CN102492524A

CN102492524A - 一种液体酚酯型抗氧化剂的合成方法

Info

Publication number: CN102492524A
Application number: CN2011103609338A
Authority: CN
Inventors: 吾满江·艾力; 张乐涛; 蔡国星; 马莉; 古丽米热·吐尔地
Original assignee: Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-11-15
Also published as: CN102492524B

Abstract

本发明提供一种液体酚酯型抗氧化剂的合成方法，该方法将β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸与三季戊四醇中的一个或多个羟基酯化，得到具有抗氧基团的多羟基化合物，将该化合物再与单元脂肪酸充分酯化，最后得到六种酚酯型抗氧化剂。本发明合成的抗氧化剂为酚类抗氧化剂，结构中嵌入大量的烷基链，除具备良好的抗氧化作用外，还增加了抗氧化剂与润滑油基础油的相容性，保证了在基础油的良好分散性。同时，本发明合成的产品作为酯类化合物，也具有良好的润滑性能，不影响基础油的润滑作用，还具有较高的生物可降解性，更加符合绿色环保的要求。

Description

一种液体酚酯型抗氧化剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种液体酚酯型抗氧化剂的合成方法。

背景技术

单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇是精细化工中间体，在高级润滑油及其添加剂、聚氨酯、PVC热稳定剂、增塑剂、防火剂以及涂料、油墨、化妆品等方面有着广泛的应用，特别是双季戊四醇和三季戊四醇在高级航空润滑油、光敏涂料及油墨等方面有着单季戊四醇不可比拟的优势。三季戊四醇脂肪酸酯是一种高级润滑油基础油，在航空航天、精密仪器等方面有着广泛的应用。

润滑油、切削液等大多数工业有机材料都会发生氧化变质现象。润滑油在使用过程中，由于经常或者长时间在较高温度下接触空气，会氧化变质造成粘度增加并产生凝胶和杂质，降低润滑性能，加快设备的腐蚀和磨损。抗氧化剂可以消灭润滑油使用过程中产生的自由基和游离基，有效延缓润滑油的氧化变质，延长机器设备使用寿命。2,6-二叔丁基对甲酚（抗氧化剂T501）是使用最广泛的酚类抗氧剂品种，用量为0.1%-1.0%。其制造工艺简单、成本低，但易挥发，抗氧效果不能持久，热失重温度低，不宜在高温下使用。这也是目前大多数受阻酚类抗氧化剂的缺点。本发明中的酚酯型抗氧化剂可形成大分子化合物，降低挥发性，提高热失重温度，可以在高温下使用，同时可较好的控制油品中沉积物的形成，用量也较大。同时，酚酯型抗氧化剂不污染水质，可生物降解，是一种环境友好的抗氧化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种液体酚酯型抗氧化剂的合成方法，该方法将β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸与三季戊四醇中的一个或多个羟基酯化，得到具有抗氧基团的多羟基化合物，将该化合物再与单元脂肪酸充分酯化，最后得到六种酚酯型抗氧化剂。本发明合成的抗氧化剂为酚类抗氧化剂，结构中嵌入大量的烷基链，除具备良好的抗氧化作用外，还增加了抗氧化剂与润滑油基础油的相容性，保证了在基础油的良好分散性。同时，本发明合成的产品作为酯类化合物，也具有良好的润滑性能，不影响基础油的润滑作用，还具有较高的生物可降解性，更加符合绿色环保的要求。

本发明所述的一种液体酚酯型抗氧化剂的合成方法，按下列步骤进行：

a、将β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸与三季戊四醇置入反应装置中，加入催化剂为氯化亚锡、固体超强酸或对甲苯磺酸，再加入溶剂苯、甲苯或二甲苯，反应温度为110℃—190℃，反应时间为4h—12h，冷却至室温，得到混合物；

b、将步骤a的混合物中再加入单元脂肪酸为庚酸、辛酸、异十六酸、异硬脂酸、油酸或芥酸，反应温度为110℃—190℃，反应时间为4h—12h，冷却至室温；

c、再用蒸馏水洗涤至中性，减压蒸馏蒸去水和溶剂及过量的单元脂肪酸，即可得到清亮、浅色、易流动液体酚酯型抗氧化剂。

步骤a所用的三季戊四醇为工业品，其质量分数为50%-80%，三季戊四醇为主体，其余为双季戊四醇和季戊四醇。

步骤a催化剂用量为质量分数0.3%—5%。

本发明所述方法获得的液体酚酯型抗氧化剂的结构式为：

其中：n=1-6；R₁=CH₃(CH₂)₅CO-； R₂=CH₃(CH₂)₆CO-； R₃=iso-C₁₅H₃₁CO； R₄=iso-C₁₇H₃₅CO-；R₅=CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇CO-；R₆=CH₃(CH₂)₇CH= CH(CH₂)₁₁CO-。

[0009] 本发明所述的一种液体酚酯型抗氧化剂的合成方法，该方法将β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸与三季戊四醇工业品（由于三季戊四醇随品质不同，双季戊四醇和季戊四醇的百分含量也不同）进行一步酯化反应得到具有抗氧基团的多羟基化合物，该多羟基化合物再与单元脂肪酸充分酯化，合成高粘度指数、低酸值、低倾点、高闪点、具有较高生物可降解性的液体酚酯型抗氧化剂，所制备的抗氧化剂为合成酯类的受阻酚类抗氧化剂，具有更加显著的特点：①本产品为合成酯类，具有润滑性能，同时，自身又具有抗氧化性能，是一种抗氧性的基础润滑酯。添加本发明中的酚酯型抗氧化剂，不会影响润滑油的润滑性能；②大量的烷基链增强了产品与基础油之间的相容性，使得产品在基础油中分散的更均匀，抗氧化效果更明显；③本发明中液体酚酯型抗氧化剂中抗氧化基团为受阻酚类，经过与合成酯嵌合后，明显提高了热失重温度，降低了挥发性，与传统产品相比显示出更优异的热稳定性和耐变色性，可在更宽的温度范围内使用；④这类酚酯型抗氧化剂在水中的溶解度极小，不易污染水质，生物降解性好，是一种新型、环保性好的液体受阻酚类抗氧化剂，主要用作润滑油基础油抗氧化剂添加剂，同时也可用作抗氧性润滑油基础油。

具体实施方式

下面的实例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

称取15g三季戊四醇工业品（其中质量分数三季戊四醇80%，双季戊四醇20%）和12.25g β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸置入带电动搅拌、温度计、分水器和冷凝器的250mL三口瓶中，再加入催化剂质量分数1.5%氯化亚锡，溶剂70mL二甲苯，控制温度在120℃，反应5h，却至室温，得到含有抗氧基团的化合物及甲苯的混合物；

再加入单元脂肪酸38.88g庚酸，控制温度在168℃，反应6.5h，冷却至室温；

用蒸馏水洗涤至中性，然后减压蒸馏蒸去水和二甲苯及过量的庚酸，得到清亮、浅色、易流动液体酚酯型抗氧化剂，测得酸值为0.15mgKOH/g。

实施例2.

称取15g三季戊四醇工业品（其中质量分数三季戊四醇50%，双季戊四醇30%，季戊四醇20%）和16.60g β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸置入带电动搅拌、温度计、分水器和冷凝器的250mL三口瓶中，加入催化剂（质量分数）1.0%对甲基苯磺酸，再加入溶剂80mL甲苯，控制温度在110℃，反应4h，冷却至室温，得到含有抗氧基团的化合物及甲苯的混合物；

再加入单元脂肪酸为46.65g辛酸，控制温度在173℃，反应7.5h，冷却至室温；

用蒸馏水洗涤至中性，然后减压蒸馏蒸去水和甲苯及过量的辛酸，得到清亮、浅色、易流动液体酚酯型抗氧化剂，测得酸值为0.18mgKOH/g。

实施例3.

称取15g三季戊四醇工业品（其中质量分数三季戊四醇67%，双季戊四醇24%，季戊四醇9%）和14.21g β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸置入带电动搅拌、温度计、分水器和冷凝器的250mL三口瓶中，加入催化剂（质量分数）0.3%对甲基苯磺酸，再加入溶剂70mL苯，控制温度在120℃，反应5h，冷却至室温，得到含有抗氧基团的化合物及苯的混合物；

再加入单元脂肪酸74.18g异十六酸，控制温度在180℃，反应8h，冷却至室温；

用蒸馏水洗涤至中性，然后减压蒸馏蒸去水和苯及过量的异十六酸，得到清亮、浅色、易流动的液体酚酯型抗氧化剂，测得酸值为0.25mgKOH/g。

实施例4.

称取15g三季戊四醇工业品（其中质量分数三季戊四醇70%，双季戊四醇25%，季戊四醇5%）和13.48g β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸置入带电动搅拌、温度计、分水器和冷凝器的250mL三口瓶中，加入催化剂（质量分数）1%对固体超强酸，再加入溶剂80mL二甲苯，控制温度在135℃，反应4h，冷却至室温，得到含有抗氧基团的化合物及二甲苯的混合物；

再加入单元脂肪酸81.78g异硬脂酸，控制温度在190℃，反应10h，冷却至室温；

用蒸馏水洗涤至中性，然后减压蒸馏蒸去水和二甲苯及过量的异硬脂酸，得到清亮、浅黄色、易流动的液体酚酯型抗氧化剂，测得酸值为0.23mgKOH/g。

实施例5.

称取15g三季戊四醇工业品（其中质量分数三季戊四醇80%，双季戊四醇10%，季戊四醇10%）和13.68g β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸置入带电动搅拌、温度计、分水器和冷凝器的250mL三口瓶中，加入催化剂（质量分数）2%对甲基苯磺酸，再加入溶剂80mL二甲苯，控制温度在140℃，反应6h，冷却至室温，得到含有抗氧基团的化合物及二甲苯的混合物；

再加入单元脂肪酸81.34g油酸，控制温度在180℃，反应8h，冷却至室温；

用蒸馏水洗涤至中性，然后减压蒸馏蒸去水和二甲苯及过量的油酸，得到清亮、黄色、易流动的液体酚酯型抗氧化剂，测得酸值为0.17mgKOH/g。

实施例6.

称取15g三季戊四醇工业品（其中质量分数三季戊四醇78%，双季戊四醇22%）和12.36g β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸置入带电动搅拌、温度计、分水器和冷凝器的250mL三口瓶中，加入催化剂（质量分数）0.5%氯化亚锡，再加入溶剂80mL甲苯，控制温度在120℃，反应6h，冷却至室温，得到含有抗氧基团的化合物及甲苯的混合物；

再加入单元脂肪酸96.37g芥酸，控制温度在185℃，反应10h，冷却至室温；

用蒸馏水洗涤至中性，然后减压蒸馏蒸去水和甲苯及过量的芥酸，得到清亮、浅色、易流动的液体抗酚酯型氧化剂，测得酸值为0.33mgKOH/g。

实施例7.

称取15g三季戊四醇工业品（其中质量分数三季戊四醇76%，双季戊四醇7%，季戊四醇17%）和14.88g β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸置入带电动搅拌、温度计、分水器和冷凝器的250mL三口瓶中，加入催化剂（质量分数）0.6%固体超强酸，再加入溶剂80mL苯，控制温度在110℃，反应4h，冷却至室温，得到含有抗氧基团的化合物及二甲苯的混合物；

再加入单元脂肪酸82.77g异硬脂酸，控制温度在170℃，反应11h，冷却至100℃时减压抽滤，除去催化剂固体超强酸；

减压蒸馏蒸去苯及过量的异硬脂酸，得到清亮、浅黄色、易流动的液体酚酯型抗氧化剂，测得酸值为0.37mgKOH/g。

实施例8.

称取15g三季戊四醇粗品（其中质量分数三季戊四醇55%，双季戊四醇13%，季戊四醇32%）和18.11g β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸置入带电动搅拌、温度计、分水器和冷凝器的250mL三口瓶中，加入催化剂（质量分数）3%氯化亚锡，再加入溶剂75mL甲苯，控制温度在130℃，反应5h，冷却至室温，得到含有抗氧基团的化合物及甲苯的混合物；

再加入单元脂肪酸84.46g油酸，控制温度在180℃，反应12h，冷却至室温；

减压抽滤，除去催化剂氯化亚锡，然后减压蒸馏蒸去甲苯及过量的油酸，得到清亮、浅黄色、易流动的液体酚酯型抗氧化剂，测得酸值为0.26mgKOH/g。

实施例9.

称取15g三季戊四醇工业品（其中质量分数三季戊四醇63%，双季戊四醇18%，季戊四醇19）和15.84g β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸置入带电动搅拌、温度计、分水器和冷凝器的250mL三口瓶中，加入催化剂（质量分数）5%固体超强酸，再加入溶剂80mL二甲苯，控制温度在130℃，反应4.5h，冷却至室温，得到含有抗氧基团的化合物及二甲苯的混合物；

再加入单元脂肪酸75.22g异十六酸，控制温度在175℃，反应12h，冷却至室温，

减压抽滤出去固体超强酸，然后减压蒸馏蒸去水和二甲苯及过量的异十六酸，得到清亮、浅色、易流动的液体酚酯型抗氧化剂，测得酸值为0.20mgKOH/g。

实施例10.

称取15g三季戊四醇工业品（其中质量分数三季戊四醇78%，双季戊四醇18%，季戊四醇4%）和12.93g β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸置入带电动搅拌、温度计、分水器和冷凝器的250mL三口瓶中，加入催化剂（质量分数）3%固体超强酸，再加入溶剂80mL甲苯，控制温度在140℃，反应6h，冷却至室温，得到含有抗氧基团的化合物及甲苯的混合物；

再加入单元脂肪酸油酸80.81g，控制温度在175℃，反应9h，冷却至室温；

减压抽滤除去固体超强酸，然后减压蒸馏蒸去甲苯及过量的油酸，得到清亮、黄色、易流动的液体酚酯型抗氧化剂，测得酸值为0.37mgKOH/g。

实施例11.

称取15g三季戊四醇工业品（其中质量分数三季戊四醇76%，双季戊四醇5%，季戊四醇19%）和15.17g β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸置入带电动搅拌、温度计、分水器和冷凝器的250mL三口瓶中，加入催化剂（质量分数）5%氯化亚锡，再加入溶剂80mL二甲苯，控制温度在125℃，反应5.5h，冷却至室温，得到含有抗氧基团的化合物及二甲苯的混合物；

再加入单元脂肪酸芥酸98.75g，控制温度在180℃，反应10h，冷却至室温；

用蒸馏水洗涤至中性，然后减压蒸馏蒸去水和二甲苯及过量的芥酸，得到清亮、浅色、易流动的液体酚酯型抗氧化剂，测得酸值为0.43mgKOH/g。

Claims

1.一种液体酚酯型抗氧化剂的合成方法，其特征在于按下列步骤进行：

2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于步骤a所用的三季戊四醇为工业品，其质量分数含量为50%-80%，以三季戊四醇为主体，其余为双季戊四醇和季戊四醇。

3.根据权利要求书2所述的方法，其特征在于步骤a催化剂用量为质量分数0.3%—5%。