TWI537432B

TWI537432B - Microporous filled electroplating copper system

Info

Publication number: TWI537432B
Application number: TW100127095A
Authority: TW
Inventors: Wei Ping Dow; mei ling Wang
Original assignee: Nat Univ Chung Hsing
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2016-06-11
Also published as: TW201305395A

Description

微孔填充之電鍍銅系統

本發明係關於一種使用含有硫醚官能基之化合物之電鍍液於不溶性陽極之電鍍系統中，在半導體晶圓上進行微細通孔或槽渠之鍍銅填充。

就電鍍技術而言，電鍍陽極依其溶解性能可分為可溶性陽極與不溶性陽極(尺寸安定性陽極)。傳統的可溶性陽極是以鈦籃裝磷銅球，其鈦籃數目單邊多達十數個。在電鍍過程因磷銅球解離出銅離子而改變形狀產生不同的電流分布，使得電場分布不均勻，影響電鍍之均勻性。由於鈦籃內之磷銅球溶解速度不一，在各陽極間電鍍溶液之銅離子濃度不均勻。而陽極附近之濃度又高於陰極附近之濃度，須藉高流量循環來降低濃度之差異性，增加電鍍之均勻性。再者磷銅球溶解過程會產生銅屑，每隔一段時間必須停線，更換電鍍槽液取出銅屑。

另一種不溶性陽極電鍍，一般藉由鈦板或鈦網鍍上氧化銥為不溶性陽極，銅離子由電鍍槽外之銅離子溶解槽供應。而陽極本身不參與金屬的溶解，其作用僅控制電流在陰極表面的分布。陽極尺寸穩定，陰極與陽極間電場分布均勻；電鍍溶液由電鍍槽外溶解循環至電鍍槽內，各成份濃度均勻；電鍍操作電流密度高，為可溶性陽極之兩倍以上，可使電鍍產能增加，對高縱橫比與盲埋孔電鍍效果優於可溶性陽極電鍍。

為了達到良好的填孔效果，使用不溶性陽極必需於電鍍槽之鍍液中添加適當的添加劑。添加劑分為無機添加劑和有機添加劑兩種。無機添加劑又分為氫離子和氯離子，有機添加劑則分為加速劑(Accelerator)或光澤劑(Brightener)、抑制劑(Suppressor)和平整劑(Leveler)三種。與本發明有關而需進一步討論的係關於該加速劑。

加速劑一般主要是以硫醇類的化合物為主，因為具有加速銅離子還原速率，並且使鍍膜具有光澤的效果。目前最常使用的銅加速劑為SPS(Bis(3-Sulfopropy) Disulfide,聚二硫二丙烷磺酸鈉)和MPS(3-mercapto-1-propanesulfonate,3-巰基-1-丙烷磺酸鈉)。然而，SPS及MPS應用於不溶性陽極時，會有快速消耗及裂解的問題，主要因為不溶性陽極於電鍍時水被電解，產生析氧反應，導致產生氧氣或氧之自由基，以致加速添加劑的裂解及消耗。再者，裂解後之有機物濃度上升，將影響電鍍板上鍍層之結晶結構及鍍層之均勻性及延展性，且當裂解後之有機物上升至某一程度時，須更換電鍍液，而使得成本增加，產能減少。另一方面，電鍍液中存在之若干的雜質，例如溶解銅時，其原料中含有之鐵、錳、鉛、鋇、鍶等雜質若直接與不溶性陽極接觸，會於陽極表面產生高電流區，造成陽極鈍化而減少其使用壽命。

除了上述添加劑的問題之外，使用不溶性陽極之電鍍系統進行半導體之微盲孔填充時，其填充效果所面臨的問題和可溶性陽極電鍍系統幾乎是相同的。因為隨著電鍍操作的條件不同，填充沈積模式也會不一樣。大致可分為均勻成長型(Conformal)、半均勻成長型(Subconformal)、高填充型(Super-filling)三種模式。均勻成長型係在電鍍過程中，孔內壁與板面每一點的電鍍銅成長速率一致，但隨著電鍍時間的增長，容易於孔中形成一條細縫(seam)。半均勻成長型，是因為孔口的沈積速率較快，隨著電鍍時間的增長，孔口處會提前封口，形成孔中空洞。無論是均勻成長型或半均勻成長型之填孔模式，對於半導體晶圓微孔充填而言都將造成負面的影響。較佳的是，提供改良的電鍍操作環境，加快孔底的沈積速度，減緩板面的沈積速度，可造成孔底上移(Bottom-Up)的沈積模式，達到高填充型(Super-filling)之目標。

本案之目的係在提供一種微孔填充之電鍍銅系統，該電鍍銅系統採用不溶性陽極(尺寸安定性陽極)，且其電鍍液中使用特定的化合物為添加劑，在半導體結構上進行微細通孔(高寬深比通孔)或槽渠之鍍銅填入，且填入模式為孔底上移(Bottom-Up)之高填充型(Super-filling)模式。

上述之特定化合物是指一種含有硫醚官能基[C_m-S-C_n]之化合物，該化合物在電鍍過程中參與不溶性陽極的氧化反應並產生結構變化轉變為一種帶有硫醇鍵結及磺酸根之活性物質。包含該硫醚官能基化合物之電鍍液，在電鍍操作中於陰極表面形成兩段式活性極化作用。亦即，含有硫醚官能基之化合物吸附於陰極表面形成第一段活性極化作用，補捉銅離子，並加速銅離子於陰極表面沈積；之後，硫醚官能基化合物轉變成一種活性物質繼續吸附於該陰極表面形成第二段活性極化作用，仍具有捕捉銅離子和加速銅離子沈積之表現。經實驗證明，該活性物質只在不溶性陽極的電鍍系統中產生，在可溶性陽極的電鍍系統中則不會出現。而此二階段活性極化作用之加速表現衍生出延長鍍液操作時間之成本效益。

以一個化學通式[X-S-Y]來描述，其中，S為上述之硫醚官能基[C_m-S-C_n]，X為包含磺酸基或磺酸之化合物，Y為含氮有機化合物；在[-S-Y]構造中更包含C=S鍵結；其中，X和Y均為在電解操作中參與該不溶性陽極之氧化反應而產生，且C=S鍵中S於該氧化反應下轉變為磺酸根。

更詳細的化學結構式如式1,式2。

其中，X為包含磺酸基或磺酸之化合物，包含但不限於乙基磺酸鈉。

Y為含氮有機化合物，包含但不限於二甲基胺、帶有三級胺之官能基、帶有四級胺之官能基。

m為1~10之整數，n為1~3之整數。

在不溶性陽極之氧化反應以及酸性電鍍液中，式1的N-C=S發生互變異構反應(Tautomerization)，鍵結上的S轉變為硫醇分子，再氧化為磺酸根，在陰極表面形成拉電子效應，增加銅離子捕捉能力。基於上述，含有硫醚官能基C_m-S-C_n之化合物及包含結構式X-S-Y構造之反應性化合物的電鍍液應用於不溶性陽極電鍍系統，確可實現上述目的。

符合的加速劑可選自二甲基硫代氫基甲醯基丙烷磺酸鈉(DPS)、3-苯駢噻唑-2-巰基-丙烷磺酸鈉(ZPS)、及硫脲丙基硫酸鹽(UPS)。使用濃度為0.4umol/L~1mmol/L。

由於不溶性陽極在電鍍過程中不會析出銅離子，因此為了維持鍍液中銅離子的濃度，需額外添加銅鹽。所採加之銅鹽包含但不限於氧化銅、碳酸銅。

採用的電鍍液包含但不限於硫酸銅電鍍液，但以此為最佳。

採用的不溶性陽極包含金屬氧化物修飾之電極或白金電極。

基於上述，本發明更涉及一種填孔配方，在不溶性陽極的電鍍銅系統中，在半導體結構上進行微細通孔(高寬深比通孔)或槽渠之析出銅填入，實現填入模式為孔底上移(Bottom-Up)之高填充型(Super-filling)模式。

所述的填孔配方包含氯離子、高分子型平整劑、潤濕劑、以及加速劑，該加速劑為具有上述特性之化合物，其中，加速劑係選自二甲基硫代氫基甲醯基丙烷磺酸鈉(DPS)、3-苯駢噻唑-2-巰基-丙烷磺酸鈉(ZPS)、及硫脲丙基硫酸鹽(UPS)為較佳；該高分子型平整劑係採用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為較佳；該潤濕劑係選自聚乙二醇(PEG)。

為使上述【發明內容】一欄中之目的、功效獲得證實，遂實施以下實驗。在實驗中，陽極系統設定為不溶性陽極，並針對不同材料的尺寸安定性陽極、數種不同的加速劑活性極化表現、以及填孔配方填孔效益一一進行分析。

<<不溶性陽極(或稱尺寸安定性陽極)>>

在本發明實驗中，採用商業化改良過之尺寸安定性陽極，由衛司特公司所提供，分別以IrO₂、DT3、DT5作為代號。尺寸為15cm×6cm。

IrO₂為Ti基材塗佈氧化銥的金屬氧化層，主要成份以Ti、O、Ir。

DT3及DT5之電極組成成份主要含有Ti、Ta、O及微量Ir。它是以Ti為基材，於表面覆蓋Ir氧化物及Ta氧化物複合塗層。

<<添加劑>>

基於尺寸安定性陽極會造成添加劑裂解之隱憂，若要達到良好的良率及穩定的鍍液品質，且避免添加劑還未到達陰極物件的孔中即失去加速性或裂解，因此以添加劑的加速性及耐操性做為鑑定條件。

在採用五種加速劑分別進行比較，五種加速劑分別為SPS(聚二硫二丙烷磺酸鈉)、MPS(3-巰基-1-丙烷磺酸鈉)、DPS(N，N-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸鈉)、ZPS(3-(苯駢噻唑-2-巰基)-丙烷磺酸鈉)、UPS(硫脲丙基硫酸鹽)。其中，SPS和MPS為目前業界最常用來做銅填孔電鍍之加速劑，而DPS、ZPS和UPS在工業上被用來做酸性鍍銅的光澤劑。本實驗之添加劑更包括了電鍍系統常用的抑制劑Cl^-以及PEG。

<<於哈林試驗槽(Haring Cell)中進行電鍍實驗>>

試驗槽條件：以DT5作為陽極，基本電鍍液為0.88M的CuSO₄及0.54M的H₂SO₄，電流密度18ASF，上述五種加速劑的濃度均為0.085μM，抑制劑Cl^-的濃度為1.7μM，PEG的濃度為0.025μM。操作時間10000秒。

<<計時電位法分析五種加速劑之表現>>

第一圖，SPS約莫2000秒左右SPS即有裂解傾向，於7000秒時SPS已經和只有PEG和Cl^-的曲線吻合，可推測SPS已不再具有加速性質。另外，在相同體積莫耳濃度下的MPS，雖然在一開始最具有加速活性，但也在約莫2000秒左右開始有極化的現象發生，約8000秒左右即不再具有加速性質。UPS和ZPS在相同體積莫耳濃度下其加速性質不明顯。DPS雖然一開始的加速活性並沒有SPS和MPS強烈，但在操作10000秒後，不僅無裂解情況發生，反而越具有去極化的效果。

<<DPS於不同陽極材料之計時電位分析>>

如第二圖，DPS在磷銅可溶性陽及和其他尺寸安定性陽極之使用下的加速表現。DPS在IrO₂系統中，一開始會有強烈的加速性質，但約莫5000秒左右，電位下降，推測可能有某些具加速性質的添加劑發生裂解。在DT5和DT3系統中，具有強烈的加速性質，且持續至操作最終，均無發生裂解情形，反而越具去極化效果。在磷銅系統中，強烈的加速性質消失，表此DPS在磷銅系統中無法表現強烈加速性質。

<<DPS之活性物質>>

上述電鍍添加劑的分析中，發現DPS在金屬氧化物修飾陽極或白金陽極上都有兩段式去極化的表現。從定電流分析曲線中，看到一開始DPS產生加速性，但持續一段時間後曲線持平，推測這是DPS在高電位的驅動下漸漸消耗而轉變為另一種活性物質的過渡情形，而該活性物質更具有加速活性，因而造成第二段的加速曲線。當到達最低電位時，代表活性物質的量最大。

至於該活性物質為何，經電化學循環伏安法、UV、IR、XPS等儀器進行分析，得到以下的結果。

[電化學分析]

為了判斷DPS是否會參與電化學反應，以循環伏安法進行掃描，觀測其隨著電位的增加和遞減是否有電化學反應產生。電化學系統以0.5M的H₂SO₄做為電解液，工作電極為白金電極和DT5，對電極為白金片，參考電極為硫酸亞汞電極(S.M.S.E)。第三圖和第四圖分別為利用白金電極和DT5，DPS分別添加1ppm、5ppm、10ppm，掃描速率為10mv/s。可以發現，白金電極和DT5陽極系統中都有一個氧化峰產生，DPS濃度愈高，氧化峰面積增加，驗證DPS會參與尺寸安定性陽極的氧化反應。

再者，將金電極分別浸在無電解過的鍍液、電解1000秒的鍍液、電解6000秒的鍍液、電解9000秒的鍍液中20分鐘，再進行循環伏安法掃描。結果如第五圖和第六圖，在無電解過的鍍液和電解1000秒的鍍液中，並沒有還原電流峰(α peak)。在電解液解作至最活化的時候，出現還原電流峰(α peak)，如第七圖和第八圖。

上述還原電流峰(α peak)代表上述活性物質可於金上進行分子自組裝，這是基於文獻1所做的合理推論。

結論：證實DPS在陽極位置會參與電化學氧化反應，且證明帶有可以加速銅沉積的官能基。

[UV分析]

為了判定DPS在電解過後和電解前是否有結構上的差異，因此進行UV檢測。第九圖為比較DPS、DPS+3%H₂SO₄、DPS+3%H₂SO₄(電解後)的UV光譜圖。DPS原有的吸收峰約在222nm、254nm和273nm，當加入硫酸時會在193nm產生一個吸收峰。電解過後的DPS於210nm位置有一個shoulder，在254nm和273nm發生吸收度下降的現象，推測可能是DPS被電解而消耗了。基於文獻2可知，氮、硫等雜原子具有未鍵結電子時，電子可能會發生n→轉移，而對於硫、雙硫、硫醇等化合物在近紅外光區產生弱吸收。基於文獻2，推測電解過後的DPS可能含有硫醇或其餘含硫或含氮的結構發生變化，確定與DPS原本的結構不相同。

結論：從DPS所轉換的活性物質，其分子結構排列發生改變。

[IR分析]

由UV光譜可知道DPS在電解後發生結構變化，再以IR進行分析，以判定所產生活性物質的結構。第十圖為利用DPS粉末混合溴化鉀之錠片進行IR檢測之圖譜。

測定活性物質的方法，是述分子自組裝的方式於金基材上披覆一層單分子膜，再以ATR-FTIR進行測定。而單分子膜製作的方式是將含有DPS的溶液電解至活性物質產生量最大的時間點，再將金基材浸入溶液中，使活性物質於金基材上自組裝形成一層單分子膜。

表1和表2分別為解析DPS及電解後活性物質的IR圖譜，比較兩者的差異，推測此活性物質上還留有-CH₃末端官能基、C-N的鍵結以及磺酸根。

結論：電解後的DPS容易在金上進行分子自組裝，所形成的活性物質帶有硫醇鍵結，多了捕捉銅的官能基，使得銅沈積速度變快(加速性提昇)。

[XPS分析]

利用金片作為基材，同樣於有電解和無電解後的鍍液中進行長時間的分子自組裝後，利用XPS進一步分析金片表面的分子結構變化。第十一圖和第十二圖分別為未電解和電解後鍍液中進行分子自組裝的XPS全能譜圖。比較兩者的元素含量，於電解後鍍液中進行分子自組裝的金片上，S、N含量較高，這可能是DPS所轉變的活性物質吸附在金上的量較多所導致，恰好驗證了前述電化學分析結構，DPS所轉變的活性物質具有分子自組裝的能力。若比較兩者的S 2p單元素能譜(第十三圖)，圖中(A)為電解過鍍液中進行分子自組裝(B)未電解過鍍液中進行分子自組裝。可以發現電解過後的DPS在結構上發生了變化，在168.4eV的位置多了一個很強的訊號，經文獻3查詢可能帶有S氧化物，在此推測可能為磺酸根。

結論：由結合文獻與上述對活性物質的分析結果推測，在使用尺寸安定性陽極的酸性銅系統下，DPS上雙鍵結的S原子在經由互變異構化及酸的催化下轉變為硫醇分子，在高氧化狀態下硫醇分子循序氧化成磺酸根，因此在XPS分析結果中才會有很大的磺酸根訊號產生。如第十四圖。

<<填孔配方>>

目前3D封裝仍是以直接填孔製程為主，期能達到superfilling且板面不長銅。

目前在學術方面和業界方面針對尺寸安定性陽極應用在矽晶圓填孔電鍍的實驗和應用不多，有部份原因是因為尺寸安定性陽極與填孔添加劑難以達到完美搭配，易造成槽液劣化影響填孔能力。因此，本發明將尺寸安定性陽極搭配適合之添加劑開發新穎的填孔配方。

根據文獻4指出，DPS為一複合型添加劑，在高濃度時，其抑制能力大於加速能力，故要以低濃度使其發揮加速效果。從上述電化學分析結果，即便在很低的濃度下，DPS的加速活性仍然很強，若搭配PEG(聚乙二醇)及Cl^-進行填孔，銅幾乎在板面和孔口附近成長，隨著孔徑縮小，越是有封口的趨勢產生。如第十五圖。

文獻5指出，平整劑PVP可消除板面bump的生成，其電化學行為與PEG-Cl^-相似，若同時添加PEG和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，PVP可取代PEG-Cl^-占據在板面上，具有強烈的抑制效果。

基於文獻5，本發明採用分子量為2000-200000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。藉由它的高分子鏈及含氮的雜環能有效抑制板面及孔口的銅沈積速率。如第十六圖，採用0.9ppm DPS、60ppm Cl^-、以及在不添加大分子量抑制劑的條件下，使用2ppm的高分子型平整劑PVP(29000)以及50ppm的聚乙二醇PEG(400)之潤濕劑作為添加劑。結果顯示能達到好的填充效果，無空洞及細縫的產生。

以分子量29000的PVP進行填孔時，填孔頂端是以V型模式上升。若改分子量10000的PVP進行填孔，添加劑組成與前一節相似，僅將PVP(29000)改為相同體積莫耳濃度的PVP(10000)。結果如第十七圖，填孔模式與PVP(29000)有著些許的不同，是以平坦方式孔口上移。

文獻1，W.P.Dow, Y.D. Chiu, and M.Y.Yen,”Microvia Filling by Cu electroplating Over a Au Seed Layer Modified by a Disulfide”, J.Electrochem.Soc., 156, D155, 2009.

文獻2，游瑞成，”有機光譜學”，科學圖書大庫，81年。

文獻3，J.F. MouIder,W.F.Stickle,P.E.Sobol,and K.D.Bomben, “Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy”,1992。

文獻4，S.K.Cho, S.K.Kim, and J.J.Kim, “Superconformal Cu Electrodeposition Using DPS A Substitutive Accelerator for Bis(3-sulfopropyl) Disulfide”, J.Electrochem. Soc., 5, C330, 2005

文獻5，M.J.Willey, J.Reid, and A.C.West, “Adsorption Kinetics of Polyvinylpyrrolidone during Copper Electrodepostion”, Electrochem, Solid-State Lett., 10, D38, 2007。

第一圖，不同加速劑之計時電位分析圖。

第二圖，不同陽極材料之計時電位法分析圖。

第三圖，不同DPS濃度之循環伏安圖。

第四圖，不同DPS濃度之循環伏安圖。

第五圖，以分子自組裝過之金電極進行循環伏安掃描之結果圖(未電解操作)。

第六圖，以SAM過的金電極進行循環伏安掃描之循環伏安圖(電解操作1000s)。

第七圖，以SAM過的金電極進行循環伏安掃描之循環伏安圖(電解操作6000s)。

第八圖，以SAM過的金電極進行循環伏安掃描之循環伏安圖(電解操作9000s)。

第九圖，DPS的UV光譜圖。

第十圖，DPS的IR光譜圖。

第十一圖，於未電解鍍液中進行分子自組裝的金片之XPS全能譜圖。

第十二圖，於已電解鍍液中進行分子自組裝之金片之XPS全能譜圖。

第十三圖，金基材S2P能譜圖。

第十四圖，DPS產生活性物質之推測圖。

第十五圖，以DT5於TSV之填孔電鍍結果之切片圖。

第十六圖，以DT5於TSV之填孔電鍍結果之切片圖。

第十七圖，以DT5於TSV之填孔電鍍結果之切片圖。

Claims

一種微孔填充之電鍍銅系統，包含：至少一銅離子源；至少一不溶性陽極；以及主成份為硫酸銅之電鍍液，該電鍍液中包含氯離子、抑制劑以及加速劑；該加速劑為含有硫醚官能基C_m-S-C_n之化合物及包含結構式X-S-Y構造之反應性化合物；其中，該反應性化合物中的S為上述之硫醚官能基，X為包含磺酸基或磺酸之化合物，Y為含氮有機化合物；在[-S-Y]構造中更包含C=S鍵；Y為含有上述硫醚官能基之加速劑經電解操作參與該不溶性陽極之氧化反應而產生，且C=S鍵S於該氧化反應下轉變為磺酸根；該加速劑係選自二甲基硫代氫基甲醯基丙烷磺酸鈉(DPS)，該加速劑濃度為0.4umol/L~1mmol/L；該抑制劑係選自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)之擇一；該聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量為2000-200000；該聚乙二醇分子量為400-6000；該電鍍系統在一陰極表面進行微細通孔或槽渠之鍍銅填入；含有硫醚官能基C_m-S-C_n之化合物吸附於陰極表面形成第一段加速銅離子於陰極表面沈積之活性極化作用；之後，含有硫醚官能基C_m-S-C_n之化合物參與該不溶性陽極之氧化反應，C=S鍵的S於該氧化反應下轉變為磺酸根之活性物質繼續吸附於該陰極表面形成第二段加速銅離子於陰極表面沈積之活性極化作用。