JP5572839B2 - アミド化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
ネジ付き試験管に、シクロヘキサノンオキシム(56.3mg)、無水トリフルオロメタンスルホン酸(7.1mg)、塩化亜鉛(4.6mg)、及びアセトニトリル(1.0ml)を加え、窒素置換した後、80℃のオイルバスに浸して2時間攪拌して、黒色の液体を得た。得られた反応混合物に、飽和炭酸水素ナトリウム(2ml)を加え、ジクロロメタン(10ml×4)を用いて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去して茶色の固体(47.3mg)を得た。1H−NMR分析により、その組成比を求めた。その結果、カプロラクタムが21.8%、シクロヘキサノンが7.6%、シクロヘキサノンオキシムが70.6%であった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は29.4%、カプロラクタムの選択率は74.1%であった。
ネジ付き試験管に、シクロヘキサノンオキシム(56.1mg)、無水トリフルオロメタンスルホン酸(7.1mg)、塩化亜鉛(5.3mg)、及びアセトニトリル(1.0ml)を加え、窒素置換した後、80℃のオイルバスに浸して2時間攪拌して、黒色の液体を得た。得られた反応混合物に、飽和炭酸水素ナトリウム(2ml)を加え、ジクロロメタン(10ml×4)を用いて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去して茶色の固体(48.3mg)を得た。1H−NMR分析により、その組成比を求めた。その結果、カプロラクタムが31.3%、シクロヘキサノンが5.9%、シクロヘキサノンオキシムが62.8%であった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は37.2%、カプロラクタムの選択率は84.1%であった。
ネジ付き試験管に、シクロヘキサノンオキシム(56.2mg)、無水トリフルオロメタンスルホン酸(6.6mg)、塩化亜鉛(3.9mg)、及びアセトニトリル(1.0ml)を加え、窒素置換した後、80℃のオイルバスに浸して2時間攪拌して、黒色の液体を得た。得られた反応混合物に、飽和炭酸水素ナトリウム(2ml)を加え、ジクロロメタン(10ml×4)を用いて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去して茶色の固体(51.5mg)を得た。1H−NMR分析により、その組成比を求めた。その結果、カプロラクタムが28.4%、シクロヘキサノンが3.8%、シクロヘキサノンオキシムが67.8%であった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は32.2%、カプロラクタムの選択率は88.2%であった。
ネジ付き試験管に、シクロヘキサノンオキシム(56.8mg)、無水トリフルオロメタンスルホン酸(11.3mg)、塩化亜鉛(3.8mg)、及びアセトニトリル(1.0ml)を加え、窒素置換した後、80℃のオイルバスに浸して20時間攪拌して、黒色の液体を得た。得られた反応混合物に、飽和炭酸水素ナトリウム(2ml)を加え、ジクロロメタン(10ml×4)を用いて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去して茶色の固体(52.4mg)を得た。1H−NMR分析により、その組成比を求めた。その結果、カプロラクタムが43.4%、シクロヘキサノンが16.8%、シクロヘキサノンオキシムが39.8%であった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は60.2%、カプロラクタムの選択率は72.1%であった。
ネジ付き試験管に、シクロヘキサノンオキシム(56.0mg)、サマリウムトリフラート(15.3mg)、クロロ炭酸エチル(4.8μl)、酸化亜鉛(3.9mg)、及びアセトニトリル(1ml)を加え、窒素置換した後に80℃のオイルバスに浸して20時間撹拌した。得られた反応混合物をジクロロメタン(10ml)で希釈し、セライトを通じて不溶分を濾別した後に溶媒を留去し、茶色の固体(58.0mg)を得た。1H−NMR分析により、その組成比を求めた。その結果、カプロラクタムが33.8%、シクロヘキサノンが4.2%、シクロヘキサノンオキシムが61.4%、シクロヘキサノンO−エトキシカルボニルオキシムが0.6%であった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は38.6%、カプロラクタムの選択率は87.6%であった。
ネジ付き試験管に、シクロヘキサノンオキシム(56.4mg)、サマリウムトリフラート(14.9mg)、クロロ炭酸エチル(4.8μl)、酸化亜鉛(4.6mg)及びアセトニトリル(1ml)を加え、窒素置換した後に80℃のオイルバスに浸して20時間撹拌した。得られた褐色の反応混合物に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(2ml)を加えてジクロロメタン(10ml×4)で抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後に溶媒を留去し、茶色の固体(48.2mg)を得た。1H−NMR分析により、その組成比を求めた。その結果、カプロラクタムが30.9%、シクロヘキサノンが2.7%、シクロヘキサノンオキシムが64.6%、シクロヘキサノンO−エトキシカルボニルオキシムが1.7%であった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は35.4%、カプロラクタムの選択率は87.2%であった。
ネジ付き試験管に、シクロヘキサノンオキシム(57.3mg)、サマリウムトリフラート(15.7mg)、クロロ炭酸エチル(4.8μl)、酸化亜鉛(4.4mg)、アセトニトリル(1ml)、及びt−ブチルアルコール(24.0μl)を加え、窒素置換した後に80℃のオイルバスに浸して20時間撹拌した。得られた反応混合物をジクロロメタン(10ml)で希釈し、セライトを通じて不溶分を濾別した後に溶媒を留去し、茶色の固体(42.0mg)を得た。1H−NMR分析により、その組成比を求めた。その結果、カプロラクタムが36.4%、シクロヘキサノンが4.4%、シクロヘキサノンオキシムが59.1%であった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は40.9%、カプロラクタムの選択率は89.0%であった。
ネジ付き試験管に、シクロヘキサノンオキシム(56.5mg)、サマリウムトリフラート(15.6mg)、クロロ炭酸エチル(4.8μl)、酸化亜鉛(3.8mg)、アセトニトリル(1ml)、及びt−ブチルアルコール(96.0μl)を加え、窒素置換した後に80℃のオイルバスに浸して20時間撹拌した。得られた反応混合物をジクロロメタン(10ml)で希釈し、セライトを通じて不溶分を濾別した後に溶媒を留去し、茶色の固体(43.4mg)を得た。1H−NMR分析により、その組成比を求めた。その結果、カプロラクタムが45.0%、シクロヘキサノンが5.3%、シクロヘキサノンオキシムが49.2%、シクロヘキサノンO−エトキシカルボニルオキシムが0.5%であった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は50.8%、カプロラクタムの選択率は88.6%であった。
ネジ付き試験管に、シクロヘキサノンオキシム(56.4mg)、無水トリフルオロメタンスルホン酸(11.3mg)、及びアセトニトリル(1.0ml)を加え、窒素置換した後、80℃のオイルバスに浸し20時間攪拌して、黒色の液体を得た。得られた反応混合物に、飽和炭酸水素ナトリウム(2ml)を加え、ジクロロメタン(10ml×4)を用いて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去して茶色の固体(49.0mg)を得た。1H−NMR分析により、その組成比を求めた。その結果、カプロラクタムが4.7%、シクロヘキサノンが13.0%、シクロヘキサノンオキシムが82.3%であった。シクロヘキサノンオキシムの転化率は17.7%、カプロラクタムの選択率は26.6%であった。
Claims (5)
- シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する方法において、
塩化亜鉛及び無水トリフルオロアルキルスルホン酸、並びにハロゲン化炭酸エステル、トリフラート化合物及び酸化亜鉛のいずれかの存在下でベックマン転位反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。 - 前記無水トリフルオロアルキルスルホン酸が無水トリフルオロメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項1記載のε−カプロラクタムの製造方法。
- 前記ハロゲン化炭酸エステルの使用量が、オキシム化合物1モルあたり、0.001〜1.0モルであることを特徴とする請求項1又は2記載のε−カプロラクタムの製造方法。
- 前記無水トリフルオロアルキルスルホン酸又は酸化亜鉛の使用量が、オキシム化合物1モルあたり、0.001〜1.0モルであることを特徴とする請求項1乃至3いずれか記載のε−カプロラクタムの製造方法。
- 前記塩化亜鉛又はトリフラート化合物の使用量が、オキシム化合物1モルあたり、0.001〜1.0モルであることを特徴とする請求項1乃至4いずれか記載のε−カプロラクタムの製造方法。
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