JPH11152596A - 低応力の耐亀裂性のルテニウム層を電気メッキするための電解液、その製造方法及び電解液添加剤としてのピリジン及びｎ−アルキル化ピリジニウム塩の使用 - Google Patents
低応力の耐亀裂性のルテニウム層を電気メッキするための電解液、その製造方法及び電解液添加剤としてのピリジン及びｎ−アルキル化ピリジニウム塩の使用Info
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- JPH11152596A JPH11152596A JP10268074A JP26807498A JPH11152596A JP H11152596 A JPH11152596 A JP H11152596A JP 10268074 A JP10268074 A JP 10268074A JP 26807498 A JP26807498 A JP 26807498A JP H11152596 A JPH11152596 A JP H11152596A
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
- C25D3/52—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals characterised by the organic bath constituents used
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ルテニウム層を電気メッキするための電解液
中で応力を低下させるように作用し、その結果亀裂のな
い層を大きな厚さで得ることができる添加物を見出すこ
と 【解決手段】 低応力の耐亀裂性のルテニウム層を電気
メッキするための、ルテニウムをアミド硫酸と錯形成し
た形で含有する電解液において、電解液がピリジン又は
式Ｉ： 【化１】 ［式中、 【化２】 Ｒ′はＨ、１〜６個のＣ原子を有するアルキル、−ＣＨ
＝ＣＨ2、−ＣＯ2Ｎａである］のＮ−アルキル化ピリジ
ニウム塩を含有することを特徴とする低応力の耐亀裂性
のルテニウム層を電気メッキするための電解液。
中で応力を低下させるように作用し、その結果亀裂のな
い層を大きな厚さで得ることができる添加物を見出すこ
と 【解決手段】 低応力の耐亀裂性のルテニウム層を電気
メッキするための、ルテニウムをアミド硫酸と錯形成し
た形で含有する電解液において、電解液がピリジン又は
式Ｉ： 【化１】 ［式中、 【化２】 Ｒ′はＨ、１〜６個のＣ原子を有するアルキル、−ＣＨ
＝ＣＨ2、−ＣＯ2Ｎａである］のＮ−アルキル化ピリジ
ニウム塩を含有することを特徴とする低応力の耐亀裂性
のルテニウム層を電気メッキするための電解液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低応力の亀裂のな
いルテニウム層を電気メッキするための電解液に関す
る。
いルテニウム層を電気メッキするための電解液に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ルテニウムメッキ浴は一般に酸性水溶液
中のルテニウム（ＩＩＩ）化合物をベースとする。主
に、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）がルテニウム源として用
いられる。数年来、アミド硫酸（スルファミン酸）及び
／又はスルファミン酸アンモニウムを含有し、かつルテ
ニウムが錯化された形で存在するルテニウム浴は定着し
ている。このルテニウムは、アミド硫酸、有機酸との錯
体として又は錯体［Ｒｕ2ＮＸ8（Ｈ2Ｏ）2］3-（式中Ｘ
はハロゲン）例えば特にルテニウムニトリドクロロ錯体
（ＲｕＮＣ−塩）の形で存在する。この種の浴は安定で
かつ欠点のない、良好に付着するルテニウム層を提供す
ることが実証されていた。関連する先行技術の詳細は、
例えばPublikationen Galvanotechnik 81 (8), 2742-27
44 (1990),Chem. Ing. Tech. 50, 296-298 (1978)並び
に特許明細書のＤＥ２２６１９４４、ＤＥ２０００４１
０、ＤＥ１８０３５２４及びＵＳ３５７６７２４から推
知することができる。
中のルテニウム（ＩＩＩ）化合物をベースとする。主
に、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）がルテニウム源として用
いられる。数年来、アミド硫酸（スルファミン酸）及び
／又はスルファミン酸アンモニウムを含有し、かつルテ
ニウムが錯化された形で存在するルテニウム浴は定着し
ている。このルテニウムは、アミド硫酸、有機酸との錯
体として又は錯体［Ｒｕ2ＮＸ8（Ｈ2Ｏ）2］3-（式中Ｘ
はハロゲン）例えば特にルテニウムニトリドクロロ錯体
（ＲｕＮＣ−塩）の形で存在する。この種の浴は安定で
かつ欠点のない、良好に付着するルテニウム層を提供す
ることが実証されていた。関連する先行技術の詳細は、
例えばPublikationen Galvanotechnik 81 (8), 2742-27
44 (1990),Chem. Ing. Tech. 50, 296-298 (1978)並び
に特許明細書のＤＥ２２６１９４４、ＤＥ２０００４１
０、ＤＥ１８０３５２４及びＵＳ３５７６７２４から推
知することができる。
【０００３】ルテニウム層を電気メッキする際に、形成
された層中に内部応力が生じ、この内部応力は析出する
層が厚くなればそれだけ大きくなる。この内部応力は亀
裂形成につながることがある。通常の電気メッキ浴及び
通常の前処理技術及び析出技術は、従ってほぼ２〜３μ
ｍの厚さまでの、厚い亀裂のない良好な付着性の光沢の
あるルテニウム層を製造できるだけであった。このオー
ダーまでの層厚の際に６００Ｎ／ｍｍ2までの内部応力
が生じることがある。ルテニウム錯体の変性、電解液組
成の変更、応力を低下させる添加剤の添加、析出条件の
変更等により内部応力を減少させるための今まで公知の
手段は、常に他の欠点、例えば特に電流効率の劇的な減
少を生じる結果となった。
された層中に内部応力が生じ、この内部応力は析出する
層が厚くなればそれだけ大きくなる。この内部応力は亀
裂形成につながることがある。通常の電気メッキ浴及び
通常の前処理技術及び析出技術は、従ってほぼ２〜３μ
ｍの厚さまでの、厚い亀裂のない良好な付着性の光沢の
あるルテニウム層を製造できるだけであった。このオー
ダーまでの層厚の際に６００Ｎ／ｍｍ2までの内部応力
が生じることがある。ルテニウム錯体の変性、電解液組
成の変更、応力を低下させる添加剤の添加、析出条件の
変更等により内部応力を減少させるための今まで公知の
手段は、常に他の欠点、例えば特に電流効率の劇的な減
少を生じる結果となった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の根底
をなす課題は、ルテニウム層を電気メッキするための電
解液中で応力を低下させるように作用し、その結果亀裂
のない層を大きな厚さで得ることができる添加物を見出
すことであった。この添加物は特に電解液又は析出に関
して不利に作用しないのが好ましい。
をなす課題は、ルテニウム層を電気メッキするための電
解液中で応力を低下させるように作用し、その結果亀裂
のない層を大きな厚さで得ることができる添加物を見出
すことであった。この添加物は特に電解液又は析出に関
して不利に作用しないのが好ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】意外にも、前記課題は、
酸性水溶液中でアミド硫酸と錯形成した形でルテニウム
を含有する電解液に、ピリジン又は式Ｉ：
酸性水溶液中でアミド硫酸と錯形成した形でルテニウム
を含有する電解液に、ピリジン又は式Ｉ：
【０００６】
【化５】
【０００７】［式中、
【０００８】
【化６】
【０００９】Ｒ′はＨ、１〜６個のＣ原子を有するアル
キル、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ2Ｎａである］の化合物を
添加することにより達成された。
キル、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ2Ｎａである］の化合物を
添加することにより達成された。
【００１０】従って、本発明の対象は、ルテニウムをア
ミド硫酸と錯形成した形で含有し、応力を低下させる添
加物としてピリジン又は式ＩのＮ−アルキル化ピリジニ
ウム塩を含有する、低応力の耐亀裂性のルテニウム層を
電気メッキするための電解液である。
ミド硫酸と錯形成した形で含有し、応力を低下させる添
加物としてピリジン又は式ＩのＮ−アルキル化ピリジニ
ウム塩を含有する、低応力の耐亀裂性のルテニウム層を
電気メッキするための電解液である。
【００１１】さらに、本発明の対象は、ルテニウムをア
ミド硫酸と錯形成した形で含有する電解液中で、低応力
の亀裂のないルテニウム層を電気メッキするための添加
物としてのピリジン又は式Ｉの化合物の使用である。
ミド硫酸と錯形成した形で含有する電解液中で、低応力
の亀裂のないルテニウム層を電気メッキするための添加
物としてのピリジン又は式Ｉの化合物の使用である。
【００１２】有利な添加物として、式ＩのＮ−アルキル
化ピリジニウム塩が挙げられる。これは有利に内部塩、
いわゆるベタインであるのが有利である。
化ピリジニウム塩が挙げられる。これは有利に内部塩、
いわゆるベタインであるのが有利である。
【００１３】次の化合物が特に有利である：１−ベンジ
ル−３−ナトリウムカルボキシ−ピリジニウムクロリド
（Ｉａ）、ピリジニウム−Ｎ−プロピル−スルホベタイ
ン（Ｉｂ）、ピリジニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−スルホベタイン（Ｉｃ）、及び２−ビニルピリ
ジニウム−Ｎ−プロピル−スルホベタイン（Ｉｄ）。
ル−３−ナトリウムカルボキシ−ピリジニウムクロリド
（Ｉａ）、ピリジニウム−Ｎ−プロピル−スルホベタイ
ン（Ｉｂ）、ピリジニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−スルホベタイン（Ｉｃ）、及び２−ビニルピリ
ジニウム−Ｎ−プロピル−スルホベタイン（Ｉｄ）。
【００１４】本発明によるルテニウム電解液中でのピリ
ジン又は式Ｉの化合物の含有量は、０．１ｇ／ｌ〜１０
０ｇ／ｌ、有利に１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌである。有利な
本発明による電解液は式Ｉの化合物を約２ｇ／ｌ含有す
る。
ジン又は式Ｉの化合物の含有量は、０．１ｇ／ｌ〜１０
０ｇ／ｌ、有利に１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌである。有利な
本発明による電解液は式Ｉの化合物を約２ｇ／ｌ含有す
る。
【００１５】ピリジン又は式Ｉの化合物は有利に仕上げ
られたベース電解液に添加物として添加されるが、しか
しながらその製造の間の任意の各時点で添加することも
できる。式Ｉの化合物の添加にもかかわらず、本発明に
よる電解液は貯蔵の際にも並びに消費の際にも安定であ
り、通常のように処理することができる。
られたベース電解液に添加物として添加されるが、しか
しながらその製造の間の任意の各時点で添加することも
できる。式Ｉの化合物の添加にもかかわらず、本発明に
よる電解液は貯蔵の際にも並びに消費の際にも安定であ
り、通常のように処理することができる。
【００１６】本発明によるルテニウム電解液は、主に、
先行技術から公知の、定評のある有効な電解液組成をベ
ースとする。この組成は、一般に塩化ルテニウム（ＩＩ
Ｉ）、アミド硫酸及び／又はスルファミン酸アンモニウ
ムから出発するルテニウムを錯形成する形で含有する。
この種の電解液浴の量的及び質的組成並びにその製造
は、当業者には周知である。１〜１００ｇ／ｌ、有利に
５〜５０ｇ／ｌのルテニウムを含有する電解液浴もしく
はバッチ濃縮物が通常であり、これはルテニウム１ｇ／
ｌあたり１〜１０ｇ／ｌのアミド硫酸及び／又はスルフ
ァミン酸アンモニウムを含有することができる。有利に
本発明による電解液はルテニウムニトリドクロロ錯体
［Ｒｕ2ＮＣｌ8（Ｈ2Ｏ）2］3-の形でルテニウムを含有
する。このため、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、アミド硫
酸及び／又はスルファミン酸アンモニウムを含有する混
合物を一定時間加熱し、それによりＲｕＮＣ塩が形成さ
れる。
先行技術から公知の、定評のある有効な電解液組成をベ
ースとする。この組成は、一般に塩化ルテニウム（ＩＩ
Ｉ）、アミド硫酸及び／又はスルファミン酸アンモニウ
ムから出発するルテニウムを錯形成する形で含有する。
この種の電解液浴の量的及び質的組成並びにその製造
は、当業者には周知である。１〜１００ｇ／ｌ、有利に
５〜５０ｇ／ｌのルテニウムを含有する電解液浴もしく
はバッチ濃縮物が通常であり、これはルテニウム１ｇ／
ｌあたり１〜１０ｇ／ｌのアミド硫酸及び／又はスルフ
ァミン酸アンモニウムを含有することができる。有利に
本発明による電解液はルテニウムニトリドクロロ錯体
［Ｒｕ2ＮＣｌ8（Ｈ2Ｏ）2］3-の形でルテニウムを含有
する。このため、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、アミド硫
酸及び／又はスルファミン酸アンモニウムを含有する混
合物を一定時間加熱し、それによりＲｕＮＣ塩が形成さ
れる。
【００１７】さらに、本発明の対象は、前記したような
特徴を有する電解液からルテニウムを陰極析出させる電
気メッキによる低応力の亀裂のないルテニウム層の製造
方法である。
特徴を有する電解液からルテニウムを陰極析出させる電
気メッキによる低応力の亀裂のないルテニウム層の製造
方法である。
【００１８】本発明による電解液からルテニウム層を製
造することは、慣用のルテニウム電気メッキ浴からと同
様に行われる。まず規準化された５０ｇ／ｌのルテニウ
ムのバッチ濃縮物をルテニウム約５ｇ／ｌにまで水で希
釈することができる。場合により、ｐＨ値をアミド硫酸
及び／又はアンモニア溶液で０〜２の間の値にまで調節
する必要がある。カソードとして接続される、有利に金
又はパラジウム／ニッケルからなる薄い予備被覆を備え
た対象物上への析出は、２０〜９０℃の間の温度で、有
利に５０〜７５℃の温度で、０．５〜８Ａ／ｄｍ2、有
利に約１Ａ／ｄｍ2の電流密度で行うことができる。こ
の場合、カソード電流効率は通常６０〜８０％の範囲内
であり、これが特に有利である。
造することは、慣用のルテニウム電気メッキ浴からと同
様に行われる。まず規準化された５０ｇ／ｌのルテニウ
ムのバッチ濃縮物をルテニウム約５ｇ／ｌにまで水で希
釈することができる。場合により、ｐＨ値をアミド硫酸
及び／又はアンモニア溶液で０〜２の間の値にまで調節
する必要がある。カソードとして接続される、有利に金
又はパラジウム／ニッケルからなる薄い予備被覆を備え
た対象物上への析出は、２０〜９０℃の間の温度で、有
利に５０〜７５℃の温度で、０．５〜８Ａ／ｄｍ2、有
利に約１Ａ／ｄｍ2の電流密度で行うことができる。こ
の場合、カソード電流効率は通常６０〜８０％の範囲内
であり、これが特に有利である。
【００１９】本発明による電解液を用いて、光沢のある
ルテニウム層を得ることができ、この層は亀裂不含でか
つ硬質であり、卓越した付着強度及び耐摩耗性を有す
る。製造された層は約５μｍまでの比較的厚い層厚の場
合でも僅かな内部応力を有する。この内部応力は通常の
場合でも２００〜３００Ｎ／ｍｍ2の範囲内にあり、こ
れは公知のルテニウム電気メッキ浴と比べて著しい進歩
である。
ルテニウム層を得ることができ、この層は亀裂不含でか
つ硬質であり、卓越した付着強度及び耐摩耗性を有す
る。製造された層は約５μｍまでの比較的厚い層厚の場
合でも僅かな内部応力を有する。この内部応力は通常の
場合でも２００〜３００Ｎ／ｍｍ2の範囲内にあり、こ
れは公知のルテニウム電気メッキ浴と比べて著しい進歩
である。
【００２０】電気メッキされたルテニウム層の内部応力
の測定は、析出の間に浴中に存在しかつその上にも同様
にルテニウムが析出されるメジャーテープを用いて行わ
れる。
の測定は、析出の間に浴中に存在しかつその上にも同様
にルテニウムが析出されるメジャーテープを用いて行わ
れる。
【００２１】特徴付けられる測定サイズの被覆されたメ
ジャーテープの長さの変化は、誘導性測定センサを用い
て測定され、測定装置中に記録される。さらに信号加工
及び信号記憶が計算機中で測定値計測プログラムを用い
て行う。
ジャーテープの長さの変化は、誘導性測定センサを用い
て測定され、測定装置中に記録される。さらに信号加工
及び信号記憶が計算機中で測定値計測プログラムを用い
て行う。
【００２２】層厚ｔの関数としての内部応力σの算定
は、次の式に従って行い、この式は試料サンプルとして
のメジャーテープの被覆のために適用される。
は、次の式に従って行い、この式は試料サンプルとして
のメジャーテープの被覆のために適用される。
【００２３】
【数１】
【００２４】この場合： σ＝内部応力（Ｎ／ｍｍ2） ｔ＝析出の厚さ（ｍｍ） Ｅ＝試料テープの弾性率（Ｎ／ｍｍ2） ｄ＝テープの厚さ（ｍｍ） ｘ＝長さの変化（ｍｍ） ｌ＝メジャーテープの長さ（ｍｍ） を表す。
【００２５】メジャーテープの収縮は層の引っ張り応力
もしくは圧縮応力の拡張に相当する。この定義に従っ
て、引っ張り応力に対する値は正の数字として得られ、
圧縮応力に対する値は負の数字として得られる。
もしくは圧縮応力の拡張に相当する。この定義に従っ
て、引っ張り応力に対する値は正の数字として得られ、
圧縮応力に対する値は負の数字として得られる。
【００２６】例１： ルテニウム５０ｇ／ｌを有するバッチ濃縮物：水浴を用
いた還流装置中で、脱イオン水４００ｍｌにアミド硫酸
２００ｇを撹拌混入し、アンモニア１２０ｍｌを添加
し、５０℃に加熱した。ルテニウム（ＩＩＩ）クロロヒ
ドレートの形のルテニウム５０ｇを添加し、この溶液を
４時間還流で煮沸させた。１μｍの孔幅を有するフィル
ターにより濾過した後、この溶液を１ｌの最終容量に補
充した。
いた還流装置中で、脱イオン水４００ｍｌにアミド硫酸
２００ｇを撹拌混入し、アンモニア１２０ｍｌを添加
し、５０℃に加熱した。ルテニウム（ＩＩＩ）クロロヒ
ドレートの形のルテニウム５０ｇを添加し、この溶液を
４時間還流で煮沸させた。１μｍの孔幅を有するフィル
ターにより濾過した後、この溶液を１ｌの最終容量に補
充した。
【００２７】電気メッキ浴：バッチ濃縮物をルテニウム
５ｇ／ｌの含有量に希釈し、１．５のｐＨ値に調節し
た。引き続き２ｇ／ｌの含有量での式Ｉの化合物を添加
を行った。
５ｇ／ｌの含有量に希釈し、１．５のｐＨ値に調節し
た。引き続き２ｇ／ｌの含有量での式Ｉの化合物を添加
を行った。
【００２８】例２： 電気メッキによる層の析出及び内部応力の比較測定： 電解液１：米国特許第３５７６７２４号明細書によるル
テニウムニトリドクロロ−錯体（ＲｕＮＣ）。
テニウムニトリドクロロ−錯体（ＲｕＮＣ）。
【００２９】 ルテニウム（ルテニウム（ＩＩＩ）クロリドヒドレートとして） ２５ｇ アミドスルホン酸 １５０ｇ 脱イオン水 ４００ｍｌ この溶液を４時間還流で沸騰させ、室温に冷却した後５
００ｍｌにまで補充した。Ｒｕ５０ｇ／ｌを有するこの
濃縮物を、脱イオン水でＲｕ５ｇ／ｌの適用濃度にまで
希釈した。
００ｍｌにまで補充した。Ｒｕ５０ｇ／ｌを有するこの
濃縮物を、脱イオン水でＲｕ５ｇ／ｌの適用濃度にまで
希釈した。
【００３０】 電解液２： ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２２６１９４４号明細書によるＲｕ2 Ｎ（ＯＨ）5 ルテニウムニトリドクロロ−錯体（電解液１） ２１．１ｇ（Ｒｕ７．２ｇ に相当） 脱イオン水 ３００ｍｌ この溶液を９０℃に加熱し、苛性カリ液（４００ｇ／ｌ
ＫＯＨ）をｐＨ９．５まで添加した。沈殿物を濾別
し、ハロゲン不含にまで洗浄し、脱塩水３００ｍｌ及び
濃塩酸６ｍｌからなる混合物中に収容した。２時間還流
で煮沸した後、脱塩水で５００ｍｌにまで補充した。そ
の後、硫酸アンモニウム１０ｇ、スルファミン酸アンモ
ニウム１０ｇ及びアンモニアをｐＨ１．５になるまで添
加した。分析後に脱塩水を用いてＲｕ１０ｇ／ｌの推奨
された適応濃度にまで希釈した。
ＫＯＨ）をｐＨ９．５まで添加した。沈殿物を濾別
し、ハロゲン不含にまで洗浄し、脱塩水３００ｍｌ及び
濃塩酸６ｍｌからなる混合物中に収容した。２時間還流
で煮沸した後、脱塩水で５００ｍｌにまで補充した。そ
の後、硫酸アンモニウム１０ｇ、スルファミン酸アンモ
ニウム１０ｇ及びアンモニアをｐＨ１．５になるまで添
加した。分析後に脱塩水を用いてＲｕ１０ｇ／ｌの推奨
された適応濃度にまで希釈した。
【００３１】 電解液３： 欧州特許第００１８１６５によるシュウ酸を用いたＲｕＮＣ−電解液 ＲｕＮＣ−錯体（電解液１） ５ｇ Ｒｕ シュウ酸−二水和物 ８０ｇ 脱塩水１ｌ及び苛性カリ液中の溶液にｐＨ７．５〜８に
まで添加した。その後、この溶液をなお１時間約９５℃
で放置した。
まで添加した。その後、この溶液をなお１時間約９５℃
で放置した。
【００３２】 電解液４： ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２０１４１２２号明細書によるＲｕＮ Ｃ＋インジウム ＲｕＮＣ ５ｇ／ｌ Ｒｕ インジウム（硫酸塩として） ５ｇ／ｌ Ｉｎ 電解液５：（例１による本発明） Ｒｕ５ｇ／ｌを有するＲｕＮＣ＋ピリジウム−Ｎ−プロ
ピル−スルホベタイン（Ｉｂ）２ｇ／ｌ。
ピル−スルホベタイン（Ｉｂ）２ｇ／ｌ。
【００３３】電解液６：（例１による本発明） Ｒｕ５ｇ／ｌを有するＲｕＮＣ＋ピリジニウム−Ｎ−
（２−ヒドロキシ）−プロピル−スルホベタイン（Ｉ
ｃ）２ｇ／ｌ。
（２−ヒドロキシ）−プロピル−スルホベタイン（Ｉ
ｃ）２ｇ／ｌ。
【００３４】次の表は試験された本発明による電解液及
び公知の電解液から得られた層における析出条件及び測
定された内部応力を示す。
び公知の電解液から得られた層における析出条件及び測
定された内部応力を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】本発明による電解液（５及び６）を用い
て、優れた電流効率で、約２５０Ｎ／ｍｍ2にすぎない
内部応力を有する層が得られることが示された。それに
対して公知の電解液は、（１）では良好な電流効率で高
い内部応力を有する層が得られ、（３）では不十分な電
流効率で高い内部応力を有する層が得られ、（２）では
不十分な電流効率で高い圧縮応力を有する層が得られ
た。
て、優れた電流効率で、約２５０Ｎ／ｍｍ2にすぎない
内部応力を有する層が得られることが示された。それに
対して公知の電解液は、（１）では良好な電流効率で高
い内部応力を有する層が得られ、（３）では不十分な電
流効率で高い内部応力を有する層が得られ、（２）では
不十分な電流効率で高い圧縮応力を有する層が得られ
た。
Claims (9)
- 【請求項１】 低応力の耐亀裂性のルテニウム層を電気
メッキするための、ルテニウムをアミド硫酸と錯形成し
た形で含有する電解液において、電解液がピリジン又は
式Ｉ： 【化１】 ［式中、 【化２】 Ｒ′はＨ、１〜６個のＣ原子を有するアルキル、−ＣＨ
＝ＣＨ2、−ＣＯ2Ｎａである］のＮ−アルキル化ピリジ
ニウム塩を含有することを特徴とする低応力の耐亀裂性
のルテニウム層を電気メッキするための電解液。 - 【請求項２】 式Ｉの化合物として、１−ベンジル−３
−ナトリウムカルボキシ−ピリジニウムクロリド、ピリ
ジニウム−Ｎ−プロピル−スルホベタイン、ピリジニウ
ム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−スルホベタイン
又は２−ビニルピリジニウム−Ｎ−プロピル−スルホベ
タインを含有する、請求項１記載の電解液。 - 【請求項３】 ピリジン又を式Ｉの化合物を０．１〜１
００ｇ／ｌの量で含有する、請求項１又は２記載の電解
液。 - 【請求項４】 ルテニウムを１〜１００ｇ／ｌの量で含
有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の電解
液。 - 【請求項５】 ルテニウムをルテニウムニトリドクロロ
錯体［Ｒｕ2ＮＣｌ8（Ｈ2Ｏ）2］3-の形で含有する、請
求項１から４までのいずれか１項記載の電解液。 - 【請求項６】 請求項１から５までのいずれか１項記載
の低応力の耐亀裂性のルテニウム層を電気メッキするた
めの電解液の製造方法において、アミド硫酸と錯形成し
た形のルテニウムを含有する酸性水溶液に、ピリジン又
は請求項１記載の式Ｉの化合物を添加することを特徴と
する電解液の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１から５までのいずれか１項記載
の電解液からルテニウムを陰極析出させることを特徴と
する、電気メッキにより低応力の耐亀裂性のルテニウム
層の製造方法。 - 【請求項８】 電気メッキを、０〜２のｐＨ値で、２０
〜９０℃の温度で、０．５〜８Ａ／ｄｍ2の陰極電流密
度で行う、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 低応力の亀裂のないルテニウム層を電気
メッキするための電解液中の添加剤としての、ピリジン
又は式Ｉ： 【化３】 ［式中、 【化４】 Ｒ′はＨ、１〜６個のＣ原子を有するアルキル、−ＣＨ
＝ＣＨ2、−ＣＯ2Ｎａである］のＮ−アルキル化ピリジ
ニウム塩の使用。
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