JP2021042455A - 金属めっき皮膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】固相法により厚い膜厚を有する金属めっき皮膜を形成する方法を提供する。【解決手段】本発明は、第１の金属及び第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属の金属めっき皮膜を形成する方法であって、第２の金属を銅基材の表面上に析出させて第２の金属のめっき皮膜を形成する第１の工程、及び第１の金属を固相無電解めっき法により第２の金属の表面上に析出させて第１の金属のめっき皮膜を形成する第２の工程を含み、第２の工程における固相無電解めっき法を、第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴と、固体電解質膜と、第２の金属がめっきされた銅基材と、第２の金属よりもイオン化傾向が大きい第３の金属と、第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴と、絶縁性高分子とを含む積層複合体を用いて実施する、方法に関する。【選択図】図６
Description
本発明は、金属めっき皮膜（本明細書等では、単に「皮膜」ともいう）の形成方法に関する。
一般に、めっき浴（ここで、「めっき浴」は、「めっき液」ともいう）中の金属イオンを還元してめっきする方法は、外部からの電流を用いる電気めっき法と、外部からの電気を用いない無電解めっき法に大別される。後者の無電解めっき法は、さらに、（１）被めっき物の溶解に伴って遊離する電子によって溶液中の金属イオンが還元されて被めっき物上に析出する置換型無電解めっき法と、（２）溶液中に含まれる還元剤が酸化される際に遊離する電子によって溶液中の金属イオンが金属皮膜として析出する自己触媒的な還元型無電解めっき法に大別される。無電解めっき法は複雑な形状面にも均一な析出が可能であり、多くの分野で広く利用されている。
置換型無電解めっきは、めっき浴中の金属と下地金属のイオン化傾向の差を利用して金属めっき皮膜を形成する。例えば、金めっき法において、めっき浴に下地金属が形成された基板を浸漬すると、イオン化傾向が大きい下地金属がイオンになってめっき浴中に溶解し、めっき浴中の金イオンが金属として下地金属上に析出して金めっき皮膜を形成する。置換型無電解めっきは、主に下地素材金属の酸化防止及び自己触媒型めっきの下地として広く利用されている。
例えば、特許文献１は、置換型無電解めっき法を利用する置換型無電解めっき浴を開示している。特許文献１は、無電解ニッケルめっき皮膜上に金めっき皮膜を形成させるための無電解金めっき浴であって、（ａ）水溶性金化合物、（ｂ）酸解離定数（ｐＫａ）が２．２以下の酸性物質からなる電導塩、及び（ｃ）分子内に窒素原子を２個以上有する複素環芳香族化合物からなる酸化抑制剤を、必須構成成分として含有することを特徴とする、無電解金めっき浴を開示している。
特許文献２は、無電解めっき法を利用する半導体装置の製造方法を開示している。特許文献２は、半導体基板に表面電極を有する半導体装置を製造するにあたって、前記半導体基板の表面に、金属電極膜を形成する工程と、前記金属電極膜の表面に、無電解ニッケルめっき処理によりニッケルめっき層を形成するめっき層形成工程とを含み、前記めっき層形成工程の前の、前記金属電極膜の表面に残留するナトリウム及びカリウムの合計の元素濃度が９．２０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であり、前記無電解ニッケルめっき処理に用いられる無電解ニッケルめっき浴中に含有されるナトリウム及びカリウムの合計の元素濃度が３４００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法を開示している。
電気めっき法による金属めっき皮膜の形成は、成膜速度が速いという利点を有する一方で、均一な金属成膜が難しく、例えばニッケル上に金めっき皮膜を形成させる場合、ニッケルと金との置換反応により、局部腐食が発生し、均一な金成膜が難しく、はんだ濡れ性が低下するという欠点を有する。
無電解めっき法による金属めっき皮膜の形成は、均一な金属成膜が可能という利点を有する一方で、成膜速度が遅く、厚い膜厚を得ることが難しく、コストが高いという欠点を有する。これは、下地が無電解めっき法により金属で覆われると、当該金属の析出反応が停止してしまい、膜厚は最大でも０．２μｍ程度にしかならないためである。
そこで、近年では、高速で金属めっき皮膜を形成することができる固相法に注目が集まっている。
本発明は、固相法により厚い膜厚を有する金属めっき皮膜を形成する方法を提供することを課題とする。
固相電析法（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＳＥＤ）は、陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜を基材に接触させると共に、陽極と基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を基材の表面上に析出することにより、金属からなる金属めっき皮膜を基材の表面上に形成する方法である。
固相無電解法（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＳＥＬＤ）には、固相置換型無電解めっき法及び固相還元型無電解めっき法がある。固相置換型無電解めっき法は、第１の金属のイオンを含む置換型無電解めっき浴と、第１の金属よりもイオン化傾向の大きい第２の金属（あるいは、金属基材にめっきされた第２の金属）との間に固体電解質膜を設置し、固体電解質膜を通過した第１の金属のイオンが下地金属である第２の金属と当該金属同士のイオン化傾向の差に由来する酸化還元反応を起こして第１の金属を第２の金属の表面上に析出することにより、第１の金属からなる金属めっき皮膜を第２の金属の表面上に形成する方法である。固相還元型無電解めっき法は、第２の金属のイオンを含む還元型無電解めっき浴と、金属基材との間に固体電解質膜を設置し、固体電解質膜を通過した第２の金属のイオンが還元型無電解めっき浴中に含まれる還元剤と酸化還元反応を起こして第２の金属を金属基材の表面上に析出することにより、第２の金属のめっき皮膜を金属基材の表面上に形成する方法である。
そこで、本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、第１の金属を固相無電解めっき法により銅基材上にめっきされた第１の金属及び銅よりもイオン化傾向が大きい第２の金属の表面上に析出させて金属めっき皮膜を形成する方法において、第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴と、第２の金属がめっきされた銅基材と、置換型無電解めっき浴と第２の金属との間に設置されている固体電解質膜とにより形成されている複合体における銅基材の固体電解質膜と接触させていない面、すなわち第２の金属がめっきされていない面に、第２の金属よりもイオン化傾向が大きい第３の金属を、銅基材と第３の金属との界面に第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴が存在するように配置させ、さらに第３の金属における銅基材及び第２の置換型無電解めっき浴と接触させていない第３の金属の面に絶縁性高分子を配置させることによって、第３の金属の局部アノード反応による第１の金属の局部カソード反応が発生し、第１の金属と第２の金属の置換反応が促進されて、厚い膜厚を有する第１の金属のめっき皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）第１の金属及び第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属の金属めっき皮膜を形成する方法であって、
第２の金属を銅基材の表面上に析出させて第２の金属のめっき皮膜を形成する第１の工程、及び
第１の金属を固相無電解めっき法により第２の金属の表面上に析出させて第１の金属のめっき皮膜を形成する第２の工程を含み、
第２の工程における固相無電解めっき法を、第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴と、第１の置換型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、固体電解質膜が第２の金属と接触するように配置されている第２の金属がめっきされた銅基材と、第２の金属がめっきされた銅基材の固体電解質膜と接触していない面、すなわち、第２の金属がめっきされていない面に接触するように配置されている第３の金属と、第２の金属がめっきされた銅基材と第３の金属との界面に存在する第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴と、第３の金属における第２の金属がめっきされた銅基材及び第２の置換型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子とを含む積層複合体を用いて実施し、
ここで、第１の金属、第２の金属、第３の金属及び銅基材のイオン化傾向の大きさが、
第３の金属 ＞ 第２の金属 ＞ 銅基材 ＞ 第１の金属
である、方法。
（２）第１の工程が固相電析法により実施される、（１）に記載の方法。
（３）第１の工程が固相無電解めっき法により実施され、
第１の工程における固相無電解めっき法が、第２の金属のイオンを含む第１の還元型無電解めっき浴と、第１の還元型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、固体電解質膜と接触するように配置されている銅基材と、銅基材の固体電解質膜と接触していない面、すなわち、第２の金属をめっきしない面に接触するように配置されている第３の金属と、銅基材と第３の金属との界面に存在する第２の金属のイオンを含む第２の還元型無電解めっき浴と、第３の金属における銅基材及び第２の還元型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子とを含む積層複合体を用いて実施される、（１）に記載の方法。
（４）第１の金属の標準電極電位（Ｘ）が、
０．３３７Ｖ ＜ Ｘ ≦ １．８３０Ｖ
であり、第２の金属の標準電極電位（Ｙ）が、
−０．２７７Ｖ ≦ Ｙ ＜ ０．３３７Ｖ
であり、第３の金属の標準電極電位（Ｚ）が、
−３．０４５Ｖ ≦ Ｚ ＜ −０．２７７Ｖ
である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）第３の金属がアルミニウム又は鉄である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
（６）第１の金属が金である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の方法。
（７）第２の金属がニッケルである、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）第１の金属が金であり、第２の金属がニッケルであり、第３の金属がアルミニウムであり、第２の工程におけるアルミニウムと銅基材の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム／銅基材）が０．１００〜２．０００である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（９）第２の金属を固相無電解めっき法により銅基材の表面上に析出させて金属のめっき皮膜を形成する方法であって、
固相無電解めっき法を、第２の金属のイオンを含む第１の還元型無電解めっき浴と、第１の還元型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、固体電解質膜と接触するように配置されている銅基材と、銅基材の固体電解質膜と接触していない面、すなわち、第２の金属をめっきしない面に接触するように配置されている第２の金属よりもイオン化傾向が大きい第３の金属と、銅基材と第３の金属との界面に存在する第２の金属のイオンを含む第２の還元型無電解めっき浴と、第３の金属における銅基材及び第２の置換型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子とを含む積層複合体を用いて実施する、方法。
（１０）第１の金属を固相無電解めっき法により銅基材上にめっきされた第２の金属の表面上に析出させて金属めっき皮膜を形成するための積層複合体であって、
第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴と、
第１の置換型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、
固体電解質膜が第２の金属と接触するように配置されている第２の金属がめっきされた銅基材と、
第２の金属がめっきされた銅基材の固体電解質膜と接触していない面、すなわち、第２の金属がめっきされていない面に接触するように配置されている第３の金属と、
第２の金属がめっきされた銅基材と第３の金属との界面に存在する第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴と、
第３の金属における第２の金属がめっきされた銅基材及び第２の置換型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子と
を含み、
第１の金属、第２の金属、第３の金属及び銅基材のイオン化傾向の大きさが、
第３の金属 ＞ 第２の金属 ＞ 銅基材 ＞ 第１の金属
である、積層複合体。
（１）第１の金属及び第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属の金属めっき皮膜を形成する方法であって、
第２の金属を銅基材の表面上に析出させて第２の金属のめっき皮膜を形成する第１の工程、及び
第１の金属を固相無電解めっき法により第２の金属の表面上に析出させて第１の金属のめっき皮膜を形成する第２の工程を含み、
第２の工程における固相無電解めっき法を、第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴と、第１の置換型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、固体電解質膜が第２の金属と接触するように配置されている第２の金属がめっきされた銅基材と、第２の金属がめっきされた銅基材の固体電解質膜と接触していない面、すなわち、第２の金属がめっきされていない面に接触するように配置されている第３の金属と、第２の金属がめっきされた銅基材と第３の金属との界面に存在する第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴と、第３の金属における第２の金属がめっきされた銅基材及び第２の置換型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子とを含む積層複合体を用いて実施し、
ここで、第１の金属、第２の金属、第３の金属及び銅基材のイオン化傾向の大きさが、
第３の金属 ＞ 第２の金属 ＞ 銅基材 ＞ 第１の金属
である、方法。
（２）第１の工程が固相電析法により実施される、（１）に記載の方法。
（３）第１の工程が固相無電解めっき法により実施され、
第１の工程における固相無電解めっき法が、第２の金属のイオンを含む第１の還元型無電解めっき浴と、第１の還元型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、固体電解質膜と接触するように配置されている銅基材と、銅基材の固体電解質膜と接触していない面、すなわち、第２の金属をめっきしない面に接触するように配置されている第３の金属と、銅基材と第３の金属との界面に存在する第２の金属のイオンを含む第２の還元型無電解めっき浴と、第３の金属における銅基材及び第２の還元型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子とを含む積層複合体を用いて実施される、（１）に記載の方法。
（４）第１の金属の標準電極電位（Ｘ）が、
０．３３７Ｖ ＜ Ｘ ≦ １．８３０Ｖ
であり、第２の金属の標準電極電位（Ｙ）が、
−０．２７７Ｖ ≦ Ｙ ＜ ０．３３７Ｖ
であり、第３の金属の標準電極電位（Ｚ）が、
−３．０４５Ｖ ≦ Ｚ ＜ −０．２７７Ｖ
である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）第３の金属がアルミニウム又は鉄である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
（６）第１の金属が金である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の方法。
（７）第２の金属がニッケルである、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）第１の金属が金であり、第２の金属がニッケルであり、第３の金属がアルミニウムであり、第２の工程におけるアルミニウムと銅基材の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム／銅基材）が０．１００〜２．０００である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（９）第２の金属を固相無電解めっき法により銅基材の表面上に析出させて金属のめっき皮膜を形成する方法であって、
固相無電解めっき法を、第２の金属のイオンを含む第１の還元型無電解めっき浴と、第１の還元型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、固体電解質膜と接触するように配置されている銅基材と、銅基材の固体電解質膜と接触していない面、すなわち、第２の金属をめっきしない面に接触するように配置されている第２の金属よりもイオン化傾向が大きい第３の金属と、銅基材と第３の金属との界面に存在する第２の金属のイオンを含む第２の還元型無電解めっき浴と、第３の金属における銅基材及び第２の置換型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子とを含む積層複合体を用いて実施する、方法。
（１０）第１の金属を固相無電解めっき法により銅基材上にめっきされた第２の金属の表面上に析出させて金属めっき皮膜を形成するための積層複合体であって、
第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴と、
第１の置換型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、
固体電解質膜が第２の金属と接触するように配置されている第２の金属がめっきされた銅基材と、
第２の金属がめっきされた銅基材の固体電解質膜と接触していない面、すなわち、第２の金属がめっきされていない面に接触するように配置されている第３の金属と、
第２の金属がめっきされた銅基材と第３の金属との界面に存在する第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴と、
第３の金属における第２の金属がめっきされた銅基材及び第２の置換型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子と
を含み、
第１の金属、第２の金属、第３の金属及び銅基材のイオン化傾向の大きさが、
第３の金属 ＞ 第２の金属 ＞ 銅基材 ＞ 第１の金属
である、積層複合体。
本発明によって、固相法による厚い膜厚を有する金属めっき皮膜を形成する方法が提供される。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の金属めっき皮膜の形成方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の金属めっき皮膜の形成方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
本発明は、第１の金属及び第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属の金属めっき皮膜を形成する方法であって、第２の金属を銅基材の表面上に析出させて第２の金属のめっき皮膜を形成する第１の工程、及び第１の金属を固相無電解めっき法により第２の金属の表面上に析出させて第１の金属のめっき皮膜を形成する第２の工程を含み、第２の工程における固相無電解めっき法を、第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴と、第１の置換型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、固体電解質膜が第２の金属と接触するように配置されている第２の金属がめっきされた銅基材と、第２の金属がめっきされた銅基材の固体電解質膜と接触していない面、すなわち、第２の金属がめっきされていない面に接触するように配置されている第３の金属と、第２の金属がめっきされた銅基材と第３の金属との界面に存在する第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴と、第３の金属における第２の金属がめっきされた銅基材及び第２の置換型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子とを含む積層複合体を用いて実施し、ここで、第１の金属、第２の金属、第３の金属及び銅基材のイオン化傾向の大きさが、第３の金属＞第２の金属＞銅基材＞第１の金属である方法に関する。
ここで、本発明の特徴である第２の工程では、以下に記載する反応が起こっていると推定され、その結果、本発明による効果を得ることができる。なお、本発明は以下の推定により限定されるものではない。
第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴を含む固体電解質膜を、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属のめっき皮膜に接触させることにより、第２の金属のめっき皮膜がイオンになって第１の置換型無電解めっき浴中に溶解し、一方で、第１の置換型無電解めっき浴由来の第１の金属のイオンが還元されて第２の金属のめっき皮膜の表面に析出し、第１の金属のめっき皮膜が形成される反応において、第２の金属のめっき皮膜が形成されている銅基材の第２の金属のめっき皮膜が形成されていない面において、銅基材と第２の金属よりもイオン化傾向が大きい第３の金属とを接触させることにより、第２の金属と第３の金属との間で局部電池が形成され、その結果、第３の金属の局部アノード反応が進行し、当該反応により発生した電子が、第２の金属上における第１の金属の局部カソード反応を誘発し、それに伴い、第１の金属と第２の金属の置換反応、すなわち、第２の金属のめっき皮膜上への第１の金属の成膜が促進され、厚い膜厚を有する第１の金属のめっき皮膜が均一に形成される。
また、第２の金属のめっき皮膜が形成されている銅基材の第２の金属のめっき皮膜が形成されていない面において、銅基材と、第２の金属よりもイオン化傾向が大きい第３の金属と、第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴とを接触させると、異種金属の接合界面に液体が介在する効果により、銅基材と第３の金属のフェルミ準位が同値になり、第３の金属がイオンになって第２の置換型無電解めっき浴に溶解する局部アノード反応において発生した電子が各金属の原子核に強い束縛を受けず移動することができるので、その結果、第２の金属上における第１の金属の局部カソード反応を誘発し、それに伴い、第１の金属と第２の金属の置換反応、すなわち、第２の金属のめっき皮膜上への第１の金属の成膜が促進され、厚い膜厚を有する第１の金属のめっき皮膜が均一に形成される。
（銅基材）
本発明において、銅基材は、銅又は銅を含む合金からなる基材である。銅基材は、任意の形状を有することができる。銅基材の形状は、例えば、平板状若しくは曲板状のような板状物、棒状物、又は球状物などが挙げられる。また、銅基材は、溝、穴などの微細な加工が施されたものであってもよく、例えば、プリント配線基板、ＩＴＯ基板、セラミックＩＣパッケージ基板などの電子工業用部品の配線であってもよい。銅基材は、樹脂製品、ガラス製品又はセラミックス部品などの製品上に形成されためっき膜であってもよい。銅基材は、銅からなる銅基板が好ましい。
本発明において、銅基材は、銅又は銅を含む合金からなる基材である。銅基材は、任意の形状を有することができる。銅基材の形状は、例えば、平板状若しくは曲板状のような板状物、棒状物、又は球状物などが挙げられる。また、銅基材は、溝、穴などの微細な加工が施されたものであってもよく、例えば、プリント配線基板、ＩＴＯ基板、セラミックＩＣパッケージ基板などの電子工業用部品の配線であってもよい。銅基材は、樹脂製品、ガラス製品又はセラミックス部品などの製品上に形成されためっき膜であってもよい。銅基材は、銅からなる銅基板が好ましい。
銅基材が板状物である場合、銅基材の平均厚さは、通常０．１ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍである。
（第１の金属）
本発明において、第１の金属は、第２の金属、第３の金属及び銅基材と比較して、小さいイオン化傾向を有する。
本発明において、第１の金属は、第２の金属、第３の金属及び銅基材と比較して、小さいイオン化傾向を有する。
第１の金属の標準電極電位（Ｘ）［Ｖ対ＮＨＥ］は、通常
０．３３７Ｖ ＜ Ｘ ≦ １．８３０Ｖ
である。
０．３３７Ｖ ＜ Ｘ ≦ １．８３０Ｖ
である。
第１の金属としては、例えば金、パラジウム、ロジウム、銀などが挙げられる。第１の金属としては、接合の基本条件である表面酸化膜がないことと、柔らかいゆえに変形しやすく、界面空隙をなくしやすいことの点から金が好ましい。
（第２の金属）
本発明において、第２の金属は、第１の金属及び銅基材と比較して大きいイオン化傾向を有し、かつ、第３の金属と比較して小さいイオン化傾向を有する。
本発明において、第２の金属は、第１の金属及び銅基材と比較して大きいイオン化傾向を有し、かつ、第３の金属と比較して小さいイオン化傾向を有する。
第２の金属の標準電極電位（Ｙ）［Ｖ対ＮＨＥ］は、通常
−０．２７７Ｖ ≦ Ｙ ＜ ０．３３７Ｖ
であり、好ましくは、
−０．２５７Ｖ ≦ Ｙ ＜ ０．３３７Ｖ
である。
−０．２７７Ｖ ≦ Ｙ ＜ ０．３３７Ｖ
であり、好ましくは、
−０．２５７Ｖ ≦ Ｙ ＜ ０．３３７Ｖ
である。
第２の金属としては、例えば鉛、錫、ニッケルなどが挙げられる。第２の金属としては、電子部品における下地めっき、言い換えると、障壁層の点からニッケルが好ましい。
（第３の金属）
本発明において、第３の金属は、第１の金属、第２の金属及び銅基材と比較して、大きいイオン化傾向を有する。なお、第３の金属には、２種以上の金属を含む合金が含まれる。
本発明において、第３の金属は、第１の金属、第２の金属及び銅基材と比較して、大きいイオン化傾向を有する。なお、第３の金属には、２種以上の金属を含む合金が含まれる。
第３の金属の標準電極電位（Ｚ）［Ｖ対ＮＨＥ］は、通常
−３．０４５Ｖ ≦ Ｚ ＜ −０．２７７Ｖ
であり、好ましくは、
−２．７１４Ｖ ≦ Ｚ ≦ −０．３３８Ｖ
である。
−３．０４５Ｖ ≦ Ｚ ＜ −０．２７７Ｖ
であり、好ましくは、
−２．７１４Ｖ ≦ Ｚ ≦ −０．３３８Ｖ
である。
第３の金属としては、例えばマグネシウム、ベリリウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マンガン、亜鉛、鉄などが挙げられる。第３の金属としては、調達及び加工しやすいという点からアルミニウム又は鉄が好ましい。第３の金属としてはアルミニウムがより好ましい。
第３の金属の形状は、銅基材の形状に応じて、任意の形状を有することができる。第３の金属の形状は、例えば、平板状又は曲板状のような板状物である。
第３の金属が板状物である場合、第２の工程における第３の金属の平均厚さは、以下で説明するように、第３の金属と銅基材の互いに接触している同一面積での重量比（第３の金属／銅基材）に依存し得るが、通常０．１ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜２０ｍｍである。
（第１の工程）
本発明において、第１の工程では、第２の金属を銅基材の表面上に析出させて第２の金属のめっき皮膜を形成する。
本発明において、第１の工程では、第２の金属を銅基材の表面上に析出させて第２の金属のめっき皮膜を形成する。
第１の工程において、第２の金属を銅基材の表面上に析出させて第２の金属のめっき皮膜を形成する方法は、限定されるものではなく、電気めっき法、無電解めっき法など、当該技術分野において公知の技術を使用することができる。第１の工程において、第２の金属を銅基材の表面上に析出させて第２の金属のめっき皮膜を形成する方法は、固相法が好ましく、特に固相電析法、固相無電解法がより好ましい。
第１の工程において固相電析法を使用する例を、図１を用いて説明する。
図１には、第１の工程において、第２の金属としてニッケルを使用し、銅基材として銅基板を使用する場合の、固相電析法によるニッケルのめっき皮膜の成膜の例を模式的に示す。図１では、陽極であるニッケル電極と、陰極である銅基板との間に隔離膜である固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜を銅基板に接触させると共に、前記ニッケル電極と前記銅基板との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有されたニッケルイオンを含む電析用めっき浴である酢酸ニッケルめっき浴からニッケルを前記銅基板の表面上に析出することにより、ニッケルからなるニッケルめっき皮膜を前記銅基板の表面上に形成している。固体電解質膜としては、以下の（第２の工程）で説明する固体電解質膜を使用することができる。
第１の工程において、固相電析法を使用する場合、反応温度（めっき浴室の温度）は、通常２５℃〜７０℃、好ましくは４０℃〜６５℃であり、反応時間（めっき時間）は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分であり、陽極と陰極との間に印加する圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ〜１ＭＰａである。反応条件を前記範囲にすることで、適切な析出速度で成膜することができ、また、めっき浴中の成分の分解を抑制することができる。
第１の工程において、固相還元型無電解めっき法により第２の金属を銅基材の表面上に析出させて第２の金属のめっき皮膜を形成する場合、銅基材の第２の金属をめっきしない面に第２の金属よりもイオン化傾向が大きい金属（例えば、第３の金属）及び第２の金属のイオンを含む還元型無電解めっき浴（ここで、第２の金属のイオンを含む還元型無電解めっき浴は、銅基材の第２の金属をめっきしない面と第２の金属よりもイオン化傾向が大きい金属との界面に存在する）を接触させ、さらに第２の金属よりもイオン化傾向が大きい金属の銅基材と接触していない面に絶縁性高分子を接触させることが好ましく、これにより、銅基材と第２の金属よりもイオン化傾向が大きい金属との間で局部電池を形成させ、銅基材上への第２の金属のめっき皮膜の形成を促進させることができる。なお、固相還元型無電解めっき法に使用することができる固体電解質膜及び絶縁性高分子としては、以下の（第２の工程）で説明する固体電解質膜及び絶縁性高分子を使用することができる。
例えば、第１の工程において、第２の金属としてニッケルを使用し、銅基材として銅基板を使用し、固相還元型無電解めっき法によりニッケルを銅基板の表面上に析出させてニッケルめっき皮膜を形成する場合、ニッケルイオンを含む第１の還元型無電解めっき浴と、銅基板と、第１の還元型無電解めっき浴と銅基板との間に設置されている固体電解質膜とにより形成されている複合体における銅基板の固体電解質膜と接触させていない面、すなわちニッケルをめっきしない面に、ニッケルよりもイオン化傾向が大きいアルミニウム及びニッケルイオンを含む第２の還元型無電解めっき浴（ここで、ニッケルイオンを含む第２の還元型無電解めっき浴は、銅基板のニッケルをめっきしない面とアルミニウムとの界面に存在する）を接触させ、さらにアルミニウムの銅基板と接触していない面に絶縁性高分子であるＰＴＦＥを接触させることで、銅基板とアルミニウムとの間で局部電池を形成させ、アルミニウムの局部アノード反応により、ニッケルの局部カソード反応、すなわち銅基板上へのニッケルのめっき皮膜の形成を促進させることができ、重量を増やした（厚い膜厚を有する）ニッケルめっき皮膜を均一に形成することができる。この際、ニッケルイオンを含む第１又は第２の還元型無電解めっき浴としては無電解ニッケル−りん合金めっき浴を使用することができ、当該めっき浴を使用した場合には、ニッケル−りんめっき皮膜が形成される。
無電解ニッケル−りん合金めっき浴の析出反応（固相還元型無電解めっき法）
Ｈ２ＰＯ２ −＋Ｈ２Ｏ→ＨＰＯ３ ２−＋２Ｈ＋＋１／２Ｈ２＋ｅ−
Ｎｉ２＋＋２ｅ−→Ｎｉ
２Ｎｉ２＋＋Ｈ２ＰＯ２ −＋２Ｈ＋＋５ｅ−→Ｎｉ２Ｐ＋２Ｈ２Ｏ
Ｈ＋＋ｅ−→１／２Ｈ２
Ｈ２ＰＯ２ −＋Ｈ２Ｏ→ＨＰＯ３ ２−＋２Ｈ＋＋１／２Ｈ２＋ｅ−
Ｎｉ２＋＋２ｅ−→Ｎｉ
２Ｎｉ２＋＋Ｈ２ＰＯ２ −＋２Ｈ＋＋５ｅ−→Ｎｉ２Ｐ＋２Ｈ２Ｏ
Ｈ＋＋ｅ−→１／２Ｈ２
第１の工程において、固相還元型無電解めっき法を使用する場合、反応温度（めっき浴室の温度）は、通常６０℃〜９５℃、好ましくは７０℃〜９０℃であり、反応時間（めっき時間）は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分であり、第２の金属のイオンを含む第１の還元型無電解めっき浴を収容するめっき浴室と銅基材又は絶縁性高分子との間に印加する圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ〜１ＭＰａである。反応条件を前記範囲にすることで、適切な析出速度で成膜することができ、また、めっき浴中の成分の分解を抑制することができる。
なお、第１の工程において析出される第２の金属のめっき皮膜は、非晶質であっても、結晶質であってもよく、結晶質の場合には、等軸晶や柱状晶であってもよい。例えば、第１の工程において、固相電析法により銅基材上に第２の金属としてのニッケルを成膜した場合、ニッケルは、ニッケル柱状晶として析出される。例えば、第１の工程において、固相無電解めっき法により銅基材上に第２の金属としてのニッケルを成膜した場合、ニッケルは、非晶質ニッケルとして析出される。
第１の工程において、固相法、特に、固相電析法、固相無電解めっき法を使用することにより、高速で、膜厚の厚い金属めっき皮膜を形成することができる。
第１の工程において銅基材上にめっきされる第２の金属の平均膜厚は、通常２μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。なお、平均膜厚は、例えばマイクロスコープ画像などにより測定された１０箇所の膜厚を平均化した値である。
（第２の工程）
本発明において、第２の工程では、第１の金属を固相無電解めっき法により第２の金属の表面上に析出させて第１の金属のめっき皮膜を形成する。
本発明において、第２の工程では、第１の金属を固相無電解めっき法により第２の金属の表面上に析出させて第１の金属のめっき皮膜を形成する。
ここで、第２の工程における固相無電解めっき法は、第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴と、第１の置換型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、固体電解質膜が第２の金属と接触するように配置されている第２の金属がめっきされた銅基材と、第２の金属がめっきされた銅基材の固体電解質膜と接触していない面、すなわち、第２の金属がめっきされていない面に接触するように配置されている第３の金属と、第２の金属がめっきされた銅基材と第３の金属との界面に存在する第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴と、第３の金属における第２の金属がめっきされた銅基材及び第２の置換型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子とを含む積層複合体を用いて実施される。
（置換型無電解めっき浴）
本発明において、置換型無電解めっき浴は、置換型無電解めっき法において使用されるめっき液である。置換型無電解めっき浴は、例えば、第１の金属のイオンを含む金属化合物及び錯化剤を含み、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ｐＨ緩衝剤又は安定剤などが挙げられる。置換型無電解めっき浴は市販のものを用いてもよい。
本発明において、置換型無電解めっき浴は、置換型無電解めっき法において使用されるめっき液である。置換型無電解めっき浴は、例えば、第１の金属のイオンを含む金属化合物及び錯化剤を含み、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ｐＨ緩衝剤又は安定剤などが挙げられる。置換型無電解めっき浴は市販のものを用いてもよい。
第１の置換型無電解めっき浴は、めっき浴室に収容されている。めっき浴室は、金属材料や樹脂材料などにより形成され、第１の置換型無電解めっき浴と固体電解質膜とを接触させるための開口部を備える。したがって、めっき浴室の開口部に固体電解質膜が配置される。なお、第１の置換型無電解めっき浴は、めっき浴室と固体電解質膜で構成される空間内に収容されているため、置換型無電解めっき浴の酸化を抑制することができる。そのため、置換型無電解めっき浴に酸化抑制剤を添加しなくてもよい。また、めっき浴室と固体電解質膜とで置換型無電解めっき浴を密閉することにより、めっき膜中に水素を共析させ易くすることができ、その結果、はんだ濡れ性を向上させることができる。
置換型無電解めっき浴は、例えば、第１の金属が金である置換型無電解金めっき浴である。以下、置換型無電解金めっき浴について詳細に説明する。
置換型無電解金めっき浴は、金化合物及び錯化剤を少なくとも含み、必要に応じて添加剤を含んでもよい。なお、置換型無電解金めっき浴は、還元剤を含まないために、浴の管理や操作が比較的簡便である。
金化合物は、特に限定するものではないが、例えば、シアン系金塩又は非シアン系金塩などが挙げられる。シアン系金塩としては、シアン化金、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、又はシアン化金アンモニウムなどが挙げられる。非シアン系金塩としては、例えば、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、塩化金酸塩、又はチオリンゴ酸金塩などが挙げられる。金塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金塩としては、取扱い、環境及び毒性の観点から、非シアン系金塩を用いることが好ましく、非シアン系金塩の中でも亜硫酸金塩を用いることが好ましい。亜硫酸金塩としては、例えば、亜硫酸金アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウムなど、又はメタンスルホン酸金塩などを挙げることができる。
置換型無電解金めっき浴中の金化合物の含有量は、金として、通常０．５ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌであり、好ましくは１．０ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌである。これらの数値範囲の上限値及び下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。金の含有量が０．５ｇ／Ｌ以上である場合、金の析出反応を向上することができる。また、金の含有量が２．５ｇ／Ｌ以下である場合、置換型無電解金めっき浴の安定性を向上することができる。
錯化剤は、金イオン（Ａｕ＋）を安定的に錯体化し、Ａｕ＋の不均化反応（３Ａｕ＋→Ａｕ３＋＋２Ａｕ）の発生を低下させ、その結果、置換型無電解金めっき浴の安定性を向上するという効果を奏する。錯化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
錯化剤としては、例えば、シアン系錯化剤又は非シアン系錯化剤が挙げられる。シアン系錯化剤としては、例えば、シアン化ナトリウム又はシアン化カリウムなどが挙げられる。非シアン系錯化剤としては、例えば、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオリンゴ酸塩、チオシアン酸塩、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、２-メルカプトプロピオン酸、２-アミノエタンチオール、２-メルカプトエタノール、グルコースシステイン、１-チオグリセロール、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ-アセチルメチオニン、チオサリチル酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ピロリン酸などが挙げられる。錯化剤としては、取扱い、環境及び毒性の観点から、非シアン系錯化剤を用いることが好ましく、非シアン系錯化剤の中でも亜硫酸塩を用いることが好ましい。
置換型無電解金めっき浴中の錯化剤の含有量は、通常１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。これらの数値範囲の上限値及び下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。錯化剤の含有量が１ｇ／Ｌ以上である場合、金錯化力が高くなり、置換型無電解金めっき浴の安定性を向上することができる。錯化剤の含有量が２００ｇ／Ｌ以下である場合、置換型無電解金めっき浴中の再結晶の生成を抑制することができる。
置換型無電解金めっき浴は、必要に応じて添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、ｐＨ緩衝剤又は安定剤などが挙げられる。
ｐＨ緩衝剤は、析出速度を所望の値に調整することができ、また、置換型無電解金めっき浴のｐＨを一定に保つことができる。ｐＨ緩衝剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硼酸塩、クエン酸塩、又は硫酸塩などが挙げられる。
置換型無電解金めっき浴のｐＨは、通常５．０〜８．０であり、好ましくは６．０〜７．８であり、より好ましくは６．８〜７．５である。これらの数値範囲の上限値及び下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。ｐＨが５．０以上である場合は、置換型無電解金めっき浴の安定性が向上する傾向にある。ｐＨが８．０以下である場合、下地金属としての金属基材の腐食を抑制できる。ｐＨは、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニウムなどの添加により調整することができる。
安定剤は、置換型無電解金めっき浴の安定性を向上することができる。安定剤としては、例えば、チアゾール化合物、ビピリジル化合物、又はフェナントロリン化合物などが挙げられる。
置換型無電解金めっき浴としては、市販のものを用いてもよい。市販品としては、例えば、エピタスＴＤＳ−２５、ＴＤＳ−２０（上村工業株式会社製）、又はフラッシュゴールド（奥野製薬工業社製）などが挙げられる。
本発明では、置換型無電解めっき浴は、第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴と、第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴とを使用する。第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴及び第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴は、同一であっても異なっていてもよい。第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴及び第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴は同一であることが好ましい。
（固体電解質膜）
本発明において、固体電解質膜は、第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴と接触させることにより、第１の金属のイオンを内部に含浸することができ、固相無電解めっき法において、第１の金属のイオンを第２の金属の表面上へと通過させることができるものであれば、特に限定されるものではない。
本発明において、固体電解質膜は、第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴と接触させることにより、第１の金属のイオンを内部に含浸することができ、固相無電解めっき法において、第１の金属のイオンを第２の金属の表面上へと通過させることができるものであれば、特に限定されるものではない。
固体電解質膜としては、多孔質膜であり、アニオン性基を有するものが好ましい。固体電解質膜がアニオン性基を有する多孔質膜である場合、該アニオン性基が第２の金属から溶出した第２の金属のイオンを捕捉することができる。そのため、置換型無電解めっき浴が第２の金属由来の第２の金属のイオン（例えば、ニッケルイオン）により劣化されることを抑制できる。また、アニオン性基を有する多孔質膜は、親水性を有するため、濡れ性が向上している。そのため、アニオン性基を有する多孔質膜は、置換型無電解めっき浴が濡れ易く、置換型無電解めっき浴を第２の金属上に均一に広げることができる。その結果、アニオン性基を有する多孔質膜は、均一な金属めっき膜を形成できるという効果も奏する。
アニオン性基は、特に限定するものではないが、例えば、スルホン酸基、チオスルホン酸基（−Ｓ２Ｏ３Ｈ）、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、シアノ基及びチオシアノ基から選択される少なくとも１種である。これらのアニオン性基は、正の電荷を有する金属イオンを捕捉することができる。また、これらのアニオン性基は、多孔質膜に親水性を付与することができる。アニオン性基は、スルホン酸基又はカルボキシル基であることが好ましい。特に、スルホン酸基（スルホ基）はニッケルイオンを効果的に捕捉できるため好ましい。
アニオン性基を有する多孔質膜の材料として、アニオン性ポリマーを用いることができる。すなわち、アニオン性基を有する多孔質膜は、アニオン性ポリマーを含む。アニオン性ポリマーは、アニオン性基（例えば、前記のスルホン酸基、チオスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、シアノ基又はチオシアノ基など）を有する。アニオン性ポリマーは、アニオン性基の１種を単独で有していてもよく、また、アニオン性基の２種以上を組み合わせて有していてもよい。好ましいアニオン性基は、スルホン酸基である。
アニオン性ポリマーは、特に限定するものではないが、例えば、アニオン性基を有する単量体を含む重合体により構成され得る。
代表的なアニオン性ポリマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリマー［例えば、（メタ）アクリル酸ポリマー（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸と他の共重合性単量体との共重合体など）、又はカルボキシル基を有するフッ素系樹脂（パーフルオロカルボン酸樹脂）など］、スルホン酸基を有するスチレン系樹脂［例えば、ポリスチレンスルホン酸など］、スルホン化ポリアレーンエーテル系樹脂［スルホン化ポリエーテルケトン系樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン系樹脂など］などが挙げられる。
固体電解質膜は、内部にイオンクラスター構造を有し、このイオンクラスター構造内に置換型無電解めっき浴が含浸する。そして、置換型無電解めっき浴中の金イオンなどの第１の金属のイオンは、固体電解質膜中のアニオン性基に配位するため、第１の金属イオンは固体電解質膜中に効果的に拡散される。そのため、固体電解質膜を用いることで、均一な金属めっき膜を形成することができる。
固体電解質膜は、多孔構造（すなわちイオンクラスター構造）を有し、該多孔構造の細孔は非常に小さく、平均細孔径は、通常０．１μｍ〜１００μｍである。圧力を掛けることにより固体電解質膜中に置換型無電解めっき浴を含浸させることができる。固体電解質膜としては、例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有する樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。固体電解質膜は、好ましくはスルホン酸基を有するフッ素系樹脂である。スルホン酸基を有するフッ素系樹脂は、フッ素化された炭素骨格の疎水性部分と、スルホン酸基を有する側鎖部分の親水性部分とを有し、これらの部分はイオンクラスターを形成している。イオンクラスター中に含浸した置換型無電解めっき浴中の第１の金属のイオンは、固体電解質膜のスルホン酸基に配位し、固体電解質膜中に均一に拡散される。また、スルホン酸基を有する固体電解質膜は、親水性が高く、優れた濡れ性を有するため、置換型無電解めっき浴が濡れ易く、置換型無電解めっき浴を第２の金属上に均一に広げることができる。そのため、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂を用いることにより、均一な金属めっき膜を形成することができる。また、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂を用いると、マックスウェル−ワグナー効果により、固体電解質膜と第２の金属の間に存在する拡散層に発生する誘電分極が大きくなり、その結果、第１の金属のイオンの高速輸送が可能になる。このようなフッ素系樹脂は、デュポン社から商品名「ナフィオン」シリーズなどとして入手可能である。
固体電解質膜の当量重量（ＥＷ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、通常８５０ｇ／ｍｏｌ〜９５０ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは８７４ｇ／ｍｏｌ〜９０９ｇ／ｍｏｌである。これらの数値範囲の上限値及び下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。ここで、当量重量とは、イオン交換基１当量あたりの固体電解質膜の乾燥質量のことである。固体電解質膜の当量重量がこの範囲である場合、金属めっき膜の均一性を向上することができる。
固体電解質膜の当量重量の調整方法は、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体の場合、フッ化ビニルエーテル化合物とフッ化オレフィンモノマーとの重合比を変えることにより調整することができる。具体的には、例えば、フッ化ビニルエーテル化合物の重合比を大きくすることにより、得られる固体電解質膜の当量重量を小さくすることができる。当量重量は、滴定法を用いて測定することができる。
固体電解質膜の膜厚は、通常１０μｍ〜２００μｍであり、好ましくは２０μｍ〜１６０μｍである。これらの数値範囲の上限値及び下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。固体電解質膜の膜厚が１０μｍ以上であると、固体電解質膜が破れ難く、耐久性に優れる。固体電解質膜の膜厚が２００μｍ以下であると、置換型無電解めっき浴が固体電解質膜を通過させるのに必要な圧力を低減することができる。
固体電解質膜の水接触角は、通常１５°以下であり、好ましくは１３°以下であり、より好ましくは１０℃以下である。固体電解質膜の水接触角がこの範囲である場合、固体電解質膜の濡れ性を向上することができる。
（銅基材及び第３の金属の関係）
本発明において、第２の工程では、第３の金属としてアルミニウムを使用する場合、アルミニウムと銅基材の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム／銅基材）は、通常０．１００〜２．０００、好ましくは０．１２８〜１．７４３である。
本発明において、第２の工程では、第３の金属としてアルミニウムを使用する場合、アルミニウムと銅基材の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム／銅基材）は、通常０．１００〜２．０００、好ましくは０．１２８〜１．７４３である。
（絶縁性高分子）
本発明において、絶縁性高分子は、電気を流さないポリマーである。絶縁性高分子としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリアミド（ＰＡ）やポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）などのエンジニアリングプラスチック、フッ素ゴムやシリコンゴムなどのエラストマー、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂などが挙げられる。絶縁性高分子の形状は、銅基材及び第３の金属の形状に応じて、任意の形状を有することができる。絶縁性高分子は、例えば、平板状又は曲板状のような板状物である。
本発明において、絶縁性高分子は、電気を流さないポリマーである。絶縁性高分子としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリアミド（ＰＡ）やポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）などのエンジニアリングプラスチック、フッ素ゴムやシリコンゴムなどのエラストマー、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂などが挙げられる。絶縁性高分子の形状は、銅基材及び第３の金属の形状に応じて、任意の形状を有することができる。絶縁性高分子は、例えば、平板状又は曲板状のような板状物である。
第２の工程において、固相置換型無電解めっき法では、反応温度（めっき浴室の温度）は、通常６０℃〜９５℃、好ましくは７０℃〜９０℃であり、反応時間（めっき時間）は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分であり、第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴を収容するめっき浴室と絶縁性高分子との間に印加する圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ〜１ＭＰａである。反応条件を前記範囲にすることで、適切な析出速度で成膜することができ、また、めっき浴中の成分の分解を抑制することができる。
第２の工程における固相置換型無電解めっき法を、図２及び３を用いて説明する。
図２には、従来の固相置換型無電解めっき法において、第１の金属として金を使用し、第２の金属としてニッケルを使用し、銅基材として銅基板を使用する場合の、銅基板上のニッケルめっき皮膜上への金めっき皮膜の成膜の例を模式的に示す。図２では、第１の置換型無電解金めっき浴と、第１の置換型無電解金めっき浴と接触するように配置されている隔離膜である固体電解質膜と、固体電解質膜がニッケルと接触するように配置されているニッケルがめっきされた銅基板とが記載されており、固体電解質膜を通過した金イオンが下地金属であるニッケルと当該金及びニッケルのイオン化傾向の差に由来する酸化還元反応を起こして金をニッケルの表面上に析出することにより、金からなるめっき皮膜をニッケルめっき皮膜の表面上（ニッケルめっき皮膜と固体電解質膜との間）に形成している。
図３には、本発明における第２の工程において、第１の金属として金を使用し、第２の金属としてニッケル柱状晶（第１の工程においてニッケルめっき皮膜を固相電析法により形成）を使用し、第３の金属としてアルミニウム（アルミニウム板）を使用し、絶縁性高分子としてＰＴＦＥセルを使用し、銅基材として銅基板を使用する場合の、固相置換型無電解めっき法による銅基板上のニッケルめっき皮膜上への金めっき皮膜の成膜の例を模式的に示す。図３では、図２に示された金イオンを含む第１の置換型無電解金めっき浴と、第１の置換型無電解金めっき浴と接触するように配置されている隔離膜である固体電解質膜と、固体電解質膜がニッケルと接触するように配置されているニッケルがめっきされた銅基板とに加えて、ニッケルがめっきされた銅基板の固体電解質膜と接触していない面、すなわち、ニッケルがめっきされていない面に接触するようにアルミニウム板が配置され、ニッケルがめっきされた銅基板とアルミニウム板との界面に第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解金めっき浴が滴下され、アルミニウム板におけるニッケルがめっきされた銅基板及び第２の置換型無電解金めっき浴と接触していないアルミニウム板の面に絶縁性高分子であるＰＴＦＥセルが配置される様子が記載されている。
図３に示す金めっき皮膜の成膜の例では、以下に記載する反応が起こっていると推定され、その結果、ニッケルめっき皮膜上に厚い膜厚を有する金めっき皮膜を均一に形成するという本発明による効果を得ることができる。なお、本発明は以下の推定により限定されるものではない。
第１の置換型無電解金めっき浴を含む固体電解質膜を、金よりもイオン化傾向が大きいニッケルのめっき皮膜に接触させることにより、ニッケルのめっき皮膜がイオンになって第１の置換型無電解金めっき浴中に溶解し、一方で、第１の置換型無電解金めっき浴由来の金イオンが還元されてニッケルのめっき皮膜の表面に析出し、金のめっき皮膜が形成される反応において、ニッケルのめっき皮膜が形成されている銅基板のニッケルのめっき皮膜が形成されていない面において、銅基板とニッケルよりもイオン化傾向が大きいアルミニウム板とを接触させることで、ニッケルとアルミニウムとの間で局部電池が形成され、当該局部電池においてアルミニウム板の局部アノード反応が起こり、当該反応により発生した電子がアルミニウム板から銅基板を介してニッケルめっき皮膜に流れることでニッケルめっき皮膜に電子を供給する割合が高くなり、その結果、ニッケル上における金の局部カソード反応を誘発し、それに伴い、金とニッケルの置換反応、すなわち、ニッケルめっき皮膜上への金めっき皮膜の成膜が促進され、厚い膜厚を有する金めっき皮膜を均一に形成することができる。
さらに、ニッケルのめっき皮膜が形成されている銅基板のニッケルのめっき皮膜が形成されていない面において、銅基板と、ニッケルよりもイオン化傾向が大きいアルミニウム板と、金イオンを含む第２の置換型無電解金めっき浴とを接触させると、異種金属の接合界面に液体が介在する効果により、銅基板とアルミニウム板のフェルミ準位が同値になり、アルミニウム板がイオンになって第２の置換型無電解金めっき浴に溶解する局部アノード反応において発生した電子が各金属の原子核に強い束縛を受けず移動することができ、その結果、ニッケル上における金の局部カソード反応を誘発し、それに伴い、金とニッケルの置換反応、すなわち、ニッケルめっき皮膜上への金めっき皮膜の成膜が促進され、厚い膜厚を有する金めっき皮膜が均一に形成される。図４に、第３の金属であるアルミニウム板から第２の金属であるニッケルへの電子の移動を模式的に示す。なお、銅基板及び第２の置換型無電解金めっき浴に接触させる前のアルミニウム板には酸化膜が形成されているが、アルミニウム板を銅基板及び第２の置換型無電解金めっき浴に接触させることで局部アノード反応によりアルミニウム板の溶解が進むため、銅基板及び第２の置換型無電解金めっき浴に接触させた後のアルミニウム板には酸化膜が存在しない。
また、ニッケルがニッケル柱状晶であることで、ニッケル柱状晶におけるそれぞれの結晶の欠陥量の差異が結晶間に電位差を生み出して混成電位となり、金とニッケルの置換反応が促進される。より詳細には、第１の工程において固相電析法により作製したニッケル柱状晶のニッケルめっき皮膜には、格子欠陥が存在し、格子欠陥の集合体は、バンド理論において、縮退した欠陥準位となる。固相電析法により作製したニッケルめっき皮膜の結晶粒は、それぞれ異なった格子欠陥量を有するため、各結晶粒は、異なった電位差を有し、プラス部をカソード部、マイナス部をアノード部とした無数の電池がニッケルめっき皮膜上に存在すると考えることができる（無電解めっきの混成電位論）。ニッケルと金の置換反応が開始すると、カソード部とアノード部は固定することなく、アノード部からカソード部へ電子を移動しながら、ニッケル成膜の最表面全体が金に置換するまで反応が進む（置換反応）。
［置換反応］
Ａｕ＋＋ｅ−→Ａｕ （＋１．８３０Ｖ）
Ｎｉ→Ｎｉ２＋＋２ｅ− （−０．２５７Ｖ）
［局部カソード反応］
Ａｕ＋＋ｅ−→Ａｕ （＋１．８３０Ｖ）
［局部アノード反応］
Ａｌ→Ａｌ３＋＋３ｅ− （−１．６８０Ｖ）
Ａｕ＋＋ｅ−→Ａｕ （＋１．８３０Ｖ）
Ｎｉ→Ｎｉ２＋＋２ｅ− （−０．２５７Ｖ）
［局部カソード反応］
Ａｕ＋＋ｅ−→Ａｕ （＋１．８３０Ｖ）
［局部アノード反応］
Ａｌ→Ａｌ３＋＋３ｅ− （−１．６８０Ｖ）
なお、局部電池では、二種類の金属のイオン化傾向の違いによって電位の貴な部分（イオン化傾向小）が陰極、電位の卑な部分（イオン化傾向大）が陽極となって電流が流れる。ただし、単に金属相互のイオン化傾向の大小だけではなく、ひずみの大小や金属結晶粒子の大きさの違い、結晶の向きの違い、重量比なども局部電池の原因になる。局部電池は、金属相によって短絡された状態にあるので、局部電流が流れる。
第２の工程において第２の金属上にめっきされる第１の金属の平均膜厚は、通常０．０１μｍ〜２５μｍ、好ましくは０．２μｍ〜２．５μｍである。なお、平均膜厚は、例えばマイクロスコープ画像やＳＥＭ画像などにより測定された１０箇所の膜厚を平均化した値である。
さらに、本発明は、第１の金属を固相無電解めっき法により銅基材上にめっきされた第２の金属の表面上に析出させて金属めっき皮膜を形成するための積層複合体であって、第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴と、第１の置換型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、固体電解質膜が第２の金属と接触するように配置されている第２の金属がめっきされた銅基材と、第２の金属がめっきされた銅基材の固体電解質膜と接触していない面、すなわち、第２の金属がめっきされていない面に接触するように配置されている第３の金属と、第２の金属がめっきされた銅基材と第３の金属との界面に存在する第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴と、第３の金属における第２の金属がめっきされた銅基材及び第２の置換型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子とを含み、第１の金属、第２の金属、第３の金属及び銅基材のイオン化傾向の大きさが、第３の金属＞第２の金属＞銅基材＞第１の金属である、積層複合体に関する。
本発明における積層複合体の各構成成分は、前記した通りである。
第１の金属を固相無電解めっき法により銅基材上にめっきされた第２の金属の表面上に析出させて金属めっき皮膜を形成する際に、本発明の積層複合体を使用することにより、少量のめっき浴の使用で金属めっき膜を形成できるという効果を奏する。すなわち、従来の無電解めっき法では、一般に、被めっき物をめっき浴中に浸漬することにより、被めっき物上にめっき膜を形成する。被めっき物をめっき浴中に浸漬するためには、比較的大量のめっき浴を使用する必要がある。一方、本発明の積層複合体におけるめっき浴の使用量は、実質的には固体電解質膜に含浸させる量だけであるため、従来の被めっき物を浸漬させるのに使用する量よりも少ない。そのため、本発明に係る方法は、少量のめっき浴の使用で金属めっき膜を形成することができる。
本発明において製造された、銅基材と、銅基材上に成膜された第２の金属と、第２の金属上に成膜された第１の金属とを含むめっき積層体は、例えば、電力素子上部電極などに使用することができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらにより限定されるものではない。
［試料調製］
実施例１
（第１の工程）
以下の条件の固相電析法により、第２の金属としてのニッケルを銅基材としての銅基板の表面上に析出させてニッケルめっき皮膜を形成した。
＜ニッケルの固相電析法による成膜条件＞
温度：６０℃
電流×時間：１５０ｍＡ×２００秒
面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ
陽極：発泡ニッケル電極
銅基材（陰極）：銅基板（１８ｍｍ×３５ｍｍ×３ｍｍ）
ニッケルめっき浴：０．９５Ｍ−塩化ニッケル＋０．０５Ｍ−酢酸ニッケル水溶液（ｐＨ４．０）
圧力：１ＭＰａ
固体電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１２（Ｄｕｐｏｎ製）
銅基板への前処理：
（１）脱脂：アルカリ性脱脂剤×５５℃×５分
（２）酸活性：フッ化物含有活性剤×室温（２０℃〜３０℃）×１分
実施例１
（第１の工程）
以下の条件の固相電析法により、第２の金属としてのニッケルを銅基材としての銅基板の表面上に析出させてニッケルめっき皮膜を形成した。
＜ニッケルの固相電析法による成膜条件＞
温度：６０℃
電流×時間：１５０ｍＡ×２００秒
面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ
陽極：発泡ニッケル電極
銅基材（陰極）：銅基板（１８ｍｍ×３５ｍｍ×３ｍｍ）
ニッケルめっき浴：０．９５Ｍ−塩化ニッケル＋０．０５Ｍ−酢酸ニッケル水溶液（ｐＨ４．０）
圧力：１ＭＰａ
固体電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１２（Ｄｕｐｏｎ製）
銅基板への前処理：
（１）脱脂：アルカリ性脱脂剤×５５℃×５分
（２）酸活性：フッ化物含有活性剤×室温（２０℃〜３０℃）×１分
（第２の工程）
以下の条件の固相置換型無電解めっき法により、第１の金属としての金を第２の金属としてのニッケルの表面上に析出させて金のめっき皮膜を形成した。
＜金の固相置換型無電解めっき法による成膜条件＞
温度：７５℃
成膜時間：３０分
面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ
圧力：０．３ＭＰａ
基材：ニッケルめっき皮膜（固相電析法）／銅基板
固体電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ Ｎ−１１５（Ｄｕｐｏｎ製）
第１及び第２の置換型無電解金めっき浴：ＴＤＳ−２５（上村工業株式会社製）
第３の金属：アルミニウム板
絶縁性高分子：ＰＴＦＥセル
アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）：０．００１
以下の条件の固相置換型無電解めっき法により、第１の金属としての金を第２の金属としてのニッケルの表面上に析出させて金のめっき皮膜を形成した。
＜金の固相置換型無電解めっき法による成膜条件＞
温度：７５℃
成膜時間：３０分
面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ
圧力：０．３ＭＰａ
基材：ニッケルめっき皮膜（固相電析法）／銅基板
固体電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ Ｎ−１１５（Ｄｕｐｏｎ製）
第１及び第２の置換型無電解金めっき浴：ＴＤＳ−２５（上村工業株式会社製）
第３の金属：アルミニウム板
絶縁性高分子：ＰＴＦＥセル
アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）：０．００１
実施例２
実施例１において、アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）を０．１２８に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例１において、アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）を０．１２８に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例３
実施例１において、アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）を０．２１６に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例１において、アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）を０．２１６に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例４
実施例１において、アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）を０．２３７に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例１において、アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）を０．２３７に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例５
実施例１において、アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）を０．５８１に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例１において、アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）を０．５８１に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例６
実施例１において、アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）を１．１６２に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例１において、アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）を１．１６２に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例７
実施例１において、アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）を１．７４３に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例１において、アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）を１．７４３に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例８
実施例１において、アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）を２．１１６に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例１において、アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）を２．１１６に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例９
実施例１において、第３の金属として鉄板を使用し、鉄板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（鉄板／銅基板）を０．７３１に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例１において、第３の金属として鉄板を使用し、鉄板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（鉄板／銅基板）を０．７３１に変更した以外は、実施例１と同様にして、金めっき皮膜を形成した。
実施例１０
（第１の工程）
以下の条件の固相還元型無電解めっき法により、第２の金属としてのニッケルを銅基材としての銅基板の表面上に析出させてニッケルめっき皮膜を形成した。
＜ニッケルの固相還元型無電解めっき法による成膜条件＞
温度：７５℃
成膜時間：３０分
面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ
圧力：０．３ＭＰａ
銅基材：銅基板（１８ｍｍ×３５ｍｍ×３ｍｍ）
還元型無電解ニッケルめっき浴：無電解ニッケル−りん合金めっき浴 ＮＰＲ−１８（上村工業株式会社製）
固体電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ Ｎ−１１５（Ｄｕｐｏｎ製）
銅基板のニッケルをめっきしない面に接触させる金属：アルミニウム板
アルミニウム板の銅基板と接触していない面に接触させる絶縁性高分子：ＰＴＦＥセル
銅基板とアルミニウム板との間の界面に滴下する還元型無電解ニッケルめっき浴：無電解ニッケル−りん合金めっき浴 ＮＰＲ−１８（上村工業株式会社製）
銅基板への前処理：
（１）脱脂：アルカリ性脱脂剤×５５℃×５分
（２）酸活性：フッ化物含有活性剤×室温（２０℃〜３０℃）×１分
（第１の工程）
以下の条件の固相還元型無電解めっき法により、第２の金属としてのニッケルを銅基材としての銅基板の表面上に析出させてニッケルめっき皮膜を形成した。
＜ニッケルの固相還元型無電解めっき法による成膜条件＞
温度：７５℃
成膜時間：３０分
面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ
圧力：０．３ＭＰａ
銅基材：銅基板（１８ｍｍ×３５ｍｍ×３ｍｍ）
還元型無電解ニッケルめっき浴：無電解ニッケル−りん合金めっき浴 ＮＰＲ−１８（上村工業株式会社製）
固体電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ Ｎ−１１５（Ｄｕｐｏｎ製）
銅基板のニッケルをめっきしない面に接触させる金属：アルミニウム板
アルミニウム板の銅基板と接触していない面に接触させる絶縁性高分子：ＰＴＦＥセル
銅基板とアルミニウム板との間の界面に滴下する還元型無電解ニッケルめっき浴：無電解ニッケル−りん合金めっき浴 ＮＰＲ−１８（上村工業株式会社製）
銅基板への前処理：
（１）脱脂：アルカリ性脱脂剤×５５℃×５分
（２）酸活性：フッ化物含有活性剤×室温（２０℃〜３０℃）×１分
（第２の工程）
以下の条件の固相置換型無電解めっき法により、第１の金属としての金を第２の金属としてのニッケルの表面上に析出させて金のめっき皮膜を形成した。
＜金の固相置換型無電解めっき法による成膜条件＞
温度：７５℃
成膜時間：３０分
面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ
圧力：０．３ＭＰａ
基材：ニッケルめっき皮膜（固相電析法）／銅基板
固体電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ Ｎ−１１５（Ｄｕｐｏｎ製）
第１及び第２の置換型無電解金めっき浴：ＴＤＳ−２５（上村工業株式会社製）
第３の金属：アルミニウム板
絶縁性高分子：ＰＴＦＥセル
アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）：０．００１
以下の条件の固相置換型無電解めっき法により、第１の金属としての金を第２の金属としてのニッケルの表面上に析出させて金のめっき皮膜を形成した。
＜金の固相置換型無電解めっき法による成膜条件＞
温度：７５℃
成膜時間：３０分
面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ
圧力：０．３ＭＰａ
基材：ニッケルめっき皮膜（固相電析法）／銅基板
固体電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ Ｎ−１１５（Ｄｕｐｏｎ製）
第１及び第２の置換型無電解金めっき浴：ＴＤＳ−２５（上村工業株式会社製）
第３の金属：アルミニウム板
絶縁性高分子：ＰＴＦＥセル
アルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）：０．００１
比較例１
（第１の工程）
以下の条件の無電解めっき法により、第２の金属としてのニッケルを銅基材としての銅基板の表面上に析出させてニッケルめっき皮膜を形成した。
＜ニッケルの無電解めっき法による成膜条件＞
温度：７５℃
成膜時間：３０分
面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ
圧力：０．３ＭＰａ
銅基材：銅基板（１８ｍｍ×３５ｍｍ×３ｍｍ）
固体電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ Ｎ−１１５（Ｄｕｐｏｎ製）
ニッケルめっき浴：トップニコロンＴＯＭ−ＬＦ（上村工業株式会社製）
銅基板への前処理：
（１）脱脂：アルカリ性脱脂剤×５５℃×５分
（２）酸活性：フッ化物含有活性剤×室温（２０℃〜３０℃）×１分
（第１の工程）
以下の条件の無電解めっき法により、第２の金属としてのニッケルを銅基材としての銅基板の表面上に析出させてニッケルめっき皮膜を形成した。
＜ニッケルの無電解めっき法による成膜条件＞
温度：７５℃
成膜時間：３０分
面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ
圧力：０．３ＭＰａ
銅基材：銅基板（１８ｍｍ×３５ｍｍ×３ｍｍ）
固体電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ Ｎ−１１５（Ｄｕｐｏｎ製）
ニッケルめっき浴：トップニコロンＴＯＭ−ＬＦ（上村工業株式会社製）
銅基板への前処理：
（１）脱脂：アルカリ性脱脂剤×５５℃×５分
（２）酸活性：フッ化物含有活性剤×室温（２０℃〜３０℃）×１分
（第２の工程）
以下の条件の置換型無電解金めっき浴を用いた固相無電解法により、第１の金属としての金を第２の金属としてのニッケルの表面上に析出させて金のめっき皮膜を形成した。
＜金の置換型無電解めっき法による成膜条件＞
温度：７５℃
成膜時間：３０分
面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ
圧力：０．３ＭＰａ
基板：ニッケルめっき皮膜（無電解めっき法）／銅基板
置換型無電解金めっき浴：ＴＤＳ−２５（上村工業株式会社製）
以下の条件の置換型無電解金めっき浴を用いた固相無電解法により、第１の金属としての金を第２の金属としてのニッケルの表面上に析出させて金のめっき皮膜を形成した。
＜金の置換型無電解めっき法による成膜条件＞
温度：７５℃
成膜時間：３０分
面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ
圧力：０．３ＭＰａ
基板：ニッケルめっき皮膜（無電解めっき法）／銅基板
置換型無電解金めっき浴：ＴＤＳ−２５（上村工業株式会社製）
［評価］
図５に、実施例１〜９における固相置換型無電解めっき法によるニッケル柱状晶めっき皮膜上への金めっき皮膜の成膜を模式的に示し、図６に、比較例１、実施例４、実施例８及び実施例９における金めっき皮膜総重量を示し、図７に、比較例１及び実施例１〜８のアルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）と金めっき皮膜の状態との関係を示す。
図５に、実施例１〜９における固相置換型無電解めっき法によるニッケル柱状晶めっき皮膜上への金めっき皮膜の成膜を模式的に示し、図６に、比較例１、実施例４、実施例８及び実施例９における金めっき皮膜総重量を示し、図７に、比較例１及び実施例１〜８のアルミニウム板と銅基板の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）と金めっき皮膜の状態との関係を示す。
図６より、実施例４（アルミニウム板／銅基板重量比＝０．２３７）は、比較例１と比較して金めっき皮膜総重量が大きく、実施例８（アルミニウム板／銅基板重量比＝２．１１６）及び実施例９（鉄板／銅基板重量比＝０．７３１）は、実施例４と比較して金めっき皮膜総重量が大きくなった。したがって、金を固相置換型無電解めっき法により銅基板上にめっきされたニッケルの表面上に析出させて金めっき皮膜を形成する方法において、第１の置換型無電解金めっき浴と、ニッケルがめっきされた銅基板と、置換型無電解金めっき浴とニッケルめっき皮膜との間に設置されている固体電解質膜とにより形成されている複合体における銅基板のニッケルめっき皮膜がめっきされていない面に、ニッケルよりもイオン化傾向が大きいアルミニウム又は鉄を、銅基板とアルミニウム板との界面に第２の置換型無電解金めっき浴が存在するように配置させ、さらにアルミニウム板における銅基板及び第２の置換型無電解金めっき浴と接触させていないアルミニウム板の面にＰＴＦＥを配置させることによって、アルミニウム板の局部アノード反応による金の局部カソード反応が発生し、金とニッケルの置換反応が促進されて、金めっき皮膜総重量が大きい、すなわち厚い膜厚を有する金めっき皮膜を形成することができることがわかった。
また、実施例１０における第１の工程後のニッケルめっき皮膜の総重量は４．４ｍｇであった。一方で、実施例１０の第１の工程において、銅基板のニッケルをめっきしない面にアルミニウム板及び還元型無電解ニッケル浴を接触せずにＰＴＦＥセルを接触させた場合、第１の工程後のニッケルめっき皮膜の総重量は１．５ｍｇになった。したがって、第１の工程において固相還元型無電解めっき法を使用する場合、銅基板のニッケルをめっきしない面にアルミニウム板を接触させることで、ニッケルめっき皮膜の重量を増やすことができることがわかった。さらに、実施例１０における第２の工程後のニッケル及び金のめっき皮膜の総重量は５．７ｍｇであり、したがって、金めっき皮膜総重量は１．３ｍｇであった。
さらに、図７より、第２の工程において、アルミニウム板と銅基材の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム板／銅基板）が、０．１００〜２．０００、特に０．１２８〜１．７４３である場合、形成される金めっき皮膜がより均一になることがわかった。
Claims (10)
- 第１の金属及び第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属の金属めっき皮膜を形成する方法であって、
第２の金属を銅基材の表面上に析出させて第２の金属のめっき皮膜を形成する第１の工程、及び
第１の金属を固相無電解めっき法により第２の金属の表面上に析出させて第１の金属のめっき皮膜を形成する第２の工程を含み、
第２の工程における固相無電解めっき法を、第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴と、第１の置換型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、固体電解質膜が第２の金属と接触するように配置されている第２の金属がめっきされた銅基材と、第２の金属がめっきされた銅基材の固体電解質膜と接触していない面に接触するように配置されている第３の金属と、第２の金属がめっきされた銅基材と第３の金属との界面に存在する第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴と、第３の金属における第２の金属がめっきされた銅基材及び第２の置換型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子とを含む積層複合体を用いて実施し、
ここで、第１の金属、第２の金属、第３の金属及び銅基材のイオン化傾向の大きさが、
第３の金属 ＞ 第２の金属 ＞ 銅基材 ＞ 第１の金属
である、方法。 - 第１の工程が固相電析法により実施される、請求項１に記載の方法。
- 第１の工程が固相無電解めっき法により実施され、
第１の工程における固相無電解めっき法が、第２の金属のイオンを含む第１の還元型無電解めっき浴と、第１の還元型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、固体電解質膜と接触するように配置されている銅基材と、銅基材の固体電解質膜と接触していない面に接触するように配置されている第３の金属と、銅基材と第３の金属との界面に存在する第２の金属のイオンを含む第２の還元型無電解めっき浴と、第３の金属における銅基材及び第２の還元型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子とを含む積層複合体を用いて実施される、請求項１に記載の方法。 - 第１の金属の標準電極電位（Ｘ）が、
０．３３７Ｖ ＜ Ｘ ≦ １．８３０Ｖ
であり、第２の金属の標準電極電位（Ｙ）が、
−０．２７７Ｖ ≦ Ｙ ＜ ０．３３７Ｖ
であり、第３の金属の標準電極電位（Ｚ）が、
−３．０４５Ｖ ≦ Ｚ ＜ −０．２７７Ｖ
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 第３の金属がアルミニウム又は鉄である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 第１の金属が金である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 第２の金属がニッケルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 第１の金属が金であり、第２の金属がニッケルであり、第３の金属がアルミニウムであり、第２の工程におけるアルミニウムと銅基材の互いに接触している同一面積での重量比（アルミニウム／銅基材）が０．１００〜２．０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 第２の金属を固相無電解めっき法により銅基材の表面上に析出させて金属のめっき皮膜を形成する方法であって、
固相無電解めっき法を、第２の金属のイオンを含む第１の還元型無電解めっき浴と、第１の還元型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、固体電解質膜と接触するように配置されている銅基材と、銅基材の固体電解質膜と接触していない面に接触するように配置されている第２の金属よりもイオン化傾向が大きい第３の金属と、銅基材と第３の金属との界面に存在する第２の金属のイオンを含む第２の還元型無電解めっき浴と、第３の金属における銅基材及び第２の置換型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子とを含む積層複合体を用いて実施する、方法。 - 第１の金属を固相無電解めっき法により銅基材上にめっきされた第２の金属の表面上に析出させて金属めっき皮膜を形成するための積層複合体であって、
第１の金属のイオンを含む第１の置換型無電解めっき浴と、
第１の置換型無電解めっき浴と接触するように配置されている固体電解質膜と、
固体電解質膜が第２の金属と接触するように配置されている第２の金属がめっきされた銅基材と、
第２の金属がめっきされた銅基材の固体電解質膜と接触していない面に接触するように配置されている第３の金属と、
第２の金属がめっきされた銅基材と第３の金属との界面に存在する第１の金属のイオンを含む第２の置換型無電解めっき浴と、
第３の金属における第２の金属がめっきされた銅基材及び第２の置換型無電解めっき浴と接触していない第３の金属の面に接触するように配置されている絶縁性高分子と
を含み、
第１の金属、第２の金属、第３の金属及び銅基材のイオン化傾向の大きさが、
第３の金属 ＞ 第２の金属 ＞ 銅基材 ＞ 第１の金属
である、積層複合体。
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