TW202426706A - 金屬電鍍組合物及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供了一種金屬電鍍組合物,包括整平劑,所述整平劑為式(I)的化合物:
,其中,R
1選自烷基和芳烷基;R
2選自烷基和芳烷基;R
3選自烷基和芳烷基;n為選自1-1500的任意整數。採用上述技術方案後,可實現無孔洞和缺陷、鍍層雜質低、均鍍性佳、結構緻密、表面粗糙度小等技術效果;所述金屬電鍍組合物可具有良好的熱可靠性和均鍍能力,能夠解決孔口封口的問題,「孔口」是指包括通孔和盲通道的凹陷特徵,具有較好的工業應用價值。
Description
本發明涉及金屬電鍍領域,尤其涉及一種金屬電鍍組合物及其使用方法。
對半導體積體電路(IC)裝置例如具有高電路速度和高電路密度的電腦晶片的要求需要縮減超大型積體電路(ULSI)和極大型積體電路(VLSI)結構中的特徵(feature)尺寸。較小的裝置尺寸和增加的電路密度的趨勢需要降低互連特徵的尺寸並且增加其密度。互聯特徵是在介電基板中形成的特徵,例如通孔或溝槽,然後用金屬(典型地為銅)填充該特徵,以使互連導電。已引入銅來替代鋁形成半導體基板中的連接線和互連。具有比除銀外的任何金屬更好的導電性的銅是所選擇的金屬,這是因為銅金屬化允許較小的特徵和使用較少能量使電通過。在金屬鑲嵌(damascene)加工中,使用電解銅沉積將半導體IC裝置的互連特徵金屬化。
隨著電路密度增加,互連線的線寬、接觸通孔大小及其他特徵尺寸都將隨之減小,而介電層的厚度卻不能隨之等比例的縮小,結果就是特徵深寬比增大。其次,在積體電路後道工藝中,銅已經逐漸取代鋁成為超大型積體電路互連中的主流互連技術所用材料。在目前的晶片製造中,晶片的佈線和互連幾乎全部是採用銅鍍層。如今邏輯晶片技術節點已發展到28nm及以下的技術水準,而市場上針對此技術水準銅互連電鍍添加劑的產品卻鳳毛麟角,關於此類產品的國產化之路異常艱辛。
然而隨著積體電路技術節點不斷往前推進,對納米級空洞的填充要求越來越嚴格。各國研發人員爭相研究可實現無孔洞和缺陷、鍍層雜質低、均鍍性佳、結構緻密、表面粗糙度小的電鍍方法、電鍍液及添加劑。
一般來說,用於晶片銅互連電鍍添加劑提供跨越基材表面的沉積物的更好的調平,但往往會損害電鍍浴的均鍍能力。均鍍能力被定義為孔中心銅沉積物厚度與其表面處厚度的比率。
因此,亟需一種能夠保證電鍍後基材表面無孔洞和缺陷、鍍層雜質低、均鍍性佳、結構緻密、表面粗糙度小的金屬電鍍組合物。
為了克服現有技術中金屬電鍍組合物進行電鍍時存在的產生孔洞和缺陷、鍍層雜質高、均鍍性差、結構稀疏、表面粗糙度等技術問題,本發明提供一種用於電解銅塗層的金屬電鍍組合物。
具體的,本發明提供一種金屬電鍍組合物,包括整平劑,所述整平劑為式(I)的化合物:
(I),
其中,R
1選自烷基和芳烷基;
R
2選自烷基和芳烷基;
R
3選自烷基和芳烷基;
n為選自1-1500任意的整數。
在一些實施例中,R
1選自下述基團:
。
在一些實施例中,R
2選自下述基團:
。
在一些實施例中,R
3選自下述基團:
。
在一些實施例中,n為選自3-700的任意整數。
在一些實施例中,所述整平劑為
或者
。
在一些實施例中,所述整平劑的濃度為0.1-30ppm。
在一些實施例中,還包括銅鹽、酸性電解質、鹵離子源、加速劑、抑制劑和水。
在一些實施例中,所述銅鹽選自硫酸銅、鹵化銅、乙酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、烷基磺酸銅、芳基磺酸銅、氨基磺酸銅和葡糖酸銅中的一種或多種;所述銅鹽中銅離子的質量濃度為20-110 g/L。
在一些實施例中,所述烷基磺酸銅為甲烷磺酸銅、乙烷磺酸銅和丙烷磺酸銅中的一種或多種;所述芳基磺酸銅為苯基磺酸銅、苯酚磺酸銅和對甲苯磺酸銅中的一種或多種。
在一些實施例中,所述酸性電解質為硫酸、磷酸、乙酸、氟硼酸、氨基磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸和氫氯酸中的一種或多種;所述酸性電解質的質量濃度為2-210g/L。
在一些實施例中,所述烷基磺酸為甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸中的一種或多種;所述芳基磺酸為苯基磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸中的一種或多種。
在一些實施例中,所述鹵離子源為氯離子源;所述鹵離子源的鹵離子的濃度為2-75 ppm。
在一些實施例中,所述氯離子源為氯化銅、氯化錫和氫氯酸中的一種或多種。
在一些實施例中,還包括加速劑和抑制劑,所述加速劑選自N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽、3-巰基-丙基磺酸鈉鹽、聚二硫二丙烷磺酸鈉、碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽、雙磺丙基二硫化物、3-(苯並噻唑基-s-硫基)丙基磺酸鈉鹽、吡啶鎓丙基磺基甜菜堿、1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸酯、N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯、3-巰基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯、3-巰基乙基磺酸鈉鹽、碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽、雙磺乙基二硫化物、3-(苯噻唑基-s-硫基)乙基磺酸鈉鹽、吡啶鎓乙基磺基甜菜堿和1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸酯中的一種或多種;所述抑制劑選自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、十八烷醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚亞烴基乙二醇醚、辛烷二醇-雙-(聚亞烴基乙二醇醚)、聚(乙二醇-ran-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段(block)-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)和丁醇環氧乙烷-環氧丙烷共聚物中的一種或多種。
在一些實施例中,所述加速劑的濃度為1-85ppm;所述抑制劑的濃度為2-380ppm。
本發明的另一方面,提供一種將如上任一所述的金屬電鍍組合物用於電鍍印刷電路板、晶圓級封裝和積體電路的晶片或芯片的使用方法,包括:使所述金屬電鍍組合物與待電鍍基材接觸,所述的基材可為印刷電路板、晶圓級封裝和積體電路的晶片或芯片;施加電流進行電鍍。
在一些實施例中,所述電流的密度為0.1-90ASD,電鍍過程的溫度為10-70℃。
在一些實施例中,所述電流的密度為0.3-70ASD,電鍍過程的溫度為25-35℃。
採用了上述技術方案後,與現有技術相比,具有以下有益效果:
1. 可實現無孔洞和缺陷、鍍層雜質低、均鍍性佳、結構緻密、表面粗糙度小等技術效果;
2. 所述金屬電鍍組合物可具有良好的熱可靠性和均鍍能力,能夠解決孔口封口的問題,「孔口」是指包括通孔和盲通道的凹陷特徵,具有較好的工業應用價值。
以下結合具體實施例進一步闡述本發明的優點。
依照表1中所述的各個組分及含量配製實施例1-16和對比例1-7的金屬電鍍組合物。將各個組分均勻混合即可,均勻混合後的電鍍組合物的體積為1L(用水定容1L),水為餘量,表中並未示出。
其中,化合物A1為
;
化合物A2為:
;
化合物B1為:
。
表1 實施例1-16和對比例1-7的組分及其含量
金屬電鍍 組合物 | 銅鹽及用量(Cu 2+) | 電解質及用量 | 氯離子及用量 | 加速劑及用量 | 抑制劑及用量 | 整平劑及用量 |
實施例1 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A1 |
20 g/L | 8 g/L | 8 ppm | 8 ppm | 8 ppm | 0.5 ppm | |
實施例2 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A1 |
65 g/L | 110 g/L | 50 ppm | 40 ppm | 145 ppm | 15 ppm | |
實施例3 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A1 |
110 g/L | 210 g/L | 75 ppm | 85 ppm | 290 ppm | 30ppm | |
實施例4 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A1 |
65 g/L | 110 g/L | 50 ppm | 40 ppm | 145 ppm | 15 ppm | |
實施例5 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A1 |
110 g/L | 210 g/L | 75 ppm | 85 ppm | 290 ppm | 30ppm | |
實施例6 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A1 |
65 g/L | 110 g/L | 50 ppm | 40 ppm | 145 ppm | 15 ppm | |
實施例7 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A1 |
110 g/L | 210 g/L | 75 ppm | 85 ppm | 290 ppm | 30ppm | |
實施例8 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A2 |
20 g/L | 8 g/L | 8 ppm | 8 ppm | 8 ppm | 0.5 ppm | |
實施例9 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A2 |
65 g/L | 110 g/L | 50 ppm | 40 ppm | 145 ppm | 15 ppm | |
實施例10 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A2 |
110 g/L | 210 g/L | 75 ppm | 85 ppm | 290 ppm | 30 ppm | |
實施例11 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A2 |
65 g/L | 110 g/L | 50 ppm | 40 ppm | 145 ppm | 15 ppm | |
實施例12 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A2 |
110 g/L | 210 g/L | 75 ppm | 85 ppm | 290 ppm | 30 ppm | |
實施例13 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A2 |
65 g/L | 110 g/L | 50 ppm | 40 ppm | 145 ppm | 15 ppm | |
實施例14 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A2 |
110 g/L | 210 g/L | 75 ppm | 85 ppm | 290 ppm | 30 ppm | |
實施例15 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A2 |
65 g/L | 110 g/L | 50 ppm | 40 ppm | 145 ppm | 15 ppm | |
實施例16 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物A2 |
110 g/L | 210 g/L | 75 ppm | 85 ppm | 290 ppm | 30 ppm | |
對比例1 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物B1 |
20 g/L | 8 g/L | 8 ppm | 8 ppm | 8 ppm | 0.5 ppm | |
對比例2 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物B1 |
65 g/L | 110 g/L | 50 ppm | 40 ppm | 145 ppm | 15 ppm | |
對比例3 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物B1 |
110 g/L | 210 g/L | 75 ppm | 85 ppm | 290 ppm | 30 ppm | |
對比例4 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物B1 |
65 g/L | 110 g/L | 50 ppm | 40 ppm | 145 ppm | 15 ppm | |
對比例5 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物B1 |
110 g/L | 210 g/L | 75 ppm | 85 ppm | 290 ppm | 30 ppm | |
對比例6 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物B1 |
65 g/L | 110 g/L | 50 ppm | 40 ppm | 145 ppm | 15 ppm | |
對比例7 | 硫酸銅 | 硫酸 | 氫氯酸 | 3-巰基-丙基磺酸鈉鹽 | 壬基酚聚乙二醇醚 | 化合物B1 |
110 g/L | 210 g/L | 75 ppm | 85 ppm | 290 ppm | 30 ppm |
為了進一步測試上述金屬電鍍組合物的性質,在相應的電鍍條件下對電鍍基材為有 PVD種子層的圖形化晶片材料進行電鍍,電鍍後的晶片切片用SEM觀察切片的填充率、孔洞情況、結構緻密性、表面粗糙度,結果見表2所示。
表2 實施例1-16和對比例1-7的電鍍條件及測試結果
金屬電鍍組合物 | 電流密度 | 電鍍溫度 | 電鍍表面粗糙度 | 填充有無孔洞 | 結構緻密性 |
實施例1 | 0.3ASD | 25°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例2 | 0.3ASD | 25°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例3 | 0.3ASD | 25°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例4 | 30ASD | 25°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例5 | 30ASD | 25°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例6 | 70ASD | 25°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例7 | 70ASD | 25°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例8 | 0.3ASD | 25°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例9 | 0.3ASD | 25°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例10 | 0.3ASD | 25°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例11 | 30ASD | 25°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例12 | 30ASD | 25°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例13 | 70ASD | 25°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例14 | 70ASD | 25°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例15 | 70ASD | 35°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
實施例16 | 70ASD | 35°C | 光滑 | 無 | 緻密 |
對比例1 | 0.3ASD | 25°C | 粗糙 | 有 | 疏鬆 |
對比例2 | 0.3ASD | 25°C | 粗糙 | 有 | 疏鬆 |
對比例3 | 0.3ASD | 25°C | 粗糙 | 有 | 疏鬆 |
對比例4 | 30ASD | 25°C | 粗糙 | 有 | 疏鬆 |
對比例5 | 30ASD | 25°C | 粗糙 | 有 | 疏鬆 |
對比例6 | 0.3ASD | 35°C | 粗糙 | 有 | 疏鬆 |
對比例7 | 0.3ASD | 35°C | 粗糙 | 有 | 疏鬆 |
同時,提高電流密度和電鍍溫度能夠提高電鍍效率,若溫度過高電鍍液容易蒸發,添加劑濃度發生變化,若溫度過低,則會降低電鍍效率。
因此,本發明中的金屬電鍍組合物通過選用特定結構的整平劑,能夠提供較為優異的電鍍效果:電鍍後的材料表面光滑,且填充物無孔洞,結構緻密;且可操作的視窗較大,可以滿足實際的生產需求,具有較好的應用前景。
本發明中,A=安培;A/dm
2=安培每平方分米=ASD;℃=攝氏度;ppm=百萬分率。除非另外指出,否則所有量都是質量百分比。
應當注意的是,本發明的實施例有較佳的實施性,且並非對本發明作任何形式的限制,任何熟悉該領域的技術人員可能利用上述揭示的技術內容變更或修飾為等同的有效實施例,但凡未脫離本發明技術方案的內容,依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何修改或等同變化及修飾,均仍屬於本發明技術方案的範圍內。
Claims (19)
- 一種金屬電鍍組合物,包括如式(I)所示的化合物的整平劑, 式(I) 其中,R 1選自烷基和芳烷基; R 2選自烷基和芳烷基; R 3選自烷基和芳烷基; n為選自1-1500任意的整數。
- 如請求項1所述的金屬電鍍組合物,其中,R 1選自下述基團: 。
- 如請求項1所述的金屬電鍍組合物,其中,R 2選自下述基團: 。
- 如請求項1所述的金屬電鍍組合物,其中,R 3選自下述基團: 。
- 如請求項1所述的金屬電鍍組合物,其中,n為選自3-700的任意整數。
- 如請求項1所述的金屬電鍍組合物,其中,所述整平劑為 或者 。
- 如請求項1所述的金屬電鍍組合物,其中,所述整平劑的濃度為0.1-30ppm。
- 如請求項1所述的金屬電鍍組合物,其中,包括銅鹽、酸性電解質、鹵離子源、加速劑、抑制劑和水。
- 如請求項8所述的金屬電鍍組合物,其中,所述銅鹽選自硫酸銅、鹵化銅、乙酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、烷基磺酸銅、芳基磺酸銅、氨基磺酸銅和葡糖酸銅中的一種或多種; 所述銅鹽中銅離子的質量濃度為20-110 g/L。
- 如請求項9所述的金屬電鍍組合物,其中,所述烷基磺酸銅為甲烷磺酸銅、乙烷磺酸銅和丙烷磺酸銅中的一種或多種;以及所述芳基磺酸銅為苯基磺酸銅、苯酚磺酸銅和對甲苯磺酸銅中的一種或多種。
- 如請求項8所述的金屬電鍍組合物,其中,所述酸性電解質為硫酸、磷酸、乙酸、氟硼酸、氨基磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸和氫氯酸中的一種或多種;以及所述酸性電解質的質量濃度為2-210g/L。
- 如請求項11所述的金屬電鍍組合物,其中,所述烷基磺酸為甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸中的一種或多種;以及所述芳基磺酸為苯基磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸中的一種或多種。
- 如請求項8所述的金屬電鍍組合物,其中,所述鹵離子源為氯離子源;所述鹵離子源的鹵離子的濃度為2-75 ppm。
- 如請求項13所述的金屬電鍍組合物,其中,所述氯離子源為氯化銅、氯化錫和氫氯酸中的一種或多種。
- 如請求項8所述的金屬電鍍組合物,其中,還包括加速劑和抑制劑, 所述加速劑選自N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽、3-巰基-丙基磺酸鈉鹽、聚二硫二丙烷磺酸鈉、碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽、雙磺丙基二硫化物、3-(苯並噻唑基-s-硫基)丙基磺酸鈉鹽、吡啶鎓丙基磺基甜菜堿、1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸酯、N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯、3-巰基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯、3-巰基乙基磺酸鈉鹽、碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽、雙磺乙基二硫化物、3-(苯噻唑基-s-硫基)乙基磺酸鈉鹽、吡啶鎓乙基磺基甜菜堿和1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸酯中的一種或多種;以及所述抑制劑選自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、十八烷醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚亞烴基乙二醇醚、辛烷二醇-雙-(聚亞烴基乙二醇醚)、聚(乙二醇-ran-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段(block)-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)和丁醇環氧乙烷-環氧丙烷共聚物中的一種或多種。
- 如請求項15所述的金屬電鍍組合物,其中,所述加速劑的濃度為1-85ppm;以及所述抑制劑的濃度為2-380ppm。
- 一種將如請求項1-16中任一項所述的金屬電鍍組合物用於電鍍印刷電路板、晶圓級封裝和積體電路的晶片或芯片的使用方法,包含: 使所述金屬電鍍組合物與待電鍍基材接觸,所述的基材可為印刷電路板、晶圓級封裝和積體電路的晶片或芯片;以及 施加電流進行電鍍。
- 如請求項17所述的使用方法,其中,所述電流的密度為0.1-90ASD,電鍍過程的溫度為10-70℃。
- 如請求項18所述的使用方法,其中,所述電流的密度為0.3-70ASD,電鍍過程的溫度為25-35℃。
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