JP2018035426A

JP2018035426A - 金属被膜の成膜方法

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Publication number: JP2018035426A
Application number: JP2016171796A
Authority: JP
Inventors: 飯坂　浩文; Hirofumi Iizaka; 浩文飯坂
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-09-02
Filing date: 2016-09-02
Publication date: 2018-03-08
Anticipated expiration: 2036-09-02
Also published as: JP6794723B2

Abstract

【課題】基板に成膜されるニッケル被膜に穴や窪みが生じたり、未析出部が生じるのを抑制できる金属被膜の成膜方法を提供する。【解決手段】陽極１と陰極２の間に固体電解質膜５を配し、陽極１と固体電解質膜５の間に金属イオンを含む水溶液Ｌを配し、固体電解質膜５を基板６に接触させ、陽極１と陰極２の間に電圧を印加し、水溶液Ｌを加圧することで水溶液Ｌの液圧にて固体電解質膜５の内部から金属イオンを陰極側に析出させ、金属イオンの金属からなる金属被膜を基板６の表面に成膜する、金属被膜の成膜方法において、析出させる金属がニッケルであり、基板６が銅から形成されており、基板６の表面粗さRaが0.0089よりも大きく3.3よりも小さい範囲にある。【選択図】図２

Description

本発明は、基板の表面に金属被膜を成膜する、金属被膜の成膜方法に関するものである。

均一な膜質の金属被膜を安定して基板に被覆することができる金属被膜の成膜方法が特許文献１に開示されている。

具体的には、陽極と陰極との間に固体電解質膜を配置し、固体電解質膜を基板に接触させながら陰極を基板に導通させ、陽極と陰極との間に電圧を印加し、固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを陰極側に析出させることにより、金属イオンの金属からなる金属被膜を基板の表面に成膜する金属被膜の成膜方法である。

この成膜方法においては、陽極と固体電解質膜との間に金属イオンを含む溶液を配置するとともに、固体電解質膜を基板に接触させたときに溶液を加圧することにより、溶液の液圧で固体電解質膜を介して基板を加圧しながら金属被膜の成膜をおこなう。

特許文献１では、金属イオンを含む溶液として、銅やニッケル、銀などのイオンを含む水溶液を開示しているものの、金属被膜が成膜される基板の凹凸状態（表面粗さ、算術平均粗さ）が当該成膜に与える影響に関する言及はない。

本発明者等によれば、たとえばニッケルイオンを含む水溶液を用いて表面に凹凸のある銅基板に成膜した際に、ニッケル被膜に穴や窪みが生じたり、ニッケル被膜に未析出部が生じることが特定されている。

特開２０１４−５１７０１号公報

本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、基板に成膜されるニッケル被膜に穴や窪みが生じたり、未析出部が生じるのを抑制できる金属被膜の成膜方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明による金属被膜の成膜方法は、陽極と陰極の間に固体電解質膜を配し、該陽極と該固体電解質膜の間に金属イオンを含む水溶液を配し、該固体電解質膜を基板に接触させ、前記陽極と前記陰極の間に電圧を印加し、前記水溶液を加圧することで該水溶液の液圧にて前記固体電解質膜の内部から前記金属イオンを前記陰極側に析出させ、前記金属イオンの金属からなる金属被膜を前記基板の表面に成膜する、金属被膜の成膜方法において、析出させる金属がニッケルであり、前記基板が銅から形成されており、該基板の表面粗さRaが0.0089よりも大きく3.3よりも小さい範囲にあるものである。

本発明の金属被膜の成膜方法は、銅基板の表面に固相電析法(SED)によってニッケル被膜を成膜する方法において、表面の凹凸、すなわち表面粗さRaが0.0089よりも大きく3.3よりも小さい範囲に設定された銅基板を使用することにより、成膜されるニッケル被膜において、穴や窪み、未析出部が生じるのを抑制することができる成膜方法である。

本発明者等による検証によれば、銅基板のRaが0.0089以下の場合、水溶液（電解液）が分解して発生した水素が基板表面に成膜されたニッケル被膜に取り込まれ、ニッケル被膜に穴や窪みが生じ易くなる。

また、銅基板のRaが3.3以上の場合、固体電解質膜と銅基板の間に密着できない領域が形成され、この領域がニッケル被膜の未析出部となり易い。

一方、銅基板の表面粗さRaが0.0089よりも大きく3.3よりも小さい範囲に設定されていると、水溶液の加圧に起因した固体電解質膜の加圧によって銅基板の表面に水溶液から発生した水素が排出され、固体電解質膜と成膜されたニッケル被膜の界面に水素が凝集することがなくなり、固体電解質膜と銅基板が全体的に良好に密着する。このように固体電解質膜と銅基板が全体的に密着することにより、ニッケル被膜に未析出部が生じることが解消される。

本発明による金属被膜の成膜方法では、成膜時に、陽極と固体電解質膜の間に金属イオンを含む水溶液が配された状態で、固体電解質膜を基板に接触させ、陰極を基板に接触させて電気的に導通する。この状態で、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、水溶液に含まれる金属イオンが陽極側から陰極側に向かって移動し、固体電解質膜の内部を通過して固体電解質膜の陰極側に析出させることができる。この結果、陽極は消費されずに、水溶液中の金属イオンの金属からなる金属被膜を基板の表面に成膜することができる。

さらに、固体電解質膜内の金属イオンは成膜時に析出するとともに、固体電解質膜には陽極側の水溶液から金属イオンが供給されることになる。したがって、水溶液を随時供給することで、陽極を交換することなく、所望の膜厚の金属被膜を複数の基板の表面に連続して成膜することも可能になる。

また、本発明による金属被膜の成膜方法は、固体電解質膜を基板に接触させた際に金属イオンを含む水溶液を加圧することにより、この水溶液の液圧にて固体電解質膜を介して基板を加圧しながら、金属被膜の成膜をおこなう。そのため、パスカルの原理に基づき、固体電解質膜は加圧された水溶液の液圧によって基板表面を均一に加圧することができる。このような加圧状態で陽極と陰極の間に電圧を印加することにより、均一な膜厚のニッケル被膜を基板の表面に成膜することが可能になる。

以上の説明から理解できるように、本発明の金属被膜の成膜方法によれば、銅基板の表面に固相電解法によってニッケル被膜を成膜する方法において、表面粗さRaが0.0089よりも大きく3.3よりも小さい範囲に設定された銅基板を使用することにより、成膜されるニッケル被膜における穴や窪み、未析出部が生じるのを抑制することができる。

本発明の金属被膜の成膜方法を説明したフロー図である。図１に続いて金属被膜の成膜方法を説明したフロー図である。種々の表面粗度Raの銅基板上にニッケル被膜を成膜して評価した実験の結果を示した図である。機械特性の異なる固体電解質膜の水素析出形態推定メカニズムを説明する模式図である。

以下、図面を参照して本発明の金属被膜の成膜方法の実施の形態を説明する。

（金属被膜の成膜方法の実施の形態）
図１，２は順に、本発明の金属被膜の成膜方法を説明したフロー図である。図示する金属被膜の成膜方法は、陽極１と陰極２との間に固体電解質膜５を配し、陽極１と固体電解質膜５の間に金属イオンを含む水溶液Ｌを収容した液圧室４を配し、固体電解質膜５を基板６に接触させ、陽極１と陰極２を繋ぐ回路に電源３から電圧を印加し、同時に水溶液Ｌを加圧する（加圧力Ｐ）。

ここで、陽極１は金属イオンを含む水溶液Ｌに対して耐食性を有し、所定の導電性を有するものであればよく、たとえば、水溶液Ｌに含有される金属イオンよりもイオン化傾向が低く、当該金属イオンの金属よりも貴なる金属である、金等から構成される。

一方、陰極２も金属イオンを含む水溶液Ｌに対して耐食性を有し、所定の導電性を有するものであればよく、さらに、基板６を載置することができる形状および寸法を有している。

ここで、基板６は銅からなり、水溶液Ｌに含まれる金属イオンはニッケルイオンである。

また、固体電解質膜５は、固体電解質からなる膜やフィルム等から形成される。この固体電解質膜５は、ニッケルイオンを含む水溶液Ｌに接触させることにより、ニッケルイオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに陰極２側においてニッケルイオン由来の金属であるニッケルが析出することができるのであれば特に限定されるものではない。固体電解質膜５の素材としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂、ポリアミック酸膜、旭硝子社製のセレミオンなどのイオン交換機能を有した膜を挙げることができる。

液圧室４の下方開口を介して水溶液Ｌが固体電解質膜５に接しており、液圧室４の上方には加圧板７が配設され、加圧板７の下面に陽極１が取り付けられている。

液圧室４の内部において加圧板７を下方の固体電解質膜５側に摺動させることにより（Ｘ方向）、液圧室４内の水溶液Ｌを加圧力Ｐで加圧することができる。

水溶液Ｌが加圧されることで水溶液Ｌ（中のニッケルイオン）が固体電解質膜５に含浸し、固体電解質膜５の内部からニッケルイオンが陰極２側に析出する。

なお、図示を省略するが、ニッケルイオンを含む水溶液Ｌを液圧室４に供給する供給タンクが液圧室４に流体連通しており、液圧室４内の水溶液Ｌの減少にともなって水溶液Ｌを随時供給できるようになっている。

図２で示すように、固体電解質膜５の内部からニッケルイオンを陰極２側に析出させることにより、ニッケルイオンの金属であるニッケルからなる金属被膜Ｃが基板６の表面に成膜される。

図示する成膜方法において、基板６の表面粗さRaが0.0089よりも大きく3.3よりも小さい範囲に設定されている。

基板６の表面粗さRaが上記数値範囲内に設定されていることで、水溶液Ｌの加圧に起因した固体電解質膜５の加圧により、銅基板６の表面に水溶液Ｌから発生した水素が排出されるため、固体電解質膜５と成膜されたニッケル被膜Ｃの界面に水素が凝集することがなくなり、固体電解質膜５と銅基板６が全体的に良好に密着する。このように固体電解質膜５と銅基板６が全体的に密着することにより、成膜されたニッケル被膜Ｃに未析出部が生じることが解消される。

（基板の表面粗さと成膜された被膜における未析出部の有無、水素凝集の有無の関係を検証した実験とその結果）
本発明者等は、銅基板の表面粗さを種々変化させ、基板の表面粗さと成膜された被膜における未析出部の有無や水素凝集の有無の関係を検証する実験をおこなった。

＜試験体について＞
銅基板として、銅／チタン／ガラス基板の積層構造であって各膜厚は50nm/300nm/1mmであり、基板の大きさは40mm×50mm×1mm(厚み)のもの(協同インターナショナル社製)をショットブラスト加工した基板、および鏡面研磨処理した基板を使用した。

ショットブラストでは、投射材としてガラスビーズ(J-100. 三昌研磨材社製）、ブラスト機としてテーブル型エアーブラスト(MY-60B 三昌研磨材社製)を用いて、加工時間および投射距離を調整することにより、Raが2.1〜3.3μmの範囲で段階的に異なるようにした。

また、鏡面研磨では、バフ研磨材として研磨材Ａ(ライムM-336B 光陽社製)および研磨材Ｂ(アロックス101光陽社製)を用いて、回転を2000rpmに固定し、研磨剤Ａ，Ｂによるバス研磨工程を各2分間研磨することにより、Raが0.0089となるように表面加工した。

一方、ニッケル被膜の成膜条件では、電解液として、1M塩化ニッケル＋酢酸ニッケル緩衝液(0.5M)の水溶液(pH3.0)、固体電解質膜としてイオン交換膜(Nafion117 デュポン社製)、陽極としてニッケル箔(電解銅、古河電機工業社製)を使用し、基板温度を80℃、圧力を0.5MPa、成膜速度を4μm/分、ニッケル被膜を5μm、ニッケル成膜面積を5mm×5mmとした。

＜実験方法＞
ニッケル被膜の外観観察では、マイクロスコープ(デジタルマイクロスコープ、VHX-5000、キーエンス社製)を使用した。また、Raの測定は、触針式表面粗さ測定機(SV-624 ミツトヨ社製)を使用した。このRaの測定では、JIS B0601およびJIS B0031に準じ、カットオフ値0.8mm、測定長さ4mmとし、試験体表面の中央近傍において、0度、45度および90度の三方向を測定し、その平均値を算術平均粗さRaとした。

＜実験結果＞
めっき被膜の表面で水素が発生すると、その部分に穴や窪みが生成されることが知られている。また、めっき被膜中に水素が共析した場合、水素浸入による被膜の体積膨張とその後の水素脱離による体積収縮によって内部応力が発生し、膨れやクラックの原因になることも知られている。そのため、Raの異なる銅基板上に成膜したニッケル被膜の表面形態変化を本実験にて検証した。以下の表１と図３に実験結果を示す。

[表１]

表１および図３より、表面粗さRaが0.0089となる銅基板（鏡面研磨）を使用したニッケル被膜(比較例1)では、ニッケル被膜中に水素気泡が凝集して窪みとなることが分かり、Raが3.3となる銅基板を使用したニッケル被膜(比較例2)では、ニッケル被膜中に未析出部が形成されることが分かった。

一方、表面粗さRaが0.0089よりも大きく3.3よりも小さい範囲にある実施例1〜3はいずれも、固体電解質膜と凹凸銅基板が密着し、表面凹凸によって水素気泡が凝集し難いことが分かった。

本実験結果より、銅基板の表面粗さRaを0.0089よりも大きく3.3よりも小さい範囲に設定し、この基板表面にニッケル被膜を成膜することとした。

なお、実施例1〜3の結果に基づき、より好ましい表面粗さ範囲として、Raを2.1〜2.6の範囲とした。

＜考察＞
表１より、Raが0.0089である銅基板を使用した比較例1では、ニッケル被膜中に水素気泡が凝集し、窪みとなることが分かった。比較例1の銅基板表面は、鏡面研磨されており、固体電解質膜(Nafion117)は柔軟な電解質膜であり、電解液によって加圧され、鏡面研磨された銅基板表面に密着する。

一般に、平滑に仕立て上げられた二面を擦り合わせると、相互に密着し、容易には分離できない程の接着力が現出するという現象をリンギングという（河西、2011年度精密工学会秋季大会学術講演会講演論文集、A18(2011)p17〜18）。リンギング力は分離間引力からなると考えられており、銅基板平面の平面上に並んでいる原子列と、ニッケルイオン交換された固体電解質膜の平面上に並んでいるニッケル原子列とが分離間力によって相互に引き合うことでリンギング力が発生する。しかしながら、固相電析法(SED)によってニッケル被膜を成膜する場合、鏡面研磨された銅基板表面上でニッケル原子と水素原子（電解液が分解して生成）の析出が同時に起きるため、鏡面研磨された銅基板とニッケルイオン交換された固体電解質膜が柔軟でなければ、ニッケルイオン交換された固体電解質膜と鏡面研磨された銅基板は密着せず、リンギング力が弱いため、水素気泡の凝集が多くなることが考えられる。

そのため、検証として、柔軟でない固体電解質膜(Nafion324 デュポン社製)と鏡面研磨した銅基板を使用したニッケルSED成膜の表面形態を観察し、水素気泡の凝集状態を観察した。

その結果、固体電解質膜が柔軟でない程（硬い程）、ニッケル被膜中の水素気泡が凝集し易くなる傾向にあることが確認された。

図４には、機械特性の異なる固体電解質膜の水素析出形態推定メカニズムを説明する模式図を示している。

図４より、硬い固体電解質膜では、固体電解質膜と銅基板が接触し難い空間に水素気泡が凝集するが、柔らかい固体電解質膜では、固体電解質膜と銅基板が密着するため、水素気泡が凝集する空間は少ないものの、水素がニッケル格子間に浸入し、ニッケル被膜中に水素が存在するものと推定される。

表１より、Raが3.3となる銅基板を使用した比較例2では、ニッケル被膜中に未析出部が形成されることが分かっている。一般に、めっき母型の形状に凹凸がある場合、平坦な部分に比べて突起部に多くの電流が流れ、窪んだ部分には電流の流れが少なくなり、また、平坦な部分でもエッジや角に多くの電流が流れることが知られている（渡辺、日本機械学会誌、第66巻、第4号(2002)p339〜349）。

Raが大きな銅基板を使用した場合、固体電解質膜と銅基板の間に密着部と非密着部が存在し、密着部では電流が集中してニッケル被膜が成膜される一方で、非密着部ではニッケルが析出され難く、未析出部が形成される。

一方、Raが小さな銅基板を使用した場合、固体電解質膜と銅基板が密着し、固体電解質膜と銅基板の界面に空間がないため、ニッケルの未析出部が生じないと推定される。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１…陽極、２…陰極、３…電源、４…液圧室、５…固体電解質膜、６…基板（銅基板）、７…加圧板、Ｌ…水溶液、Ｃ…金属被膜（ニッケル被膜）

Claims

陽極と陰極の間に固体電解質膜を配し、該陽極と該固体電解質膜の間に金属イオンを含む水溶液を配し、該固体電解質膜を基板に接触させ、前記陽極と前記陰極の間に電圧を印加し、前記水溶液を加圧することで該水溶液の液圧にて前記固体電解質膜の内部から前記金属イオンを前記陰極側に析出させ、前記金属イオンの金属からなる金属被膜を前記基板の表面に成膜する、金属被膜の成膜方法において、
析出させる金属がニッケルであり、
前記基板が銅から形成されており、該基板の表面粗さRaが0.0089よりも大きく3.3よりも小さい範囲にある、金属被膜の成膜方法。