于内燃机油、工业润滑油、齿轮油、压缩机油、冷冻机油、润滑脂等其他润滑剂产品中；
(2)本发明的抗氧化添加剂制备工艺简单、催化剂用量小、成本低，且反应体系环保、反应条件温和、无副产物。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的抗氧化添加剂，结构通式为：
其中X为氢或者1-4个碳原子的第一烃基，R1、R2、R3为氢或者1-18 个碳原子的第二烃基，第二烃基为直链或支链的烷烃或烯烃。
本发明上述抗氧化添加剂的制备方法，具体按以下步骤实施：
将β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸加入到反应器中，升温使其融化，待形成均匀液相体系后，保持温度不变，按β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与酸性催化剂的质量比为1∶0.001-0.05的比例加入酸性催化剂，然后加入羟基烷基羧酸，β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与羟基烷基羧酸的摩尔比为1∶1-1.2，升温至100-180℃，进入第一阶段酯化反应脱除生成的水，待不再分馏出化学当量的副产物水甲醇为止，然后降温至100℃，按β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与哌啶醇的摩尔比为1∶1的比例向反应器中加入哌啶醇化合物，升温至140-160℃，进入第二阶段酯化反应继续脱，待不在馏出水为止，然后降温至40℃以下，加入一定量的甲醇进行纯结晶2-3次，得白色晶体为双官能团抗氧化添加剂产品。
烷基羟基羧酸是羟基戊酸、羟基十一酸、羟基十七酸、十二羟基硬脂酸、十二羟基油酸中的一种或几种；酸性催化剂是指磷酸、盐酸、硫酸、硫酸盐、甲磺酸、固体超强酸、杂多酸中的一种。
第一阶段和第二阶段酯化反应时间通常为3-20小时。
本发明上述抗氧化添加剂的制备方法，具体按以下步骤实施：将β-(3.5 －二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入到有机溶剂中并搅拌，β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与有机溶剂的质量比为1∶1.5-5.0，缓慢升温至 60℃，按β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)与碱性催化剂的质量比为1∶ 0.001-0.03的比例加入碱性催化剂，待形成均匀液相体系后，保持温度不变，按β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与羟基烷基羧酸酯摩尔比为1∶ 1-1.15的比例加入羟基烷基羧酸酯，升温至第一回流反应，通过分水器分馏出反应副产物甲醇，待不再分馏出甲醇后，降温至80℃，按β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与哌啶醇的摩尔比为1∶1的比例加入哌啶醇，升温进行第二回流反应，待不再分馏出甲醇为止，然后蒸馏出有机溶剂，再降温至40℃以下，加入一定量甲醇进行纯结晶2-3次，得到白色晶体为双官能团的抗氧化添加剂。
有机溶剂选自环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构十二烷中的一种；羟基烷基羧酸酯选自羟基烷基羧酸甲酯或羟基烷基羧酸乙酯；碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钙、异丙醇铝、叔丁醇钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾、氢化钠、氢化钾、三苯基甲基钠、三苯基甲基钾、甲基亚硫酰基甲基钠、二异丙基胺锂、六甲基二硅胺锂、四甲基哌啶锂、异丙基环己基氨基锂中的一种。第一回流反应和第二回流反应温度为所用有机溶剂的沸点温度，通常在60-180℃，第一回流反应和第二回流反应时间通常为3-10 小时。
本发明的抗氧化添加剂可使润滑剂、聚合物等具有良好的抗氧化性能，特别是在润滑剂中与其他添加剂共同作用时具有良好的协同效应，该添加剂适用于内燃机油、工业润滑油、齿轮油、压缩机油、冷冻机油、润滑脂等产品中。
实施例1
将55.7gβ-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸加入到500ml四口反应瓶中，缓慢升温融化，待形成均匀液相体系，加入0.12g杂多酸催化剂，然后加入26.0g 5-羟基戊酸，进行脱水反应，在110-115℃的条件下反应10小时，然后降温至100℃，加入34.3g五甲基哌啶醇，升温至140-145℃继续脱水反应12小时，待不再馏出水为止，然后降温至35℃，加入120g甲醇进行纯结晶2-3次，得白色晶体为双官能团的抗氧化添加剂产品，熔点87℃，收率 62％。
实施例2
将55.7gβ-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸加入到500ml四口反应瓶中，缓慢升温融化，待形成均匀液相体系，加入0.2g甲基磺酸，然后加入 48.6g羟基十一酸，进行脱水反应，在130-140℃的条件下反应8小时，然后降温至100℃，加入34.3g五甲基哌啶醇，升温至150-160℃继续脱水反应 15小时，待不再馏出水为止，然后降温至35℃，加入120g甲醇进行纯结晶 2-3次，得白色晶体为双官能团的抗氧化添加剂产品，熔点81℃，收率57％。
实施例3
将58.4gβ-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯搅拌加入到100g异辛烷溶剂中，缓慢升温至60℃，加入30.4g羟基戊酸甲酯，加入0.3g二异丙基胺锂催化剂，待形成均匀液相体系，缓慢升温至回流温度，通过分水器分馏出反应副产物甲醇，回流反应8小时，待不再分馏出甲醇，降温至80℃，加入31.4g四甲基哌啶醇，升温回流反应12小时，待不在分馏出甲醇为止，蒸馏出有机溶剂，再降温至20-30℃，加入60g甲醇进行纯结晶3次，得白色晶体为包含双官能团的抗氧化添加剂。熔点83℃，收率67％。
实施例4。
将58.4gβ-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯搅拌加入到120g正癸烷溶剂中，加入66.2g十二羟基硬脂酸，加入0.5g胺基钠催化剂，待形成均匀液相体系，缓慢升温至150-160℃，通过分水器分馏出反应副产物甲醇，弱回流反应5小时，待不再分馏出甲醇，降温至80℃，加入34.3g五甲基哌啶醇，升温至170-172℃回流反应8小时，待不在分馏出甲醇为止，蒸馏出有机溶剂，然后降温至20-30℃，加入60-80g甲醇进行纯结晶3次，得淡黄色晶体为包含双官能团的抗氧化添加剂。熔点112℃，收率49％。
实施例5-11。
将本发明制备的抗氧化添加剂(实施例1、2、3、4)和对比例1(β-(3.5 －二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯)、对比例2(双(2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)癸二酸酯)以0.50％的比例添加于聚a烯烃合成油PAO-6中，用旋转氧弹法(SH/T 0193)、快速氧化安定性测试法(PetroOxy)(ASTM D7545) 评价其抗氧化性能，用静态氧化试验考察其长周期氧化稳定性，实验结果见表1。
表1抗氧化添加剂在基础油中的抗氧化性能
本发明实施例1、2、3、4在基础油中均表现出一定的抗氧化性能，相比常规酚类抗氧剂(对比例1)和常规受阻胺化合物(对比例2)，在长周期氧化试验后，油品酸值变化、粘度增长控制在一个非常稳定的水平，表现出异于常规添加剂产品的高效性能。
实施例12-14。
将实施例2和实施例4添加于5W-30醇类燃料发动机油中，用加压差示扫描量热法(PDSC)(SH/T 0719)、小松热管(Komatsu Hot Tube Test)(ASTM D 5800)、成焦板试验法评价其抗氧化和高温清净性能，对比评价的产品为对比例1，实验结果见表2。
表2抗氧化添加剂组合物在润滑剂中的试验
本发明实施例2、实施例4所制备的添加剂在5W-30醇类燃料发动机油中表现出明显由于对比例1的沉积物控制性能(小松热管试验)和薄膜抗氧化性能(PDSC试验)，在高温清净性能方面也表现出优于传统配方的性能效果。

Claims (10)

1.抗氧化添加剂，其特征在于，结构通式为：
其中X为氢或者1-4个碳原子的第一烃基，R1、R2、R3为氢或者1-18个碳原子的第二烃基，所述第二烃基为直链或支链的烷烃或烯烃。
2.如权利要求1所述的抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
将β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸加入到反应器中，升温使其融化，待形成均匀液相体系后，保持温度不变，依次加入酸性催化剂和羟基烷基羧酸，升温进入第一阶段酯化反应，反应脱除生成的水，待不再馏出水为止，然后降温至100℃，再向反应器中加入哌啶醇化合物，升温进入第二阶段酯化反应，继续脱水，待不再馏出水为止，然后降温至40℃以下，再加入一定量甲醇纯结晶2-3次，得白色晶体，即为抗氧化添加剂。
3.根据权利要求2所述的抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于，所述羟基烷基羧酸是羟基戊酸、羟基十一酸、羟基十七酸、十二羟基硬脂酸、十二羟基油酸中的一种或几种；所述酸性催化剂是磷酸、盐酸、硫酸、硫酸盐、甲磺酸、固体超强酸、杂多酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于，所述第一阶段酯化反应温度为100-180℃，所述第二阶段酯化反应温度为140-160℃，所述第一阶段酯化反应和第二阶段酯化反应时间均为3-20小时。
5.根据权利要求2所述的抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于，所述β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与所述羟基烷基羧酸的摩尔比为1∶1-1.2；所述β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与所述哌啶醇的摩尔比为1∶1；所述β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与所述酸性催化剂的质量比为1∶0.001-0.05。
6.如权利要求1所述的抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
将β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯加入到有机溶剂中并搅拌，升温至60℃，加入碱性催化剂，待形成均匀液相体系，保持温度不变，加入羟基烷基羧酸酯，升温进行第一回流反应，通过分水器分馏出反应副产物甲醇，待不再分馏出甲醇为止，然后降温至80℃，加入哌啶醇，升温进行第二回流反应，待不再分馏出甲醇为止，然后蒸馏出有机溶剂，再降温至40℃以下，加入一定量甲醇纯结晶2-3次，得到白色晶体，即为抗氧化添加剂。
7.根据权利要求6所述的抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构十二烷中的一种；所述羟基烷基羧酸酯是羟基烷基羧酸甲酯或羟基烷基羧酸乙酯；所述碱性催化剂为氧化钠、氢氧化钙、异丙醇铝、叔丁醇钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾、氢化钠、氢化钾、三苯基甲基钠、三苯基甲基钾、甲基亚硫酰基甲基钠、二异丙基胺锂、六甲基二硅胺锂、四甲基哌啶锂、异丙基环己基氨基锂中的一种。
8.根据权利要求6所述的抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于，所述第一回流反应和第二回流反应温度为60-180℃；所述第一回流反应和第二回流反应时间均为3-10小时。
9.根据权利要求6所述的抗氧化添加剂的制备方法，其特征在于，所述β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与所述羟基烷基羧酸酯的摩尔比为1∶1-1.15；所述β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与所述哌啶醇的摩尔比为1∶1；所述β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与所述有机溶剂的质量比为1∶1.5-5.0；所述β-(3.5－二叔丁基-4-羟基苯基)与所述碱性催化剂的质量比为1∶0.001-0.03。
10.如权利要求1所述的抗氧化添加剂在内燃机油、工业润滑油、齿轮油、压缩机油、冷冻机油或润滑脂中抗氧化性能方面的应用。
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