CN105683250A - 作为调平剂的含氮聚合物 - Google Patents

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Abstract

在金属电镀组合物中包括多元胺与含氮环状化合物的反应产物的聚合物以在衬底上提供水平金属沉积物。

Description

作为调平剂的含氮聚合物
技术领域
本发明涉及作为电镀组合物调平剂的含氮聚合物。更具体来说，本发明涉及作为电镀组合物调平剂的含氮聚合物，其是具有良好热可靠性和均镀能力的多元胺与含氮环状化合物的反应产物。
背景技术
用金属涂层电镀物品的方法一般涉及在镀覆溶液中的两个电极之间通电流，其中一个电极是待镀覆的物品。典型酸性铜电镀溶液包含溶解铜(通常硫酸铜)、足以赋予浴导电性的量的酸电解质(如硫酸)以及改进镀覆均匀性和金属沉积质量的专用添加剂。此类添加剂尤其包括促进剂、调平剂以及抑制剂。
电解铜电镀溶液用于多种工业应用，如装饰性和防腐蚀涂层，以及电子行业，尤其用于制造印刷电路板和半导体。对于电路板制造，在印刷电路板表面的所选部分上将铜电镀到盲通道中和穿过电路板基底材料的表面之间的通孔壁上。首先如通过无电极金属沉积使通孔壁导电，之后将铜电镀到通孔壁上。经镀覆通孔提供从一个板表面到另一个板表面的导电路径。对于半导体制造，将铜电镀在含有多种特征(如通道、沟槽或其组合)的晶片表面上。将通道和沟槽金属化，以提供半导体装置的各个层之间的导电性。
在某些镀覆领域中，如在电镀印刷电路板(“PCB”)的领域中，众所周知在电镀浴中使用促进剂和/或调平剂在实现衬底表面上的均匀金属沉积方面可能是关键的。镀覆具有不规律表面形态的衬底可能造成特定困难。在电镀期间，沿着不规律表面典型地存在电压降变化，其可能导致不均匀的金属沉积。镀覆不规则性在电压降变化相对极端处(即，在表面不规则性很大处)加剧。因此，在此类表面不规则处上观测到较厚金属沉积，称为过度镀覆。因此，实质上均匀厚度的金属层经常为电子装置制造中具挑战性的步骤。调平剂常常用于铜电镀浴以在电子装置中提供实质上均匀或水平的铜层。
电子装置的便携性与功能性增加的组合趋势已驱使PCB小型化。具有通孔互连通道的常规多层PCB并非总是实用解决方案。已开发高密度互连件的替代途径，如利用盲通道的连续累积技术。使用盲通道的方法中的目标之一为使通道填充达到最大，同时使跨越衬底表面的铜沉积物的厚度变化减到最少。这在PCB含有通孔和盲通道时尤其具有挑战性。
一般来说，用于铜电镀浴中的调平剂提供跨越衬底表面的沉积物的较佳调平，但往往会损害电镀浴的均镀能力。均镀能力被定义为孔洞中间铜沉积物厚度与其表面处厚度的比率。较新的PCB被制造成含有通孔和盲通道两者。当前的浴添加剂，尤其是当前的调平剂并不会在衬底表面和填充通孔和/或填充盲通道上有效地提供水平铜沉积物。因此，所属领域中仍然需要用于供制造PCB用的铜电镀浴的调平剂，其提供水平铜沉积物，同时不会明显影响浴的均镀能力。
发明内容
聚合物包括一种或多种多元胺与一种或多种具有下式的含氮化合物的反应产物：
其中A是经取代或未经取代的5-6元芳香族杂环、经取代或未经取代的5-6元芳香族碳环或具有五元杂环到六元碳环或杂环的经取代或未经取代的稠合杂环系统，R是将环A的碳原子或杂原子或环A上取代基的原子接合到-C(O)-O-R1的共价键、直链或支链(C1-C12)烷基、-NH-、-R2NH-或-R2NHR3-，n是2或更大的整数，R2和R3相同或不同并且是直链或支链(C1-C12)烷基，并且限制条件为在环A中、在环A的取代基中或在R中存在至少一个氮原子，并且R1是氢或直链或支链(C1-C12)烷基，式(I)可以任选地带正电。
金属电镀组合物包括：一种或多种金属离子源、电解质以及一种或多种聚合物，所述一种或多种聚合物包括一种或多种多元胺与一种或多种具有下式的含氮化合物的反应产物：
其中A是经取代或未经取代的5-6元芳香族杂环、经取代或未经取代的5-6元芳香族碳环或具有五元杂环到六元碳环或杂环的经取代或未经取代的稠合杂环系统，R是将环A的碳原子或杂原子接合到-C(O)-O-R1的共价键、直链或支链(C1-C12)烷基、-NH-、-R2NH-或-R2NHR3-，n是2和更大的整数，R2和R3相同或不同并且是直链或支链(C1-C12)烷基，并且限制条件为在环A中、在环A上的取代基中或在R中存在至少一个氮原子，并且R1是氢或直链或支链(C1-C12)烷基，式(I)可以任选地带正电。
方法包括使待金属镀覆的衬底与金属电镀组合物接触，所述组合物包括：金属离子源、电解质以及一种或多种聚合物，所述一种或多种聚合物包括一种或多种多元胺与一种或多种具有下式的含氮化合物的反应产物：
其中A是经取代或未经取代的5-6元芳香族杂环、经取代或未经取代的5-6元芳香族碳环或具有五元杂环到六元碳环或杂环的经取代或未经取代的稠合杂环系统，R是将环A的碳原子或杂原子或环A上取代基的原子接合到-C(O)-O-R1的共价键、直链或支链(C1-C12)烷基、-NH-、-R2NH-或-R2NHR3-，n是2或更大的整数，R2和R3相同或不同并且是直链或支链(C1-C12)烷基，并且限制条件为在环A中、在环A的取代基中或在R中存在至少一个氮原子，并且R1是氢或直链或支链(C1-C12)烷基，式(I)可以任选地带正电；施加电流；并且使金属沉积在衬底上。
聚合物在整个衬底上、甚至在具有小特征的衬底上和在具有多种特征尺寸的衬底上提供具有实质上水平表面的金属层。根据所述方法沉积的金属层具有相比于来自使用常规调平剂的电镀浴的金属沉积物改进的热稳定性。此外，所述方法有效地使金属沉积在通孔和盲通道孔中以使得金属镀覆组合物具有良好均镀能力。
具体实施方式
如在整个本说明书中所使用，除非上下文另作明确指示，否非以下缩写应具有以下含义：A＝安培；A/dm2＝安培每平方分米；℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；ppm＝百万分率；mmol＝毫摩尔；L＝升；L/m＝升每分钟；μm＝微米(micron/micrometer)；mm＝毫米；em＝厘米；DI＝去离子；mL＝毫升；Mw＝重量平均分子量；以及Mn＝数目平均分子量；以及v/v＝体积比体积。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比。所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但显然此类数值范围限制于总计100％。
如在整个说明书中所使用，“特征”是指衬底上的几何结构。“孔口”是指包括通孔和盲通道的凹陷特征。如在整个本说明书中所使用，术语“镀覆”是指金属电镀。“沉积”和“镀覆”在整个本说明书中可互换使用。“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。“促进剂”是指提高电镀浴的镀覆速率的有机添加剂。“抑制剂”是指在电镀期间抑制金属镀覆速率的有机添加剂。“调平剂”是指能够提供实质上水平或平坦的金属层的有机化合物。术语“调平剂(leveler)”和“调平剂(levelingagent)”在整个本说明书中可互换使用。术语“印刷电路板”和“印刷布线板”在整个本说明书中可互换使用。冠词“一(a)”和“一(an)”是指单数和复数。
聚合物是一种或多种多元胺与一种或多种具有下式的含氮化合物的反应产物：
其中A是经取代或未经取代的5-6元芳香族杂环、经取代或未经取代的5-6元芳香族碳环或具有五元杂环到六元碳环或杂环的经取代或未经取代的稠合杂环系统，R是将-C(O)-O-R1接合到环A的碳原子或杂原子或接合到环A的取代基的原子的共价键、直链或支链(C1-C12)烷基、-NH-、-R2NH-或-R2NHR3-，R优选是直链或支链(C1-C12)烷基，R更优选是将-C(O)-O-R1接合到环A的氮原子的直链或支链(C1-C12)烷基，n是2或更大，优选2到4的整数，n更优选是2，R2和R3相同或不同并且是直链或支链(C1-C12)烷基，并且限制条件为在环A中、在环A上的取代基中或在R中存在至少一个氮原子，并且R1是氢或直链或支链(C1-C12)烷基。杂环芳环中的杂原子包括氮、硫以及氧中的一种或多种。优选地，杂原子是氮。取代基包括(但不限于)直链或支链烷基、羟基、氨基、酰胺、直链或支链羟烷基、卤化物、直链或支链卤烷基、硫基、直链或支链硫代烷基、直链或支链烷氧基、伯胺、仲胺或叔胺、羧基、直链或支链羧基烷基、醛、酮以及经取代或未经取代的芳基。芳基上的取代基可以包括前述基团。式(I)可以带正电。
具有五元和六元芳香族碳环的化合物包括(但不限于)以下各者：
其中R5、R6、R7、R8、R9以及R10可以相同或不同并且可以是氢、羟基、氨基、酰胺、直链或支链羟基(C1-C10)烷基、直链或支链(C1-C10)烷氧基、卤化物、直链或支链(C1-C10)烷基卤化物、-NH2、伯、仲或叔直链或支链(C1-C12)烷基胺、醛、酮、羧基、直链或支链羧基(C1-C10)烷基、直链或支链(C1-C20)烷基、经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的烷基芳基。R5-R10的相邻对原子，如式(II)或式(III)的R8和R9的碳原子可以结合在一起形成不饱和五元或六元经取代或未经取代的环。优选地，R5到R10中的至少一个是-NH2或伯胺或仲胺。当A是碳环时，优选地，碳环是六元环。示例性化合物具有以下通式：
其中R6到R10如上文所定义并且R′是直链或支链(C1-C12)烷基。
具有五元和六元芳香族杂环的化合物包括(但不限于)以下各者：
其中变数t、u、v、w、y和z独立地是碳、氮、氧或硫，限制条件为变数中的至少一个是碳并且至少一个是氮，优选地，杂原子都是氮；a是1到5，优选1到4的整数，b是1到6，优选1到5的整数，并且R11可以相同或不同并且包括(但不限于)氢、羟基、氨基、酰胺、直链或支链羟基(C1-C10)烷基、直链或支链(C1-C10)烷氧基、卤化物、直链或支链(C1-C10)烷基卤化物、-NH2、伯、仲或叔直链或支链(C1-C12)烷基胺、醛、酮、羧基、直链或支链羧基(C1-C10)烷基、直链或支链(C1-C20)烷基、硫基、硫代烷基、经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的烷基芳基。结构(VI)或(VII)的R11基团的相邻对原子可以结合在一起形成稠合到环结构(VI)的不饱和六元经取代或未经取代的环或稠合到具有式(VIII)的环结构(VII)的不饱和五元经取代或未经取代的环。
其中t、u、v、w、y和z以及R11如上文所定义，并且c是1到4的整数并且d是1到3的整数。优选地，R11是氢、羟基、-NH2、伯胺或仲胺以及直链或支链(C1-C10)烷基中的一个或多个，更优选地，R11是氢、羟基以及直链或支链(C1-C10)烷基中的一个或多个。此类化合物的代表是咪唑、三唑、四唑、噻唑、苯并咪唑、噁唑、氨基吡啶、烷基氨基吡啶以及其衍生物。优选地，氮化合物是呈以上式(VI)形式的五元杂环，其中五元杂环的杂原子是氮。示例性化合物包括以下各者：
其中R12、R13、R14、R15、R16以及R17相同或不同并且包括(但不限于)氢、直链或支链(C1-C12)烷基、经取代或未经取代的芳基、羟基烷基、羟基、硫基、硫代烷基、-NH2、伯胺或仲胺，其中m是0到10的整数，限制条件为当m是0时，氮共价键结到环的碳。
上文所描述的含有碳环和杂环氮的化合物与具有以下通式的化合物反应：
X-R-C(O)-O-R1(X)
其中R和R1如上文所定义并且X是卤化物，如氯化物、氟化物、溴化物和碘化物。优选地，卤化物是氯化物、氟化物或溴化物。更优选地，卤化物是氯化物或氟化物。反应在四氢呋喃(THF)和氢化钠存在下在0℃到4℃的冷却条件下进行并且搅拌以提供具有式(I)的产物。
示例性含有芳香族氮的化合物具有以下通式：
其中R、R1、R12、R16、X变数m以及变数u如上文所定义，其中优选地，变数u是碳或氮，R18与R11相同，并且f是0到2，优选1或2的整数，并且R＂是直链或支链(C1-C12)烷基或(C1-C12)醚。
多元胺包括(但不限于)具有以下通式的化合物：
其中R21是-(CH2-CH2)p-、-(CH2-CH2)p-(NH-R24-NH)q-(CH2-CH2)p-、-(CH2-CH2)p-(O-R25-O)r-(CH2)p-、经取代或未经取代的(C6-C18)芳基，其中R24是-(CH2-CH2)p-或
其中p、q以及r独立地是一或更大，优选1到10的整数；R22和R23独立地是氢、直链或支链(C1-C12)烷基或经取代或未经取代的(C6-C18)芳基，其中当R22和R23是(C1-C12)烷基时，其可以与基团中的所有原子结合在一起形成环。R25是直链或支链(C2-C10)烷基。芳基上的取代基包括(但不限于)直链或支链(C1-C12)烷基、直链或支链羟基(C1-C12)烷基或羟基。
在有机溶剂中使一种或多种式(I)化合物与一种或多种式(XIIa)和(XIIb)化合物反应并且在45℃到50℃的温度下在惰性气体氛围下回流。典型地，在氮气氛围下进行回流。替代地，可以在具有或不具有溶剂的情况下蒸煮式(I)化合物和一种或多种式(XIIa)和(XIIb)的化合物。式(I)化合物与一种或多种式(XIIa)和(XIIb)的化合物的摩尔反应比率可以在1∶0.1到1∶2，优选0.8∶1到1∶0.8范围内。式(I)化合物通过酰胺键接合到式(XIIa)和(XIIb)化合物。此类聚合物具有以下通式：
其中R、R21、R22以及R23如上文所定义，并且g是2或更大的整数，任选地，式(XIII)可以具有正电荷。具有酰胺键的此类聚合物的实例是以下各者：
其中R、R12、R13、R14、X-、p、u以及g如上文所定义。
镀覆组合物和方法适用于在衬底，如印刷电路板上提供实质上水平的镀覆金属层。此外，镀覆组合物和方法适用于用金属填充衬底中的孔口。此外，金属沉积物基本上无裂纹并且具有良好均镀能力。
上面可以电镀金属的任何衬底都适用于本发明。此类衬底包括(但不限于)印刷布线板、集成电路、半导体封装、引线框架和互连件。集成电路衬底可以是用于双镶嵌制造工艺的晶片。此类衬底典型地含有许多特征，尤其是具有多种尺寸的孔口。PCB中的通孔可以具有多种直径，如50μm到350μm直径。此类通孔的深度可以不同，如35μm到100μm。PCB可以含有具有广泛多种尺寸，如至多200μm或更大的盲通道。
可以使用常规金属镀覆组合物。金属镀覆组合物含有金属离子源、电解质以及调平剂，其中调平剂是一种或多种式(I)含氮化合物与一种或多种多元胺化合物的反应产物。金属镀覆组合物可以含有卤离子源、促进剂以及抑制剂。可以由组合物电镀的金属包括(但不限于)铜、锡以及锡/铜合金。
适合的铜离子源是铜盐并且包括(但不限于)：硫酸铜；卤化铜，如氯化铜；乙酸铜；硝酸铜；氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜以及葡糖酸铜。示例性烷基磺酸铜包括(C1-C6)烷基磺酸铜并且更优选(C1-C3)烷基磺酸铜。优选的烷基磺酸铜是甲磺酸铜、乙磺酸铜以及丙磺酸铜。示例性芳基磺酸铜包括(但不限于)苯基磺酸铜、苯酚磺酸铜以及对甲苯磺酸铜。可以使用铜离子源的混合物。可以将除铜离子以外的金属离子的一种或多种盐添加到本发明电镀浴中。典型地，铜盐的存在量足以提供10到180g/L镀覆溶液的铜金属的量。
适合的锡化合物包括(但不限于)盐，如卤化锡、硫酸锡、烷磺酸锡(如甲磺酸锡)、芳基磺酸锡(如苯基磺酸锡、苯酚磺酸锡以及甲苯磺酸锡)、烷醇磺酸锡。这些电解质组合物中的锡化合物的量典型地为提供在5到150g/L范围内的锡含量的量。锡化合物的混合物可以如上文所描述的量使用。
适用于本发明的电解质可以是碱性或酸性的。典型地，电解质是酸性的。适合的酸性电解质包括(但不限于)硫酸；乙酸；氟硼酸；烷磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸以及三氟甲烷磺酸；芳基磺酸，如苯基磺酸、苯酚磺酸以及甲苯磺酸；氨基磺酸；氢氯酸；以及磷酸。酸的混合物可以有利地用于本发明的金属镀覆浴。优选的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸以及其混合物。酸的存在量可以在1到300g/L范围内。电解质一般可购自多种来源并且可以在不进一步纯化的情况下使用。
此类电解质可以任选地含有卤离子源。典型地使用氯离子。示例性氯离子源包括氯化铜、氯化锡以及氢氯酸。本发明中可以使用广泛范围的卤离子浓度。典型地，卤离子浓度在以镀覆浴计0到100ppm范围内。此类卤离子源一般是市售的并且可以在不进一步纯化的情况下使用。
镀覆组合物典型地含有促进剂。任何促进剂(也称为增亮剂)都适用于本发明。此类促进剂是所属领域的技术人员所熟知的。促进剂包括(但不限于)N，N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸钠盐；碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐；双磺丙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸钠盐；吡啶鎓丙基磺基甜菜碱；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯；N，N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；双磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫基)乙基磺酸钠盐；吡啶鎓乙基磺基甜菜碱；以及1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯。促进剂可以多种量使用。一般来说，促进剂以0.1ppm到1000ppm的量使用。
能够抑制金属镀覆速率的任何化合物都可以用作本发明电镀组合物中的抑制剂。适合的抑制剂包括(但不限于)聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。适合的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物是重量平均分子量为100到100,000，优选500到10,000的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。当使用此类抑制剂时，其存在量典型地在以组合物的重量计1到10,000ppm并且更典型5到10,000ppm范围内。
一般来说，式(I)化合物与一种或多种多元胺的反应产物的数目平均分子量(Mn)为500到10,000，典型为1000到50,000，优选为2000到8000，但可以使用具有其它Mn值的反应产物。此类反应产物的重量平均分子量(Mw)值可以在1000到50,000，典型地5000到30,000范围内，但可以使用其它Mw值。
用于金属电镀组合物中的反应产物(调平剂)的量取决于所选特定调平剂、电镀组合物中金属离子的浓度、所用特定电解质、电解质的浓度以及所施加的电流密度。一般来说，电镀组合物中调平剂的总量是以镀覆组合物的总重量计0.01ppm到5,000ppm，但可以使用更大或更小的量。优选地，调平剂的总量是0.1到1000ppm，更优选0.1到500ppm。
电镀组合物可以通过按任何次序组合组分来制备。优选的是，将如金属离子源、水、电解质以及任选的卤离子源的无机组分首先添加到浴容器中，继而添加有机组分，如调平剂、促进剂、抑制剂以及任何其它有机组分。
电镀组合物可以任选地含有第二调平剂。此类第二调平剂可以是本发明的另一种调平剂，或替代地，可以是任何常规调平剂。可以与本发明调平剂组合使用的适合的常规调平剂包括(但不限于)Step等人的美国专利第6,610,192号、Wang等人的美国专利第7,128,822号、Hayashi等人的美国专利第7,374,652号以及Hagiwara等人的美国专利第6,800,188号中所公开的那些。此类调平剂的组合可以用于修整镀覆浴的特征，包括调平能力和均镀能力。
典型地，可以在10到65℃或更高的任何温度下使用镀覆组合物。优选地，镀覆组合物的温度是10到35℃并且更优选15到30℃。
一般来说，在使用期间搅动金属电镀组合物。可以使用任何适合的搅动方法并且此类方法在所属领域中是众所周知的。适合的搅动方法包括(但不限于)：空气喷射、工件搅动以及冲击。
典型地，通过使衬底与镀覆组合物接触来电镀衬底。衬底典型地充当阴极。镀覆组合物含有阳极，其可以是可溶或不溶的。典型地向阴极施加电势。施加足够的电流密度并且镀覆进行足以将具有所需厚度的金属层沉积在衬底上以及填充盲通道和/或通孔的时间段。电流密度包括(但不限于)0.05到10A/dm2的范围，但可以使用更高和更低的电流密度。特定电流密度部分地取决于待镀覆衬底和所选调平剂。此类电流密度选择在所属领域的技术人员的能力内。
本发明的优势是在PCB上获得实质上水平的金属沉淀物。“基本上水平”金属层意指具有密集极小孔口的区域与不含或实质上不含孔口的区域之间的梯级高度(即，差值)小于5μm，并且优选小于1μm。PCB中的通孔和/或盲通道得到实质上填充。本发明的另一个优势是可以填充广泛范围的孔口和孔口尺寸。
均镀能力被定义为在通孔中心镀覆的金属的平均厚度与在PCB样品表面镀覆的金属的平均厚度相比的比率并且以百分比形式报告。均镀能力越高，镀覆组合物能够越好填充通孔。本发明的金属镀覆组合物具有≥65％，优选≥70％的均镀能力。相比于许多常规金属镀覆组合物，本发明的金属镀覆组合物还显示改进的金属镀覆衬底的热稳定性。
虽然已参考印刷电路板制造大体上描述了本发明的方法，但应了解，本发明可以适用于需要基本上水平或平坦的金属沉积物和填充的孔口的任何电解工艺。此类工艺包括半导体封装和互连件制造。
以下实例意图进一步说明本发明，但并不意图限制其范围。
实例1
使6.8g(100mmol)咪唑和2.4g(100mmol)氢化钠溶解于50ml无水THF中。搅拌混合物并且在冰浴中冷却2小时直到氢气形成停止为止。添加21.6g(200mmol)氯乙酸乙酯并且使混合物回流12小时。在通过蒸发去除溶剂之后，通过乙腈萃取其余残余物，获得1，3-双(2-甲氧基-2-氧代乙基)1H-咪唑。通过NMR光谱确认最终产物。针对1HNMR，在25℃下使用在400.13MHz下操作的布鲁克(Bruker)400MHz光谱仪记录NMR光谱。
向三颈烧瓶中添加4g(15.3mmol)1，3-双(2-甲氧基-2-氧代乙基)1H-咪唑、1.7g(15.3mmol)己二胺以及20ml乙腈。在惰性N2氛围中使混合物回流48小时。最终产物(产物1)在反应期间沉淀出。通过NMR光谱确认最终产物，其具有峰δppm：8.82-8.88(s，1H，Haram)；7.65-7.52(m，2H，Haram)；4.89-4.75(m，4H，2×CH2-N)，3.31(宽峰s，4H，2×CH2-NH)；1.60(宽峰s，4H，2×CH2-NH)；以及1.40(宽峰s，4H，2×CH2-CH2-CH2-NH)，并且具有下式：
变量g如上文所定义。接着通过装备有IR检测器、PLAquagel-OH308μm300×7.5mm尺寸排阻分离柱以及PLAquagel-OH8μm50×7.5mm保护柱的安捷伦(Agilent)1200GPC单元测定最终产物的分子量。柱温度为30℃。在0.1％v/v三氟乙酸/DI水中以1mL/min的流动速率进行移动相。使用聚乙二醇标准物进行GPC校准。Mn测定为3,458，并且Mw测定为7,504。
实例2
使8.2g(100mmol)4-甲基咪唑和2.4g(100mmol)氢化钠溶解于50ml无水THF中。搅拌混合物并且在冰浴中冷却2小时直到氢气形成停止为止。接着将21.6g(200mmol)氯乙酸乙酯添加到混合物中。在回流12小时之后，通过蒸发去除溶剂并且通过乙腈萃取其余残余物，获得1，3-双(2-甲氧基-2-氧代乙基)1H-咪唑。通过NMR光谱确认最终产物。
向三颈烧瓶中添加4.2g(15.3mmol)1，3-双(2-甲氧基-2-氧代乙基)1H-4-甲基咪唑、1.7g(15.3mmol)己二胺以及20ml乙腈。在惰性N2氛围下使混合物回流48小时。最终产物(产物2)在反应期间沉淀出。通过NMR光谱产物确认为具有与XIII相同的通式。通过安捷伦1200GPC，最终产物的分子量测定为Mn＝1,367和Mw＝2,708。
制备四种铜电镀溶液并且各自添加到单独的哈林单元(HaringCell)中。铜电镀溶液中的两种具有2ppm促进剂并且另外两种具有3ppm促进剂。铜电镀溶液的配制品具有以下表1中的配方：
表1
组分 量
五水合硫酸铜 73g/L
硫酸 235g/L
呈HCL形式的氯离子 60ppm
具有末端羟基和＜5000的分子量的EO/PO共聚物(抑制剂) 1.5g/L
具有磺酸基团和＜1000的分子量的二硫化物化合物(促进剂) 2到3ppm
以10ppm和20ppm的量将产物1添加到两个哈林单元中。以0.5ppm和1ppm的量将产物2添加到另外两个哈林单元中。将经清洁的铜测试板放置于各哈林单元中。测试板为3.2mm厚的双面FR4PCB，5cm×9.5cm，其具有多个直径为300μm的通孔。测试板充当阴极。相对电极是常规可溶铜电极。将电极连接到整流器并且在各哈林单元中施加2.2A/dm2的电流密度持续80分钟。在电镀期间各溶液的温度为25℃。
在铜电镀之后，从哈林单元中移出测试板并且用去离子水冲洗一分钟。接着将其放置于溶液ANTI-TARNISHTM7130溶液(可购自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(DowChemicalCompany，Midland，MI))中一分钟。所述板再次用去离子水冲洗一分钟并且用压缩空气干燥。各板上的铜沉积物肉眼看起来是明亮并且均匀。
切割、安装并且横截具有通孔的板区域。使用光学显微法在各板表面上测量铜沉积物的厚度以及通孔的平均厚度。在横截之后，针对通孔位置直径调节所测量到的厚度。均镀能力是通过测定在通孔中心镀覆的金属的平均厚度与在PCB样品表面镀覆的金属的平均厚度相比的比率来计算。结果以百分比形式在表2中。
开裂百分比是根据行业标准程序IPC-TM-650-2.6.8.(热应力、镀覆通孔(ThermalStress，Plated-ThroughHoles)，由IPC(美国伊利诺伊州诺斯布鲁克(Northbrook，Illinois，U.S.A.)出版，2004年5月，修订E)测定。
表2
各板的开裂百分比测定为0。因此，在所述板中的任一个上都未出现显著开裂。

Claims (8)

1.一种聚合物，其包含反应产物，所述反应产物包含一种或多种多元胺和一种或多种具有下式的含氮化合物：
其中A是经取代或未经取代的5-6元芳香族杂环、经取代或未经取代的5-6元芳香族碳环或具有五元杂环到六元碳环或杂环的经取代或未经取代的稠合杂环系统，R是将环A的碳原子或杂原子或环A上取代基的原子接合到-C(O)-O-R1的共价键、直链或支链(C1-C12)烷基、-NH-、-R2NH-或-R2NHR3-，n是2或更大的整数，R2和R3相同或不同并且是直链或支链(C1-C12)烷基，并且限制条件为在环A、环A上的取代基中或在R中存在至少一个氮原子，并且R1是氢或直链或支链(C1-C12)烷基，氮化合物任选地具有净正电荷。
2.一种金属电镀组合物，其包含：一种或多种金属离子源、电解质以及一种或多种聚合物，所述聚合物包含一种或多种多元胺与一种或多种具有下式的含氮化合物的反应产物：
其中A是经取代或未经取代的5-6元芳香族杂环、经取代或未经取代的5-6元芳香族碳环或具有五元杂环到六元碳环或杂环的经取代或未经取代的稠合杂环系统，R是将环A的碳原子或杂原子或环A上取代基的原子接合到-C(O)-O-R1的共价键、直链或支链(C1-C12)烷基、-NH-、-R2NH-或-R2NHR3-，n是2或更大的整数，R2和R3相同或不同并且是直链或支链(C1-C12)烷基，并且限制条件为在环A、环A上的取代基中或在R中存在至少一个氮原子，并且R1是氢或直链或支链(C1-C12)烷基，所述氮化合物任选地具有净正电荷。
3.根据权利要求2所述的金属电镀组合物，其中所述一种或多种聚合物以0.01ppm到5,000ppm的量包括于所述组合物中。
4.根据权利要求2所述的金属电镀组合物，其中所述一种或多种金属离子源选自铜和锡盐。
5.根据权利要求2所述的金属电镀浴，其进一步包含一种或多种促进剂和抑制剂。
6.一种方法，其包含：
a)使待镀覆的衬底与金属电镀组合物接触，所述组合物包含：一种或多种金属离子源、电解质以及一种或多种聚合物，所述一种或多种聚合物包含一种或多种多元胺与一种或多种具有下式的含氮化合物的反应产物：
其中A是经取代或未经取代的5-6元芳香族杂环、经取代或未经取代的5-6元芳香族碳环或具有五元杂环到六元碳环或杂环的经取代或未经取代的稠合杂环系统，R是将环A的碳原子或杂原子或环A上取代基的原子接合到-C(O)-O-R1的共价键、直链或支链(C1-C12)烷基、-NH-、-R2NH-或-R2NHR3-，n是2或更大的整数，R2和R3相同或不同并且是直链或支链(C1-C12)烷基，并且限制条件为在环A、环A上的取代基中或在R中存在至少一个氮原子，并且R1是氢或直链或支链(C1-C12)烷基，所述氮化合物任选地具有净正电荷；
b)施加电流；以及
c)使金属沉积于所述衬底上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种来源或金属离子选自铜盐和锡盐。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述衬底是印刷电路板。
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