KR19980037667A - 표면광택 및 내식성이 우수한 전기주석 도금강판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 각종 캔(Can)의 소재로 사용되는 전기 주석 도금강판의 제조방법에 있어서 표면 광택과 내식성을 크게 향상시킬 수 있는 전기 주석 도금강판의 제조방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 원판인 냉연강판의 평균조도가 커서 표면이 거칠더라도 표면 광택과 내식성이 저하되지 않도록 해주는 표면 광택과 내식성이 우수한 전기 주석 도금강판의 제조 방법에 대한 것이다.

본 발명의 표면 광택과 내식성이 우수한 전기 주석 도금강판의 제조방법은, 드래그-아웃 용액에 니켈 이온을 0.1∼10 g/l 함유한 용액을 사용함으로써 강판이 노출된 부위에 니켈이 치환 석출하여 리플로우 공정에서 내식성이 우수한 철-니켈 합금층을 형성하거나 또는 과다한 철-주석 합금화 반응을 억제시킴으로써 소지 강판의 평균 조도에 관계없이 표면 광택과 내식성이 우수한 전기 주석 도금강판을 제조하는 것을 기술 요지로 한다.

Description

표면광택 및 내식성이 우수한 전기 주석 도금강판의 제조방법

본 발명은 각종 캔(Can)의 소재로 사용되는 전기 주석 도금강판의 제조방법에 있어서 표면광택과 내식성을 크게 향상시킬 수 있는 제조 방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 원판인 냉연강판의 평균 조도가 커서 표면이 거칠더라도 표면 광택과 내식성이 저하되지 않도록 해주는 표면 광택 및 내식성이 우수한 전기 주석 도금강판의 제조 방법에 대한 것이다.

전기 주석 도금강판의 제조공정은 소재인 냉간압연 강판을 탈지, 수세, 산세, 수세, 주석 전기도금 순서로 처리하여 표면에 주석의 전기 도금층을 형성시킨다. 이러한 상태의 도금층을 통상 매트(Matte) 상태라고 부른다. 매트 상태의 전기 주석 도금강판은 표면의 광택이 없이 거칠 뿐만 아니라, 도금층 사이에 있는 기공을 통하여 소지 강판이 노출되기 때문에 캔을 성형한 후, 내용물을 충진하면 소지강판과 내용물간의 부식반응이 일어나게 된다.

따라서, 매트 상태의 도금층에 광택을 부여하고, 또한 소지 강판과 주석 도금층간의 확산에 의한 합금화를 일으켜, 내식성이 우수한 철-주석 합금층(FeSn₂)을 형성시키기 위하여 리플로우(Reflow)라는 공정을 거치게 된다. 이 공정에서는 강판의 저항을 이용한 저항 가열방식이나 유도 가열방식에 의해 강판의 표면 온도를 주석의 용융점보다 약간 높게 가열함으로써, 주석 도금층을 용융시킴과 동시에 소지 강판과 주석 도금층간의 열적 확산에 의한 합금화 반응이 일어나도록 해준다.

리플로우 공정을 거친 강판은 곧바로 물에 침지되어 냉각되며, 냉각된 강판의 표면은 통상의 캔의 표면과 같은 광택을 나타내며, 도금층의 구조가 소지 강판/철-주석 합금층/주석 도금층의 형태로 되어 내식성이 우수하게 된다.

이상의 전기 주석 도금강판의 제조공정에서 설명한 것처럼, 도금층의 표면 광택은 리플로우 공정에서 부여되는데, 그 공정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

전기 도금조에서 빠져나온 강판은 표면에 도금액이 묻어 있는 상태이므로 그대로 리플로우 공정에 투입되면 표면의 도금액이 고온에서 산화되면서 표면을 오염시키게 된다. 또한, 도금층을 물로 완전하게 세척하면 리플로우 공정에서 고온으로 가열시 도금층의 산화가 촉진되는 문제가 발생하게 된다. 따라서, 통상의 제조공정에서는 전기도금 다음에 드래그-아웃(Drag-out)이라는 공정에서 강판 표면에 묻어 있는 도금액을 제거함과 동시에 고온에서 산화를 방지할 수 있도록 플럭스(Flux) 처리를 실시하게 된다. 드래그-아웃에 사용되는 용액은 묽은 염산이나 묽은 도금액이 사용되며, 그 용액의 조건은 설비에 따라 조정되어야만 한다.

드래그-아웃에서 처리된 강판은 리플로우 공정으로 투입되는데, 이 공정에서는 강판의 온도를 조정하여 표층부의 주석 도금층이 완전히 용해됨과 동시에, 적정한 수준의 합금화 반응만이 일어나도록 해주어야 한다.

리-플로우를 거친 강판은 급냉조에 들어가게 되는데, 급냉조는 크게 2부분으로 구성된다. 급냉조 상부에는 슬리트(Slit) 형태의 분사장치가 설치되어 1차 냉각을 실시하며, 그 다음에는 급냉조로 들어가 완전히 냉각이 이루어진다. 급냉에 사용되는 물의 온도는 30∼90℃이며, 적정 온도의 범위는 설비조건에 따라 다르게 된다.

이상의 드래그-아웃, 리플로우, 급냉의 공정을 거치면서 매트 상태의 주석도금층이 광택을 갖는 평평한 도금층으로 변하게 되는 것이다. 이러한 일련의 공정에서 주석 도금 부착량은 편면당 2.8 g/㎡로, 그 두께는 0.35∼4.0 ㎛ 정도인 반면에, 강판의 조도는 평균조도를 기준으로 하여도 0.3∼1.3 ㎛ 이어서 도금 부착량 보다 훨씬 높은 상태이다. 따라서, 평균 조도가 낮은 강판에 전기 주석 도금을 하게 되면 리플로우 공정에서 어느 정도의 평탄화가 일어나면서 표면 광택이 확보되지만, 강판의 평균 조도가 도금 부착량보다 아주 클 경우에는 리플로우 공정에서 도금층의 평탄화가 일어나더라도 소지 강판이 노출되기 쉽게 된다.

소지 강판이 노출되는 경우에는 다음의 두가지 현상이 발생하게 된다.

첫번째는 그 부분이 도금층이 전혀 형성되지 않는 미도금 상태로 남아있게 된다. 즉, 소지 강판의 평균 조도가 아주 큰 경우에는 조도가 큰 부위에 도금층이 전혀 형성되지 않기 때문에 리플로우 후에도 미도금상태로 남아있게 되어 표면을 보면 주석 도금층이 형성되지 않고 구멍의 형태로 결함이 형성되는 경우이다. 이 경우에는 노출된 소지 강판을 통해 철 성분이 용해되며, 또한 그러한 부위로 인하여 전체적인 표면 광택이 감소하게 된다.

두번째는 그 부분에 미량의 도금층만이 존재하는 경우로서 리플로우 공정에서 도금층 전체가 합금화 반응에 소모되어 어두운 색상을 나타내게 된다. 즉, 소지강판의 조도가 큰 부위에 전기 도금 과정에서는 도금층이 전혀 형성되지 않았다가 리플로우 과정에서 주석층이 유동하여 얇은 층을 형성하였지만 전부 합금층으로 반응한 경우이다. 이 경우에는 광택이 없는 합금층이 표면에 노출되기 때문에 전체적인 표면 광택이 저하되는 문제가 발생한다.

이상의 경우와 같이 강판의 평균 조도가 큰 경우에는 통상의 주석 도금 부착량으로는 표면 광택과 내식성을 확보하기 어렵게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 강판의 평균조도를 낮게 관리해야 하는데, 그러려면 조절 압연 단계에서 압면롤의 조도를 세밀하게 관리해주거나 롤의 교체 시기를 단축해야 하는 등의 공정 부하를 가하게 된다.

따라서 강판의 조도 수준을 그대로 유지하면서도 도금층의 광택도와 내식성을 향상시킬 수 있는 방법의 개발이 필요하게 된 것이다.

기존의 공지기술은 다음과 같다.

황산 주석과 페놀 설폰산을 이용하는 전기 주석 도금강판의 제조공정인 페로스탄(Ferrostan) 공정을 개발한 미국 U.S.스틸(Steel)사의 기술에 의하면, 앞에서 설명한 것처럼 드래그-아웃 용액을 이용하여 리플로우 공정에서 도금층의 산화를 방지하고 표면광택을 얻도록 하고 있지만, 위에서 언급한 바와 같이, 소지 강판의 조도에 따른 영향을 받게 된다. 또한, 붕불화주석과 붕불산을 이용하는 전기 주석도금공정에서는 묽은 염산을 플럭스로 사용하여 표면 광택을 얻고 있지만, 역시 소지 강판의 조도에 따른 문제점을 해결할 수는 없게 된다.

일본 특허공개공보 소 60-89294호 에서는 도금 부착량이 1 g/㎡ 이하인 박도금 주석 도금강판의 제조를 위해서 강판에 미리 0.002∼0.5 ㎛의 니켈 도금층을 형성한 후, 그 위에 펄스 전류를 이용하여 전기 주석 도금을 실시하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 경우에는 도금층의 핀-홀의 발생이 적어서 내식성과 표면 광택이 우수하게 된다는 것이다. 하지만, 이러한 방법은 별도의 니켈 도금을 실시해야 하므로 공정이 복잡해지고 또한 펄스 정류기와 같은 고가의 장비가 필요한 문제점이 있으므로 실제 적용이 용이하지 않다.

따라서, 본 발명은 이상의 종래 기술과 같은 문제점이 없으면서도 도금층의 표면광택과 내식성을 향상시킬 수 있는 전기 주석 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는, 전기 주석 도금강판의 제조공정에 있어서, 드래그-아웃 용액에 니켈 이온을 0.1∼10 g/l 함유한 용액을 사용함으로써 강판의노출된 부위에 니켈이 치환 석출하여 리플로우 공정에서 내식성이 우수한 철-니켈 합금층을 형성하거나, 또는 과다한 철-주석 합금화 반응을 억제시킴으로써 소지 강판의 평균 조도에 관계없이 표면 광택과 내식성이 우수한 전기 주석 도금강판의 제조방법을 제공한다.

이하에서는 양호한 실시예와 관련하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 통상의 전기 주석 도금공정을 그대로 사용하면서 드래그-아웃에 니켈 이온을 0.1∼10 g/l 함유하는 용액을 사용하며, 그 이후의 리플로우 및 냉각과정도 통상의 공정과 동일한 방법을 사용하는 것을 특징으로 한다.

니켈 이온의 첨가 방법은 황산니켈, 염산니켈, 붕불화니켈, 니켈 설퍼메이트, 질산니켈 등과 같이 통상의 드래그-아웃 용액에서 본 발명의 첨가 범위 이상의 용해도를 갖는 물질이면 모두 가능하다.

본 발명에서는 드래그-아웃 용액에 니켈 이온을 0.1∼10 g/l 첨가함으로써 앞에서 설명한 것과 같이 소지 강판의 평균 조도가 큰 경우 발생하는 표면 광택과 내식성의 저하 현상을 방지할 수 있게 된다. 그 이유와 니켈 이온의 첨가량의 한정 이유는 다음과 같다.

드래그-아웃 용액에 니켈이 존재하면 전기 도금층에 니켈이 묻은 상태에서 리플로우 공정이 이루어지게 된다. 따라서 주석도금된 강판이 드래그-아웃 용액에 담기었다가 빠져나와서 리플로우 공정으로 이동하는 과정에서 표면에 묻어 있는 니켈 이온과 주석 도금강판 사이에 반응이 발생하여 소지 강판이 노출된 부위에 니켈이 전기화학적인 치환반응에 의해 석출하게 된다. 그 이유는 니켈의 환원 전위가 주석과 철 사이에 있기 때문에 주석 표면에는 치환 석출될 수 없지만, 환원 전위가 보다 낮은 철 표면이 노출된 부위에서는 전기화학적인 기전력 차이에 의해 니켈 이온이 니켈로 환원되는 반응이 일어나기 때문이다.

이때, 드래그-아웃 용액중의 니켈 이온의 농도가 0.1 g/l 이하가 되면 치환 반응이 일어나기 어려우므로 니켈 이온의 첨가 효과가 나타나지 않는다. 반면에 니켈 이온의 첨가량이 10 g/l 이상이 되면 치환 석출되는 니켈의 양이 과다하여 오히려 표면 광택을 저하시키게 된다.

드래그-아웃 용액에 니켈 이온을 0.1∼10 g/l 첨가함에 따라 소지 강판이 노출된 부위에 니켈이 치환 석출하게 되면 다음과 같은 효과를 나타내게 된다.

첫번째로, 소지 강판의 평균 조도가 아주 커서 강판이 그대로 노출되는 경우에는 그 부위에 니켈이 집중적으로 치환 석출됨으로써 리플로우 공정에서 얇고 치밀한 철-니켈계 합금층이 형성된다. 일반적으로 철-니켈계 합금은 내식성이 매우 우수한 것으로 알려져 있으므로 그 부위가 노출되어도 소지 강판으로부터 철 성분의 용출이 없게 된다. 또한 철-니켈 합금은 철-주석 합금에 비해 표면 광택이 우수하므로 강판 표면에 철-니켈 합금층이 일부 노출되어도 전체적인 표면 광택은 크게 저하되지 않는다.

두번째는 전기 도금공정에서는 도금층이 형성되지 않았다가 리플로우 공정에서 주석층의 유동에 의해 도금층이 일부 형성될 수 있는 경우이다. 이러한 경우 종래에는 얇은 도금층이 형성되었다가 곧바로 합금층으로 변하게 되지만 니켈 이온을 0.1∼10 g/l 함유한 드래그-아웃 용액을 통과하게 되면 소지 강판이 노출된 부위에 니켈이 치환 석출함으로써 철과 주석의 상호 확산을 억제시킴으로써 과다한 철-주석간의 합금화를 방지하게 된다. 따라서, 극표층부위에는 얇은 주석 도금층이 일부 그대로 남아있게 함으로써 표면 광택을 향상시키게 된다.

이상의 과정에 의해 본 발명의 기술을 이용하면 소지 강판의 조도가 크게 변하더라도 주석 도금층의 표면 광택과 내식성이 저하되는 것을 방지할 수 있게 된다. 이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예]

평균 조도가 0.32 ㎛, 0.76 ㎛, 1.21 ㎛로 서로 다른 냉연 강판 위에 전기 주석도금을 실시하였다. 전기 주석 도금강판의 제조공정은 황산 니켈과 페놀 설폰산을 이용하는 페로스탄 공정을 이용하였으며, 도금 부착량은 2.8 g/㎡ 으로 하였다. 다른 실험 조건은 일정하게 유지하면서 드래그-아웃 용액으로 주석 이온과 페놀 설폰산의 비가 1:2 인 묽은 도금액을 기준으로 하여 니켈 이온의 첨가량을 변화시켰다. 광택도는 통상의 표면 광택도계를 이용하여 반사각 60°인 조건으로 측정하였으며, 10 cm × 10 cm의 시편에서 3회 측정하여 평균치가 60 이상이면 표면 광택이 우수하다고 판단하였다. 내식성은 15 cm × 7 cm의 시편으로 통상의 염수분무 실험을 24시간 실시한 후 표면에 나타나는 적청의 갯수로 평가하여 그 갯수가 10개 이하이면 내식성이 우수하다고 판단하였다.

표 1은 본 발명의 실시예를 나타낸 것이다.

[표 1]

표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 니켈 이온이 첨가되지 않거나 첨가량이 본 발명의 범위보다 적은 경우에는 소지 강판이 노출된 부위에 니켈이 치환 석출되지 못하므로 소지 강판의 평균 조도가 증가할수록 표면 광택과 내식성이 저하된다. 또한, 니켈 이온의 첨가량이 본 발명의 범위를 초과하게 되면, 과다한 니켈의 치환 석출에 의해 내식성은 향상되지만 표면이 거칠어지면서 표면 광택이 크게 저하된다.

따라서, 상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 표면 광택과 내식성이 우수한 전기 주석 도금강판의 제조 방법에 의하면, 본 발명 범위의 니켈 이온을 드래그-아웃 용액에 첨가함으로써 소지 강판의 평균 조도가 커서 강판이 노출된 부위에 적절한 양의 니켈을 치환 석출시켜 리플로우 공정에서 내식성이 우수한 철-니켈 합금층을 형성하거나 또는 과다한 철-주석 합금화 반응을 억제 시킴으로써 소지 강판의 영향이 거의 없는 우수한 표면 광택과 내식성을 얻을 수 있게 된다.

Claims (1)

1. 전기 주석 도금강판의 제조공정에 있어서, 드래그-아웃 용액에 니켈 이온을 0.1∼10 g/l 함유한 용액을 사용함으로써, 강판이 노출된 부위에 니켈이 치환 석출하여 리플로우 공정에서 내식성이 우수한 철-니켈 합금층을 형성하거나 또는 과다한 철-주석 합금화 반응을 억제시킴으로써 소지 강판의 평균 조도에 관계없이 표면 광택과 내식성이 우수한 것을 특징으로 하는 전기 주석 도금강판의 제조방법.